TW201406815A - 聚酯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚酯樹脂之製造方法，該聚酯樹脂係由二羧酸構成單元與二醇構成單元構成，該二醇構成單元之至少一部份係具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元；該聚酯樹脂之製造方法具有特定步驟(1)~(4-2)。

Description

聚酯樹脂之製造方法
本發明係關於聚酯樹脂之製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦稱為PET。)於透明性、機械性能、融解安定性、耐溶劑性、保香性及再利用性優秀。因此，廣泛利用於作為膜、板片、中空容器等的材料。然而，因為具有耐熱性等不足的物性，因此已有利用共聚合改質等的嘗試。
關於藉由共聚合改質，可舉例如藉由具有環狀縮醛骨架的化合物將聚酯樹脂改質。作為其具體例，可舉出例如：以係為二醇之3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷所改性的PET等(例如：參照專利文獻1)。另，也可舉出將對苯二甲酸和1,4-丁二醇、具有環狀縮醛骨架之二醇作為單體使用之聚酯樹脂等(例如：參照專利文獻2)。其他也可舉例如：將具有環狀縮醛骨架之二醇作為單體使用之聚酯樹脂等(例如：參照專利文獻3)。
另一方面，作為利用來自縮醛鍵的黏合性的例子，可舉出例如：由包含3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之具有環狀縮醛骨架的二醇、及二羧酸所取得之聚酯系黏著劑、及使用其之黏合性組成物或塗覆劑(例如：參照專利文獻4、5、6、7)。另，作為使用由具有環狀縮 醛骨架之二羧酸、及二醇取得之聚酯樹脂者，可舉例如：聚酯收縮差混織系、改質聚酯膜、生物分解性聚酯、靜電影像顯影用碳粉、難燃性樹脂組成物等(例如：參照專利文獻8、9、10、11、12)。
作為如前述之聚酯樹脂一般的製造方法，可舉例如：直接酯化法與酯交換法。直接酯化法係為，以過量之二醇將二羧酸轉化為酯，再將該酯於減壓下進行縮聚為聚合物之方法。酯交換法係為，將二羧酸與醇的酯，與過量之二醇進行酯交換，獲得二羧酸與二醇的酯，再將該酯於減壓下進行縮聚成為聚合物之方法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】美國專利第2,945,008號明細書
【專利文獻2】日本專利第2971942號公報
【專利文獻3】日本特公平07-013128號公報
【專利文獻4】日本特公平04-022954號公報
【專利文獻5】日本特公平05-069151號公報
【專利文獻6】日本特公平06-029396號公報
【專利文獻7】日本特開平04-088078號公報
【專利文獻8】日本特開平03-130425號公報
【專利文獻9】日本特開平08-104742號公報
【專利文獻10】日本特開平09-040762號公報
【專利文獻11】日本特公平03-014345號公報
【專利文獻12】日本特開2000-344939號公報
但是，在直接酯化法，當係為原料之二醇之一部份使用了具有環狀縮醛骨架之二醇時，因為存在於反應系內的羧基及水造成環狀縮醛骨架分 解，所獲得的聚酯樹脂會有分子量分布成為相當擴散、或成為凝膠狀的問題。因此，有成形性或機械性能等惡劣的問題。
為了避免這樣的問題，係實施如下列作法：以直接酯化法製造二醇之一部份係使用了具有環狀縮醛骨架的二醇之聚酯時，利用不具環狀縮醛骨架之二醇和二羧酸、及/或其酯形成之衍生物所構成之寡聚物，與具有環狀縮醛骨架之二醇間的酯交換反應，將此具有環狀縮醛骨架之二醇導入到寡聚物，之後以縮聚步驟進行高分子量化等。
另，製造含有二醇構成單元的一部份係具有環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂時，必須要包含進行酯交換反應之步驟，和進行高分子量化之縮聚步驟的處理。另一方面，酯交換反應步驟及縮聚步驟中，有邊回收反應的餾出物邊進行的情形，但在此餾出物含有不具環狀縮醛骨架之二醇。因此，若能將此餾出物作為聚酯製造之原料再次使用，就能夠有效利用不具環狀縮醛骨架之二醇。
但是，在酯交換反應或縮聚反應等的餾出物，除了不具環狀縮醛骨架之二醇以外也含有多量的水或觸媒等的雜質。另，具有環狀縮醛骨架之二醇具有昇華性，無涉及反應之成份的一部份混入餾出物。針對此具有環狀縮醛骨架之二醇，因伴隨的水或觸媒的作用，環狀縮醛骨架被分解，產出許多來自其分解物之雜質。如果直接再次利用此餾出物作為聚酯原料，將會惡化所獲得的聚酯樹脂的物性。
根據如此之理由，要再次利用酯交換反應或縮聚反應等之餾出物，必須要進行蒸餾等之精製操作。但是，只有蒸餾的話，具有環狀縮醛骨架之二醇會昇華混入餾出物。將此再次利用製造聚酯樹脂的話，將招致聚酯樹脂的物性惡化。因為如該等之理由，只藉由蒸餾操作要獲得能使用於聚酯原料之精製過之二醇係為困難。
在前述專利文獻1~12等，已某個程度的探討關於聚酯樹脂，或使用此 之製品的製造方法。但是，沒有探討關於聚酯樹脂的製造步驟中之餾出物的回收或再次利用已精製之精製物等。因而，前述聚酯樹脂的製造方法的再利用效率現狀係為低。因此，期望開發能達成如以下目的之聚酯樹脂之製造方法：能有效率的精製在使用具有環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂的製造步驟中餾去之二醇混合物(含有不具環狀縮醛骨架之二醇或具有環狀縮醛骨架之二醇之混合物)；能將已精製二醇(精製二醇)作為聚酯樹脂之原料再次利用；能製造優秀物性之聚酯樹脂等。
有鑑於前述問題，本發明提供一種能以良好效率精製反應系中的二醇類，更者，所獲得的聚酯樹脂的物性亦為優秀之聚酯樹脂的製造方法。
本案發明人等努力研究的結果發現如下之聚酯樹脂之製造方法能夠解決上述課題，乃完成本發明：一種聚酯樹脂之製造方法，該聚酯樹脂係由二羧酸構成單元與二醇構成單元構成，該二醇構成單元之至少一部份係具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元；包含以下步驟：使選自於由二羧酸(G)，由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、及二羧酸二烷酯(E)構成之群組中之任1種以上，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)反應，而獲得特定之二羥酯(F)之步驟；與使該二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應而獲得寡聚物之步驟；與將該寡聚物予以高分子量化之步驟；將含有餾去的(B)成份及/或(A)成份的二醇混合物(C)，以特定的條件分解處理之步驟；與將分解處理之(C)成份蒸餾，獲得含有該(B)成份之精製二醇(B1)之步驟。
即，本發明如下：
[1]
一種聚酯樹脂之製造方法，該聚酯樹脂係由二羧酸構成單元與二醇構成單元構成，前述二醇構成單元之至少一部份係具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元；具有下列步驟(1)~(4-2)： 步驟(1)：選自於由二羧酸(G)、由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、及二羧酸二烷酯(E)構成之群組中之任1種以上，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)反應，而獲得下式(1)表示之二羥酯(F)；步驟(2)：使前述二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應而獲得寡聚物；步驟(3)：將前述寡聚物予以高分子量化；步驟(4-1)：將前述步驟(2)及/或前述步驟(3)中之含有前述(B)成份及/或前述(A)成份之二醇混合物(C)餾去，並將前述(C)成份於pH為10以下之條件下進行分解處理，使得前述(C)成份中之前述(A)成份之濃度成為0.5質量%以下；步驟(4-2)：將已經過前述步驟(4-1)之前述(C)成份蒸餾，獲得含有前述(B)成份之精製二醇(B1)；
(式中，R1、R2、及R3各自獨立地表示2價取代基，且表示選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者；n為1以上200以下)。
[2]
如[1]之聚酯樹脂之製造方法，其更具有下列步驟(5)；步驟(5)：對於前述步驟(1)供給前述(B1)成份。
[3]
如[1]或[2]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述步驟(4-1)之分解處理為加熱處理。
[4]
如[3]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述加熱處理係以於80~250℃保持1~20小時之條件實施。
[5]
