TW575597B - Process for producing polytrimethylene terephthalate - Google Patents
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Description
575597 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係有關聚對酞酸伸丙基酯之製法，其係藉由酯化 酉太酸與1，3 -丙二醇、預縮合該g旨化產物以產生預縮合產物、 和聚縮預縮合產物以產生聚對S太酸伸丙基酯。更明確來説 ，本發明係有關前述製程的改良法，該製程中係將副產物 — 1，3-丙二醇和對酞酸的環二聚物，由聚合混合物中移除， 將之變成可聚合的單體，並循環至聚合混合物中。 發明背景 製備聚對酞酸伸丙基酯（PTT)包含在高溫（240到270°C)中 ，使對