如[1]或[2]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述式(1)之R2及R3各自獨立地為碳數1~10之脂肪族烴基。
[6]
如[1]或[2]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述式(1)之R1係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中任一者的基團。
[7]
如[1]或[2]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，係來自於下式(2)表示之化合物、或下式(3)表示之化合物中任一者的構成單元；
(式中，R4、及R5各自獨立地為2價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者)；
(式中，R6為2價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者；R7為1價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者)。
[8]
如[7]之聚酯樹脂之製造方法，其中，前述具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之構成單元。
根據本發明，可提供一種能以良好的效率精製反應系中的二醇類，而且，所獲得的聚酯樹脂之物性亦為優秀之聚酯樹脂之製造方法。
以下詳細記載實施本發明之型態(以下簡單稱為「本實施型態」)。以下之本實施型態是為了說明本發明之範例，本發明不限於以下內容。本發明可在其要旨的範圍內適當的進行各種變形並實施。
本實施形態的製造方法為一種聚酯樹脂之製造方法，係由二羧酸構成單元與二醇構成單元構成，前述二醇構成單元之至少一部分係具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元；具有下列步驟(1)~(4-2)：步驟(1)：使選自於由二羧酸(G)、由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、及二羧酸二烷酯(E)構成之群組中之任1種以上，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)反應，而獲得下式(1)表示之二羥酯(F)；步驟(2)：使該二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應而獲得寡聚物；步驟(3)：將該寡聚物予以高分子量化；步驟(4-1)：將該步驟(2)及/或該步驟(3)中之含有該(B)成份及/或該(A)成份之二醇混合物(C)餾去，並將該(C)成份於pH為10以下之條件下進行分解處理，使得該(C)成份中之該(A)成份之濃度成為0.5質量%以下；步驟(4-2)：將已經過該步驟(4-1)之該(C)成份蒸餾，獲得含有該(B)成份之精製二醇(B1)；
(式中，R1、R2、及R3各自獨立地表示2價取代基，且表示選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者；n為1以上200以下)。
步驟(1)係為，選自於由二羧酸(G)、二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、及二羧酸二烷酯(E)構成之群組中之任1種以上，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)反應，而獲得式(1)表示之二羥酯(F)之步驟。
作為於步驟(1)使用之二羧酸(G)，無特殊限制，可舉出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等之芳香族二羧酸。該等之中，根據獲得的聚酯樹脂的機械性能或耐熱性的觀點，較佳為芳香族二羧酸，更佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、間苯甲酸。再者，從經濟性的觀點，更佳為對苯二甲酸。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
作為於步驟(1)使用之二羧酸二烷酯(E)，無特殊限制，可舉出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環己烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸之甲酯、乙酯、及丙酯等；對苯二甲酸、間苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等之芳香族二羧酸之甲酯、乙酯、及丙酯等。該等之中，根據獲得的聚酯樹脂的機械性能或耐熱性的觀點，較佳為芳香族二羧酸二甲酯，更佳為對苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯酯、間苯二甲酸二甲酯。再者，從經濟性的觀點，更佳為對苯二甲酸二甲酯。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
作為於步驟(1)使用之由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成 之聚酯樹脂，可舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、間苯甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯、1,4-環己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯等。該聚酯樹脂的二羧酸(G)，也可使用作為二羧酸(G)的具體例於前所述者。該聚酯樹脂的不具環狀縮醛骨架之二醇(B)，也可使用作為不具環狀縮醛骨架之二醇(B)的具體例於前所述者。作為聚酯樹脂，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
作為使用於步驟(1)之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)，無特殊限制，可舉出例如：乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降茨烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚(resorcin)、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物、及芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等。該等之中，根據獲得的聚酯樹脂的機械性能、經濟性等觀點，較佳為乙二醇。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。再者，在不損及本實施形態的目的範圍內，也可並用苯甲酸、丙酸、醋酸等單羧酸；丁醇、己醇、辛醇等單元醇類；或三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等3元以上之多元醇等。
於步驟(1)所獲得之二羥酯(F)，係為以下式(1)表示之化合物。
(式中，R1、R2、及R3各自獨立地為2價取代基，代表選自於由碳數1~10的脂肪族烴基、碳數3~10的脂環烴基、及碳數6~10的芳香族烴基構 成的群組中之任一者。n為1以上200以下。)
R1為2價取代基，較佳為碳數6~10之芳香族烴基，更佳為來自於由對苯二甲酸、間苯甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中任一者的基團。
R2及R3為2價取代基，較佳為碳數1~10之脂肪族烴基，更佳為來自於由乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、及三環癸烷二甲醇構成之群組中任一者的基團。
作為步驟(1)，可舉出例如：使二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行反應，獲得二羥酯(F1)之步驟(1-i)；使二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行反應，獲得二羥酯(F2)之步驟(1-ii)；使二羧酸二烷酯(E)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行反應，獲得二羥酯(F3)之步驟(1-iii)等。
針對步驟(1-i)進行說明。
作為步驟(1-i)的具體例，可舉出例如下列的方法。其一係為，方法(1-i-1)，將二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行酯化反應後，進行縮聚反應，獲得具有指定的平均聚合度之二羥酯(F1-1)之方法。另一係為方法(1-i-2)，將二羧酸(G)以不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行酯化反應而獲得的低聚合度的聚合物、及/或將該低聚合度的聚合物進行縮聚反應獲得的高聚合度的聚合物(以下，將該等稱為二羥酯(F1-2’))以不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行解聚合反應，而獲得二羥酯(F1-2)之方法。該等之中，藉由經由二羥酯(F1-2’)能以高精度控制平均聚合度或熔點等物性，從此觀點，較佳為方法(1-i-2)。
在此所稱之平均聚合度，係為將利用凝膠滲透層析測得之數量平均分子量除以二羥酯(F)的重複單元的分子量而得之值。二羥酯(F1-1)的平均聚合度，較佳為15~200。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，不具環狀縮醛骨架之二醇(B)相對於二羧酸(G)之添加比(莫耳比)，較佳為1.01~10，更佳為1.1~5，又更佳為1.2~2。若添加比為前述範圍，則能抑制不具環狀縮醛骨架之二醇(B)的分子間脫水引起的醚化反應等不理想的副反應。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，酯化反應的壓力，較佳為10~500kPa。在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，酯化反應的反應溫度，較佳為80~270℃，更佳為100~260℃，又更佳為150~250℃。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，酯化反應，以無觸媒也可進行，也可使用觸媒。使用觸媒的情形，其使用量相對於二羧酸(G)宜為0.0001~5莫耳%。
觸媒可使用以往已知者，無特別限制。作為觸媒，可舉出例如：鈉、鎂、鈦等之醇鹽；鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻、錫等金屬的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物；金屬鎂等。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，酯化反應之二羧酸(G)的反應轉化率，較佳為進行至到達90%以上，更佳為92%以上，又更佳為95%以上。在此所稱之反應轉化率，係指與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)鍵結之二羧酸(G)之羧基，相對於二羧酸(G)所有的羧基的比例。在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，若酯化反應的反應停止時之反應轉化率在前述範圍，則可縮短其後縮聚反應所需時間，因此較佳。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，將縮聚反應的溫度，徐徐昇溫，使最後為200~300℃較佳。在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，徐徐的降低縮聚反應的壓力，使最後成為10kPa以下較佳。
在獲得二羥酯(F1-1)的方法方面，縮聚反應可於無觸媒進行，也可使用 觸媒。使用觸媒的情形，其使用量，相對於二羧酸(G)為0.0001~5莫耳%較佳。觸媒也可使用前述列舉者。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
結束步驟(1-i)的時機，可根據二羥酯(F)中的游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)的莫耳比(b/a)決定。具體而言，較佳為進行反應直到a莫耳、b莫耳、及步驟(2)的具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的預定使用量(c莫耳)，滿足式(I)及式(II)的關係為止。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
0≦(b/a)≦0.035 (II)
另一方面，獲得二羥酯(F1-2)的方法中，二羥酯(F1-2)可為前述獲得二羥酯(F1-1)之方法中之酯化步驟所準備之低聚合度的聚合物，也可為酯化步驟後進行縮聚步驟所準備之高聚合度之聚合物。另，低聚合度之聚合物，係為以往藉由聚酯樹脂之製造之酯化步驟所獲得的聚合物，平均聚合度，較佳為2~25。高聚合度之聚合物，係為藉由縮聚步驟所獲得的聚合物，平均聚合度，較佳為10~200。二羥酯(F1-2’)的平均聚合度，較佳為2~200，更佳為2~70，又更佳為2~25。
二羥酯(F1-2)的平均聚合度，較佳為2以上未達15。
二羥酯(F1-2)的熔點，較佳為150~240℃，更佳為150~240℃，又更佳為150~230℃，特別佳為150~220℃。二羥酯(F1-2)的熔點若在前述範圍，則能壓低步驟(2)之反應溫度。其結果，能格外的抑制具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的熱分解。再者，也可抑制因不具環狀縮醛骨架之二醇(B)之分子間脫水引起的醚化反應等不理想的副反應。藉由示差掃描熱量分析可求取熔點。
在二羥酯(F1-2’)的解聚合反應中，不具環狀縮醛骨架之二醇(B)相對於二羥酯(F1-2’)中的二羧酸構成單元的比例，較佳為0.1~10倍莫耳，更佳為0.3~5倍莫耳，又更佳為0.5~3倍莫耳。
在二羥酯(F1-2’)的解聚合反應中之壓力，較佳為50~500kPa，更佳為100~300kPa。在二羥酯(F1-2’)的解聚合反應中之溫度，較佳為150~250℃，更佳為180~230℃。
二羥酯(F1-2’)的解聚合反應，可於無觸媒進行，也可使用觸媒。使用觸媒的情形，其使用量，相對於二羥酯(F1-2’)中之二羧酸構成單元，為0.0001~5莫耳%較佳。觸媒可使用於前述製造二羥酯(F1-1)方法舉例之者。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
當二羥酯(F1-2’)的解聚合物中的二醇構成單元相對於二羧酸構成單元之莫耳比比較3.0還大的情形，亦可以150~250℃、0.5~100kPa之條件下進行加熱處理，主要餾去不具環狀縮醛骨架之二醇(B)至該莫耳比成為3.0以下為止。
另，在解聚合物中二醇構成單元相對於二羧酸構成單元之莫耳比在3.0以下的情形，為了進一步降低該莫耳比，亦可以用前述條件，主要餾去不具環狀縮醛骨架之二醇(B)。
以此方式獲得的二羥酯(F1-2)中，二醇構成單元相對於之二羧酸構成單元的莫耳比(二醇構成單元/二羧酸構成單元)，較佳為1.1~3.0，更佳為1.1~2.0,又更佳為1.1~1.7，特別佳為1.1~1.5。藉由將二醇構成單元相對於二羧酸構成單元的莫耳比定為前述範圍，將可有效的抑制其後的步驟(2)中之脫水引起的醚化反應等不理想的副反應。
使二羥酯(F1-2’)進行解聚合反應時，通常，同時會發生殘留於末端的微少羧基的酯化反應。因此，藉由解聚合所獲得的二羥酯(F1-2)中，游離羧基(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)的莫耳比(b/a)，比起二羥酯(F1-2’) 的莫耳比(b/a)有變小的傾向。藉由從反應系餾去因解聚合時酯化所生成的水，能夠有效的降低二羥酯(F1-2)之莫耳比(b/a)。
於步驟(1-i)，可以以相對於二羧酸(G)的添加量為0.01~0.2倍莫耳之比例，添加原甲酸三酯及/或碳酸二酯。藉由在原甲酸三酯或碳酸二酯的存在下進行步驟(1-i)，可以更為降低二羥酯(F1)中之游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)的莫耳比(b/a)。
作為原甲酸三酯，可舉出例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。該等之中，較佳為原甲酸三甲酯。
作為碳酸二酯，可舉出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。該等之中，較佳為碳酸二甲酯。
針對步驟(1-ii)進行說明。步驟(1-ii)係為，將由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行反應，獲得二羥酯(F2)之步驟。亦即，和前述步驟(1-i)相比，相異點為，於步驟(1-i)為獲得二羥酯(F1)，使用二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)，但於該步驟(1-ii)，係為使用由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇構成之聚酯樹脂。除此以外，若沒有特別顧慮，可以適當採用於步驟(1-i)敘述之條件。
作為在步驟(1-ii)使用之由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂，可舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、間苯甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯、1,4-環己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯等。
二羥酯(F2)中，二醇構成單元相對於二羧酸構成單元的莫耳比(二醇構成單元/二羧酸構成單元)，較佳為1.1~3.0，更佳為1.1~2.0，又更佳為1.1~1.7，特別佳為1.1~1.5。藉由將二醇構成單元相對於二羧酸構成單元的 莫耳比定為前述範圍，將可有效的抑制其後步驟(2)中之脫水引起的醚化反應等不理想的副反應。
步驟(1-ii)也可和步驟(1-i)相同，相對於二羧酸(G)的添加量，以0.01~0.2倍莫耳之比例添加原甲酸三酯及/或碳酸二酯。藉此，能夠更加降低二羥酯(F2)中之游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)之莫耳比(b/a)。原甲酸三酯或碳酸二酯，可以於步驟(1)添加，也可於步驟(2)及步驟(3)任一步驟添加。作為原甲酸三酯及碳酸二酯，可使用於步驟(1-i)例舉之物。
和步驟(1-i)相同，結束步驟(1-ii)的時機，可根據二羥酯(F)中之游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)的莫耳比(b/a)決定。具體而言，宜進行反應直到a莫耳、b莫耳、及步驟(2)的具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的預定使用量(c莫耳)，成為滿足式(I)及式(II)的關係為止。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003 (I)
0≦(b/a)≦0.035 (II)
針對步驟(1-iii)進行說明。
作為步驟(1-iii)，較佳為將二羧酸二烷酯(E)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)進行酯交換反應，而獲得二羥基烷基酯(F3)的步驟。二羥基烷基酯(F3)為例如：二羧酸的二羥基烷基酯、或其聚合物等。
在步驟(1-iii)，不具環狀縮醛骨架之二醇(B)相對於二羧酸二烷酯(E)的添加比(莫耳比)，較佳為1.01~10，更佳為1.3~6，又更佳為1.6~3。
步驟(1-iii)的反應系的壓力，較佳為10~500kPa。步驟(1-iii)的反應溫度，較佳為80~270℃，更佳為100~240℃，又更佳為150~230℃。
步驟(1-iii)，可於無觸媒進行，也可使用觸媒。使用觸媒的情形，其使用量，較佳為相對於二羧酸二烷酯(E)為0.0001~5莫耳%。觸媒可使用步驟(1-ii)例示者。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
步驟(1-iii)，較佳為進行至二羧酸二烷酯(E)的反應轉化率成為85莫耳%以上，更佳為88莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。在此所稱之反應轉化率，係指與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)鍵結之二羧酸二烷酯(E)之羧基相對於二羧酸二烷酯(E)之所有的羧基的比例。若步驟(1-iii)的反應停止時的反應轉化率在前述範圍，則在之後的步驟(3)能夠更為高分子量化，因此較佳。二羧酸二烷酯(E)的反應轉化率係根據生成的醇的量計算。
二羥酯(F3)中，二醇構成單元相對於之二羧酸構成單元的比例，較佳為1.1~2.0倍莫耳，更佳為1.1~1.6倍莫耳，又更佳為1.1~1.4倍莫耳。為了將二醇構成單元相對於二羧酸構成單元的比例以良好效率控制在前述範圍，例如，較佳為在步驟(1-iii)，以150~250℃、0.5~100kPa的條件，從反應系餾去不具環狀縮醛骨架之二醇(B)。餾去不具環狀縮醛骨架之二醇(B)，宜在二羧酸二烷酯(E)之反應轉化率成為85莫耳%以上後進行較佳。藉由將二醇構成單元相對於二羧酸構成單元的比例定為前述範圍，可抑制其後在步驟(2)中由於二醇成份脫水引起的稱為醚化反應之不理想的副反應。
步驟(2)係為，將於步驟(1)獲得的二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應，而獲得寡聚物之步驟。
作為於步驟(2)使用之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)，無特別限制，較佳可舉例如以下式(2)或式(3)表示之化合物。
(式中，R4、及R5各自獨立地，為2價取代基，代表選自於由碳數1~10 之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成的群組中之任一者。)
(式中，R6為2價取代基，代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成的群組中之任一者。R7為1價取代基，代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成的群組中之任一者。)
R4、R5、及R6各自獨立地為2價取代基，較佳為碳數1~10之脂肪族烴基，更佳為選自於由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、及伸異丁基構成之群組中之任一者。R7為1價之取代基，較佳為碳數1~10之脂肪族烴基，更佳為選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、及異丁基構成之群組中之任一者。
作為以式(2)表示之化合物的具體例，較佳為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。作為以式(3)表示之化合物的具體例，更佳為5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷。
於步驟(2)，較佳為將利用二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應生成之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)餾去於反應系外。如此，可進一步促進二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之酯交換反應。將不具環狀縮醛骨架之二醇(B)餾去反應系外，宜進行至寡聚物中之不具環狀縮醛骨架之二醇構成單元量相對於二羧酸構成單元量的比例，成為1.1~2.0倍莫耳，更佳為1.1~1.6倍莫耳，又更佳宜為1.1~1.4倍莫耳。藉由將寡聚物中相對於具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元量之二羧酸構成單元量的比例定為前述範圍，可抑制餾去不具環狀縮醛骨架之二醇(B)至反應系外時一起餾去具有環狀縮醛骨架之二醇(A)至反應系外。
步驟(2)，宜進行至二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之酯交換反應之反應率，成為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳90莫耳%以上。此所稱之反應率，係為寡聚物中之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之構成單元量相對於二羧酸構成單元量之比例。該反應率，可藉由核磁共振分光法(1H-NMR)求得。
步驟(2)，較佳為同時滿足以下所示之條件[1]~[4]。
條件[1]：二羥酯(F)中的游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)的莫耳比(b/a)為0~0.035。
條件[2]：具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的使用量(c莫耳)相對於二羥酯(F)中的二羧酸構成單元量(a莫耳)的添加比(莫耳比)(c/a)為0.01~0.80。
條件[3]：(b/a)和(c/a)滿足下式(III)之關係。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003(III)
條件[4]：反應系之水分濃度為0.5質量%以下。
以下，針對各條件進行說明。
藉由使於步驟(2)使用之二羥酯(F)中之游離羧基量(b莫耳)相對於二羧酸構成單元量(a莫耳)之莫耳比(b/a)為0~0.035，可防止已游離之羧基引起之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的分解。藉由防止具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之分解，可不引起凝膠化或分子量分布顯著擴大而製造聚酯樹脂。凝膠化被抑制，分子量分布極小的聚酯樹脂的機械性能係為優秀，成形性或二次加工性等亦成為優秀(但，本實施形態之作用並不限定於該等。)。根據此等之觀點，莫耳比(b/a)較佳為0~0.020，更佳為0~0.010。
若步驟(2)中之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的使用量(c莫耳)相對於二羥酯(F)中的二羧酸構成單元量(a莫耳)的添加比(c/a；莫耳比)為0.01~0.80，則容易將聚酯樹脂之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之共聚合率控制於1~80 莫耳%，藉此，所獲得的聚酯樹脂的透明性、機械性能、及耐熱性等各物性成為優秀。此所稱之共聚合率，代表句指數之中之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之構成單元量相對於二羧酸構成單元量的比例。依據此觀點，添加比(c/a)較佳為0.05~0.70，更佳為0.10~0.60。
在步驟(2)，所獲得的寡聚物中之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的存在比率越高，寡聚物越容易因為二羥酯(F)中之游離羧基而分解。依據此觀點，亦為前述(b/a)與(c/a)較佳為滿足式(III)的關係。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003(III)
(b/a)與(c/a)之乘積，較佳為0~0.0025，更佳為0~0.0020，又更佳為0~0.0015。藉由使(b/a)與(c/a)之乘積於前述範圍，能有效抑制具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之分解，其結果，能以良好效率製造具有優秀物性之聚酯樹脂。
若反應系之水分濃度在0.5質量%以下，則能有效的防止在步驟(2)中之水引起之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之分解之反應。根據此觀點，反應系之水分濃度，較佳為0.3質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
步驟(2)可於無觸媒進行，也可使用觸媒。使用觸媒的情形，其使用量，較佳為相對於寡聚物中的二羧酸構成單元為0.0001~5莫耳%。觸媒也可使用於步驟(1-i)例示者。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
步驟(2)之反應系的壓力，較佳為10~500kPa。步驟(2)之反應溫度，較佳為80~240℃，更佳為100~235℃，又更佳為150~230℃。
本實施形態中，作為二羥酯(F)，可使用由二羥酯(F1)、二羥酯(F2)、及二羥酯(F3)構成之群組中之1種以上。例如：做為二羥酯(F)，也可並用2種以上的二羥酯。例如：為含有二羥酯(F1)、二羥酯(F2)、及二羥酯之混合 物時，較佳為滿足混合物中之游離羧基量(b莫耳)相對二羧酸構成單元量(a莫耳)之莫耳比(b/a)為0~0.035之條件，並滿足a、b、及具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之預定使用量(c莫耳)之關係如式(III)之條件。
0≦(b/a)×(c/a)≦0.003(III)
步驟(3)係為將寡聚物予以高分子量化之步驟。步驟(3)，較佳為將於步驟(2)所獲得的寡聚物在減壓下進行縮聚實施高分子量化。步驟(3)之反應系的壓力，較佳為徐徐減壓，使最後為0.1~300Pa。藉由將縮聚反應中之最後的壓力定為300Pa以下，可充分促進縮聚反應的反應速度。另，藉由將縮聚反應中之最後的壓力定為0.1Pa以上，於經濟性優秀。步驟(3)的反應系的溫度，為徐徐昇溫，使最後為200~300℃較佳。
步驟(3)，可於無觸媒進行，也可使用觸媒。使用觸媒的情形，其使用量相對於寡聚物中之二羧酸構成單元為0.0001~5莫耳%較佳。觸媒可使用於步驟(1-i)例示者。該等可單獨使用1種，也可將2種以上並用。
本實施形態之聚酯樹脂之製造方法中，也可使用醚化防止劑、熱安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑、光安定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫模劑等。該等也可使用以往已知者。
作為醚化防止劑，可舉例如：胺化合物。作為熱安定劑，可舉例如：磷酸、亞磷酸、苯基膦酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。作為聚合調整劑，可舉例如：癸醇、十六醇等之脂肪族單元醇類；苯甲醇等之芳香族單元醇類；羊油酸、月桂酸、硬脂酸等之脂肪族單羧酸類；苯甲酸等之芳香族單羧酸等。作為光安定劑，可舉例如：受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑等。作為抗靜電劑，可舉例如：丙三醇脂肪酸酯單甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為潤滑劑，可舉例如：脂肪族羧酸酯、丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。作為抗氧 化劑，可舉例如：酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑等。作為脫模劑，可舉例如：脂肪族羧酸酯、丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。
以本實施形態之製造方法所能獲得的聚酯樹脂的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為2.5~12.0，更佳為2.5~7.0，又更佳為2.5~5.0。分子量分布，係為重量平均分子量相對於數量平均分子量之比率(Mw/Mn)，藉由凝膠滲透層析可求得。本實施形態中，也能將聚酯樹脂的分子量分布定為更微小。如此具有分子量分布狹小之聚酯樹脂，機械物性優秀，也可理想地使用於作為射出成形、擠製成形等之成形材料用聚酯樹脂。
步驟(4-1)，係為將步驟(2)及/或步驟(3)中之含有(B)成份及/或(A)成份之二醇混合物(C)餾去，將該(C)成份以pH為10以下之條件下進行分解處理，使得(C)成份中之(A)成份之濃度成為0.5質量%以下之步驟。
藉由將二醇混合物(C)進行分解處理，使得(A)成份之濃度成為0.5質量%以下，可提昇對於不具環狀縮醛骨架之二醇(B)之溶解性，並且，可變換為低昇華性之季戊四醇或二氧陸圜三元醇等。例如，也可防止如此的問題：(A)成份為昇華性時，在後述步驟(4-2)進行蒸餾時，由於(A)成份昇華，發生(A)成份混入精製二醇(B1)之問題。
作為分解處理之方法，無特殊限制，可舉例如：添加酸成份於二醇混合物(C)，將pH維持在低值之方法，或加熱處理之方法等。該等之中，既簡便，並且，從後述之步驟(4-2)的蒸餾也可利用熱量的觀點，較佳為加熱處理。
步驟(4-1)之加熱處理溫度，較佳為80~250℃，更佳為100~220℃，又更佳為130~190℃。
步驟(4-1)之加熱處理時之壓力，可為常壓下、減壓下、加壓下皆可， 但較佳為常壓下。步驟(4-1)之加熱處理時間，較佳為0.5~20小時，更佳為1~20小時，又更佳為1~18小時，特別佳為2~15小時。作為加熱時間之壓力與時間的組合，較佳為80~250℃、1~20小時，更佳為100~220℃、1~18小時，又更佳為130~190℃、2~15小時。
藉由將加熱處理之各條件定為前述範圍，能以良好效率將二醇混合物(C)中之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行熱分解。此外，也能進一步有效的防止如前述於(A)成份有昇華性時，於後述步驟(4-2)蒸餾時因(A)成份昇華導致(A)成份混入精製二醇(B1)的問題。
為了將步驟(1)、步驟(2)、及步驟(3)中之反應向正向促進，從反應物(反應系)餾去二醇成份為理想。於步驟(4-1)，至少分解處理包含在步驟(2)所餾去之二醇及/或在步驟(3)所餾去之二醇之二醇混合物即可。因此，可只分解處理由步驟(2)與步驟(3)任一反應物所餾去之二醇混合物(C)；也可分解處理由步驟(2)與步驟(3)之反應物所餾去之二醇混合物(C)；也可分解處理從步驟(2)與步驟(3)之反應物，也分解處理從步驟(1)之反應物所餾去之二醇混合物(C)。本實施形態，由再利用效率之觀點，不只分解處理從步驟(2)與步驟(3)之反應物，也分解處理從步驟(1)之反應物所餾去之二醇混合物(C)較理想。亦即，不只在步驟(2)及/或步驟(3)，在步驟(1)也由反應物餾去並分解處理包含(B)成份及/或(A)成份之二醇混合物較為理想。更者，更佳為在步驟(1)、步驟(2)及步驟(3)，由各反應物餾去並分解處理包含(B)成份及/或(A)成份之二醇混合物(C)。
如前述，於步驟(4-1)，至少能分解處理由步驟(2)及/或步驟(3)的反應物餾去之二醇混合物(C)即可。例如，進行步驟(4-1)前，進行由步驟(2)及/或步驟(3)的反應物餾去符合二醇混合物(C)之成份之操作，將取出之二醇混合物(C)供分解處理(步驟(4-1))也可。另，由步驟(1)、步驟(2)及步驟(3)之各反應物餾去二醇混合物(C)，將此分解處理之時，例如，可從步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)之各反應物，個別餾去符合二醇混合物(C)之成份，回收該等，並將其供分解處理(步驟(4-1))。
如前述，作為步驟(1)、步驟(2)、及步驟(3)之理想態樣，藉由從反應物適當的餾去二醇成份(符合二醇混合物(C)之成份)，促進反應向正向進行，回收在各步驟餾去的二醇成份，可將此作為二醇混合物供分解處理(步驟(4-1))。
更者，藉由適當設定餾去條件(加熱溫度、壓力等)，能簡便的獲得作為餾去物之應回收之二醇成份。例如，從各步驟使用之原料能預測副生怎樣的二醇成份，考慮此二醇成份之沸點等物性，能設定適當理想的餾去條件。藉此，能簡便的獲得作為餾去物之二醇混合物(C)。
為了在pH10以下的條件下進行步驟(4-1)的分解處理，也可添加鹼性成份。作為使用之鹼性成份，可舉例如：氫氧化鈉或氫氧化鈣等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等的鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鎂等之鹼土金屬等。
加熱處理時之pH為10以下，較佳為pH7以下，更佳為pH4以下。藉由將pH定為前述範圍，能以良好效率將二醇混合物(C)所含有之具有環狀縮醛骨架之二醇(A)予以熱分解。也可以進一步有效的防止(A)成份為昇華性時，後述在步驟(4-2)進行蒸餾時，由於(A)成份昇華，導致(A)成份混入至精製二醇(B1)的問題。
步驟(4-2)係為將已經過步驟(4-1)之(C)成份進行蒸餾，而獲得含有(B)成份之精製二醇(B1)之步驟。
藉由將(C)成份進行蒸餾，可除去已進行步驟(4-1)之處理之(C)成份中所含有之微量之雜質，能獲得更高純度之二醇。蒸餾之方法，無特殊限制，批式、連續供給式進行哪個皆可。蒸餾裝置無特殊限制，例如，也可使用以往已知之蒸餾裝置。
進行蒸餾之壓力、可為常壓下或減壓下任一者，但較佳為減壓下。以減壓下進行蒸餾，可降低應除去之微量之雜質的沸點。此外，因為能降低蒸餾溫度可進一步有效的抑制不理想的副反應(例如，不具環狀縮醛骨架之二醇(B)的分子間脫水引起之醚化反應等)。具體而言，進行蒸餾之壓力，較佳為1~80kPa，更佳為2~20kPa。蒸餾溫度，較佳為100~200℃，更佳為110~170℃。
藉由步驟(4-2)所獲得之精製二醇(B1)中之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)的比例，較佳為90.0質量%以上，更佳為95.0質量%以上。精製二醇(B1)中之來自具有環狀縮醛骨架之二醇(A)之醛的含量與來自不具環狀縮醛骨架之二醇(B)之縮醛成份(B2)的含量的總量，較佳為8.0質量%以下。精製二醇(B1)中之由不具環狀縮醛骨架之二醇(B)之分子間脫水所生成之二醇(B3)的含量，較佳為3.0重量%以下。藉由將精製二醇(B1)中之各成份的比例定為前述範圍，將精製二醇(B1)作為原料再利用時，可使聚酯樹脂的機械性能優秀。
依使用之原料而異，作為縮醛成份(B2)，可舉例如：(2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環、1,3-二氧雜戊環等。依使用原料而異，作為二醇(B3)，可舉例如：二乙二醇、三乙二醇等。
步驟(4-2)之後，也可視須要進行後處理。關於進行怎樣的後處理，可考慮精製二醇(B1)之種類、物性、及其用途等決定。作為後處理，可舉例如：不溶物之過濾、藉由吸附或萃取殘留雜質之過濾等。
本實施形態之製造方法，較佳為更具有下列步驟(5)。
步驟(5)：將(B1)成份供給步驟(1)之步驟。
藉由進行步驟(5)，可再利用精製二醇(B1)於聚酯樹脂之製造。作為精製二醇(B1)之再利用方法，可使用於作為步驟(1)的反應使用之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)。例如：在步驟(1-i)中，可使用於作為與二羧酸(G)進行酯 化反應之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)，或作為使二羥酯(F1-2’)進行解聚合反應之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)。在步驟(1-iii)中，可使用於作為與二羧酸二烷酯(E)進行酯交換反應之不具環狀縮醛骨架之二醇(B)。使用精製二醇(B1)製造本實施形態之聚酯樹脂時，所獲得的聚酯樹脂，能與於不具環狀縮醛骨架之二醇(B)不使用精製二醇(B1)時為同等之品質、性狀，並且提昇生產性。
藉由本實施形態之製造方法所獲得之聚酯樹脂，作為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，具有來自於前述式(2)表示之化合物，或以前述式(3)表示之化合物之任一者構成單元較佳。具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，來自為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之構成單元更佳。藉由具有如此結構，聚酯樹脂之機械特性成為格外優秀。更者，依據本實施形態之製造方法所獲得之聚酯樹脂在透明性或耐熱性特別優秀。
【實施例】
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明之範圍不限定於該等實施例。另，評價方法如下述。
[聚酯樹脂的評價] (1)數量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)
將聚酯樹脂2mg溶解於20g的氯仿作為試樣。將其以凝膠滲透層析(GPC)測定，以標準聚苯乙烯檢量作為數量平均分子量(Mn)。然後，由數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)求得分子量分布(Mw/Mn)。
GPC使用具備2根「TSK GMHHR-L」管柱(東曹公司製)，和1根「TSK G5000HR」管柱(東曹公司製)的「TOSOH 8020」(東曹公司製)。管柱溫度設定於40℃。將氯仿作為溶離液以1.0mL/min的流速流過，並以UV檢測器測定。
(2)色差(L*、a*、b*)
於後述之聚酯樹脂的製造，將反應後的樹脂由反應槽的底排閥的噴嘴以股線狀(直徑3mm)取出，將此切為長度3mm~4mm，添加5.8g於圓形比色槽(直徑30mm、高度15mm、厚度2mm)作為試樣。將此試樣，使用色差計(「Z-2000」，日本電色工業公司製)，在23℃、相對濕度50%的條件下進行測定，求得L*值、a*值及b*值。
(3)具有環狀縮醛骨架之二醇的共聚合率
具有環狀縮醛骨架之二醇的共聚合率，係為聚酯樹脂中具有環狀縮醛骨架之二醇(A)的構成單元量相對於二羧酸構成單元量的比例(SPG共聚合率)。將聚酯樹脂20mg溶解於1g的重氯仿作為試樣。藉由1H-NMR測定該試樣，由所獲得的峰部的面積比算出具有環狀縮醛骨架之二醇的共聚合率。測定機器使用日本電子公司製之「NM-AL400」(400MHz)。
(4)玻璃轉移溫度
使用島津製作所公司製之示差掃描熱量分析儀(「DSC/TA-50WS」)，將試樣約10mg放入鋁製非密封容器，於氮氣氣流中(30mL/min)，以昇溫速度20℃/min的條件進行測定。
(5)二醇濃度(二乙二醇濃度等)
二醇濃度(二乙二醇濃度等)係為，聚酯樹脂中之二醇(二乙二醇等)的構成單元量相對於二羧酸構成單元量的比例。將聚酯樹脂20mg溶解於1g重氯仿作為試樣。藉由1H-NMR測定該試樣，由所獲得的峰部面積比算出二醇的濃度。測定機器使用日本電子公司製之「NM-AL400」(400MHz)。
[餾出物、混合液(回收複數之餾出物之混合物)的評價] (1)成份及定量分析
於測定對象(餾出物或混合液)1g，加入內部標準物質0.02g作為測定樣本。將其以氣相層析法(GC)進行分析。
若測定對象為漿狀的情形，則於前述的測定樣本0.5g加入四氫呋喃0.5g和內部標準物質0.01g的液體作為測定樣本。
GC使用Agilent Technologies公司製之「6850」(檢測器：TCD、管柱：「DB-WAX」)及「6890N」(檢測器：FID、管柱：「DB-1」)。
(2)pH測定
測定對象(餾出物或混合液)的pH，使用pH計進行測定。pH計使用HORIBA公司製之「F-52」。於大氣壓下將電極浸於餾出物進行測定。
<實施例1> (步驟1；獲得二羥酯之步驟)
添加對苯二甲酸275.7g和乙二醇128.8g，以常法進行酯化反應，獲得聚酯樹脂。於所獲得的酯添加解聚合用乙二醇77.3g及二氧化鍺43mg，於225℃、常壓進行解聚合。邊將生成的水餾去，邊進行反應1.5小時。然後，藉由將反應物以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，費時1小時從反應物餾去乙二醇，獲得餾出物(餾出物(1))。
(步驟2；獲得寡聚物之步驟)
之後，於反應物添加鈦酸四正丁酯28mg、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下，亦簡稱為SPG。)236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，藉由以190℃、13.3kPa加熱處理1小時，邊從反應物取出餾出物(餾出物(2))，邊進行反應。
(步驟3；高分子量化步驟)
然後，將反應物徐徐加熱、減壓，在最後以280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應的，同時從反應物取出餾出物(餾出物(3))。於280℃之融解黏度成為120Pa．s時，結束反應，獲得聚酯樹脂。
將餾出物(1)~(3)回收，以此為混合液。混合液含有乙二醇94.0質量%、水0.9質量%、二乙二醇1.6質量%、三乙二醇0.1質量%、SPG1.5質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環0.17質量%，為含有白色固體的漿料。另，此混合液之pH係為2.80。
(步驟4-1；分解處理步驟)
將此混合液導入具備三口燒瓶(3L)、填充塔式精餾塔、分凝器、冷凝捕集器、真空泵、減壓調節器、攪拌翼、及加熱包的反應裝置，於常壓下、170℃攪拌2小時，獲得透明黃色液體。此黃色液體，含有乙二醇92.0質量%、水0.8質量%、二乙二醇1.6質量、三乙二醇0.1質量%、SPG0.02質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環1.3質量%、季戊四醇0.4質量%、二氧陸圜三元醇0.3質量。SPG的分解率係為99.0%。此分解率係根據下式算出。
分解率=100-[(熱處理後之液體所含有之SPG質量)/(熱處理前原料液所含有的SPG質量)×100]
(步驟4-2；獲得精製二醇之步驟)
接下來，使用前述反應裝置，將此黃色液體以110~120℃、4kPa的條件下，進行1小時全回流，除去水及低沸點成份。之後，在125~135℃、4kPa的條件下，邊將餾出物的一部份作為回流液送回蒸餾塔內，費時4.5小時獲得無色透明的精製二醇(以下，稱為精製EG。)。此精製EG，含有乙二醇98.1質量%、水0.03質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環1.8質量%，但SPG的濃度為檢測極限(1ppm)以下。
(步驟5)
添加對苯二甲酸275.7g和前述之精製EG87.1g和乙二醇41.7g，以常法進行酯化反應，獲得酯。於所獲得的酯進一步加入精製EG77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊從反應物將生成的水餾去，邊進一步進行反應1.5小時。之後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，從反應物餾去乙二醇。之後，於反應物添加鈦酸四正丁酯28mg、SPG236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行反應1小時。之後，將反應物徐徐加熱、減壓，最後在280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，於280℃之融解黏度成為120Pa．s時，結束反應，獲得聚酯樹脂。所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為15000， 分子量分布(Mw/Mn)為3.6，玻璃轉移溫度為109℃，二乙二醇濃度為2.7莫耳%，SPG共聚合率為45.6莫耳%。另，L*值為62.3，a*值為-1.0，b*值為0.4。
<參考例1>
添加對苯二甲酸275.7g和乙二醇128.8g，以常法進行酯化反應。於所獲得的酯，添加解聚合用乙二醇77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊餾去生成的水邊進行反應1.5小時。然後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，從反應物餾去乙二醇。
之後，於反應物添加鈦酸四正丁酯28mg、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行加熱處理1小時，從反應物餾去餾出物。
然後，將反應物徐徐加熱、減壓，在最後以280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，同時從反應物餾去餾出物。於280℃之融解黏度成為120Pa．s時，結束反應，獲得聚酯樹脂。
所獲得的聚酯樹脂之數量平均分子量(Mn)為13500，分子量分布(Mw/Mn)為3.5，玻璃轉移溫度為109℃，二乙二醇濃度為1.5莫耳%，SPG共聚合率為45.9%。另，L*值為54.4，a*值為-0.3，b*值為1.4。
<比較例1> (步驟1~3)
到步驟1、步驟2、及步驟3為止以和實施例1同樣的方式進行。回收步驟1~3中之餾出物(1)~(3)，作為混合液。
(步驟4-1)
藉由於混合液添加10質量%氫氧化納水溶液，將混合液pH調整為11.33。將此pH11.33的混合液導入和實施例1同樣之反應裝置(具備三口燒瓶(3L)、填充塔式精餾塔、分凝器、冷凝捕集器、真空泵、減壓調節器、攪拌翼、及加熱包之反應裝置)，於常壓下、170℃攪拌15小時，獲得含有白色固體之漿料。此漿料含有乙二醇95.0質量%、水1.0質量%、二乙二醇 1.6質量%、三乙二醇0.06質量%、SPG1.1質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環0.2質量%、季戊四醇0.03質量%、二氧陸圜三元醇0.03質量%，SPG分解率係為3.8%。
(步驟4-2)
接下來，使用和實施例1同樣的反應裝置，將此漿料以110~120℃、4kPa的條件下，全回流1小時，除去水及低沸點成份。之後，在125~135℃、4kPa的條件下，邊將餾出物的一部份作為回流液送回蒸餾塔內，費時4.5小時獲得無色透明的精製二醇(精製EG。此精製二醇含有乙二醇98.1質量%、水0.06質量%、SPG0.1質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環1.5質量%。
(步驟5)
添加對苯二甲酸275.7g和精製EG128.8g，以常法進行酯化反應。於所獲得的酯，加入精製EG77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊從反應物將生成的水餾去，邊進一步進行反應1.5小時。之後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，從反應物餾去乙二醇。之後，於反應物添加鈦酸四正丁酯28mg、SPG236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行反應1小時。之後，將反應物徐徐加熱、減壓，最後在280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，於280℃之融解黏度成為120Pa．s時結束反應，獲得聚酯樹脂。所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為13000，分子量分布(Mw/Mn)為5.4，玻璃轉移溫度為104℃，二乙二醇濃度為2.4莫耳%，SPG共聚合率為45.2莫耳%。另，L*值為55.3，a*值為-1.5，b*值為3.8。
<比較例2> (步驟1~3)
直到步驟1、步驟2、及步驟3為止，以和實施例1同樣的方式進行。回收步驟1~3中之餾出物(1)~(3)，作為混合液(以下，稱為未精製EG。)
(步驟5)
添加對苯二甲酸275.7g和未精製EG128.8g，以常法進行酯化反應。於所獲得的酯，進一步添加未精製EG77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊從反應物將生成的水餾去，邊進一步進行反應1.5小時。之後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，從反應物餾去乙二醇。之後，於反應物添加鈦酸四正丁酯28mg、SPG236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行反應1小時。之後，將反應物徐徐加熱、減壓，最後在280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，於280℃之融解黏度成為120Pa．s時結束反應，獲得聚酯樹脂。所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量Mn為11500，分子量分布(Mw/Mn)為5.2，玻璃轉移溫度為105℃，二乙二醇濃度為2.2莫耳%，SPG共聚合率為46.0莫耳%。另，L*值為59.5，a*值為-1.4，b*值為3.5。
<比較例3> (步驟1~3)
直到步驟1、步驟2、及步驟3為止，以和實施例1同樣的方式進行。回收步驟1~3中之餾出物(1)~(3)，作為混合液。
(步驟4-1)
將混合液導入和實施例1同樣的反應裝置(具備三口燒瓶(3L)、填充塔式精餾塔、分凝器、冷凝捕集器、真空泵、減壓調節器、攪拌翼、及加熱包之反應裝置)，以常壓下、170℃進行攪拌2小時，獲得透明黃色液體(以下，稱為加熱處理EG。)
(步驟5)
添加對苯二甲酸275.7和加熱處理EG128.8g，以常法進行酯化反應。於所獲得的酯，添加加熱處理EG77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊從反應物餾去生成的水邊更進一步的進行反應1.5小時。之後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時餾去乙二醇。之後，添加鈦酸四正丁酯28mg、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一 烷236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行反應1小時。之後，將反應物徐徐加熱、減壓，在最後以280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，於280℃之融解黏度成為120Pa．s時結束反應，獲得聚酯樹脂。所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為11000，分子量分布(Mw/Mn)為5.4，玻璃轉移溫度為104℃，二乙二醇濃度為2.3莫耳%，SPG共聚合率為45.7莫耳%。另，L*值為58.0，a*值為-1.2，b*值為3.9。
<比較例4> (步驟1~3)
直到步驟1、步驟2、及步驟3為止，以和實施例1同樣的方式進行。回收步驟1~3中之餾出物(1)~(3)，作為混合液。
(步驟4-2)
將混合液導入和實施例1同樣的反應裝置(具備三口燒瓶(3L)、填充塔式精餾塔、分凝器、冷凝捕集器、真空泵、減壓調節器、攪拌翼、及加熱包之反應裝置)，在110~120℃、4kPa的條件下，全回流1小時，除去水及低沸點成份。進一步，在125~135℃、4kPa的條件下，邊將餾出物的一部份作為回流液送回蒸餾塔內，使用4.5小時獲得無色透明精製二醇。此精製二醇含有乙二醇98.0質量%、水0.05質量%、SPG0.1質量%、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧雜戊環1.7質量%。
(步驟5)
添加對苯二甲酸275.7g和於前述獲得的精製二醇128.8g，以常法進行酯化反應。於所獲得的酯添加前述所獲得的精製二醇77.3g及二氧化鍺43mg，以225℃、常壓進行解聚合。邊從反應物將生成的水餾去，邊更進一步的進行反應1.5小時。之後，藉由以225℃、13.3kPa加熱處理1小時，從反應物餾去乙二醇。之後，添加鈦酸四正丁酯28mg、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷236.4g、醋酸鉀33mg、磷酸三乙酯151mg，以190℃、13.3kPa進行反應1小時。之後，將反應物徐徐加熱、 減壓，在最後以280℃、高真空下(300Pa以下)的條件下進行縮聚反應，於280℃之融解黏度成為120Pa．s時結束反應，獲得聚酯樹脂。所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為13500，分子量分布(Mw/Mn)為4.6，玻璃轉移溫度為105℃，二乙二醇濃度為2.2莫耳%，SPG共聚合率為45.5莫耳%。另，L*值為58.2，a*值為-1.1，b*值為3.1。
實施例1、參考例1、及比較例1~比較例4的結果如表1所示。
DEG：二乙二醇
SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷
根據前述，可確認：至少藉由實施例1的製造方法，能以良好的效率精製反應系中之二醇類，再者所獲得的聚酯樹脂的物性亦為優秀。
本案係根據在2012年05月30日向日本專利廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-123137號)，其內容在此援用作為參照。

Claims (8)

  1. 一種聚酯樹脂之製造方法，該聚酯樹脂係由二羧酸構成單元與二醇構成單元構成，該二醇構成單元之至少一部份係具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元；具有下列步驟(1)~(4-2)：步驟(1)：使選自於由二羧酸(G)、由二羧酸(G)與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)構成之聚酯樹脂、及二羧酸二烷酯(E)構成之群組中之任1種以上，與不具環狀縮醛骨架之二醇(B)反應，而獲得下式(1)表示之二羥酯(F)；步驟(2)：使該二羥酯(F)與具有環狀縮醛骨架之二醇(A)進行酯交換反應而獲得寡聚物；步驟(3)：將該寡聚物予以高分子量化；步驟(4-1)：將該步驟(2)及/或該步驟(3)中之含有該(B)成份及/或該(A)成份之二醇混合物(C)餾去，並將該(C)成份於pH為10以下之條件下進行分解處理，使得該(C)成份中之該(A)成份之濃度成為0.5質量%以下；步驟(4-2)：將已經過該步驟(4-1)之該(C)成份蒸餾，獲得含有該(B)成份之精製二醇(B1)； (式中，R1、R2、及R3各自獨立地表示2價取代基，且表示選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者；n為1以上200以下)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂之製造方法，其更具有下列步驟(5)；步驟(5)：對於該步驟(1)供給該(B1)成份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該步驟(4-1)之分解處理為加熱處理。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該加熱處理 係以於80~250℃保持1~20小時之條件實施。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該式(1)之R2及R3各自獨立地為碳數1~10之脂肪族烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該式(1)之R1係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸構成之群組中任一者的基團。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，係來自於下式(2)表示之化合物、或下式(3)表示之化合物中任一者的構成單元； (式中，R4、及R5各自獨立地為2價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者)； (式中，R6為2價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者；R7為1價取代基，且代表選自於由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環族烴基、及碳數6~10之芳香族烴基構成之群組中之任一者)。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之構成單元。
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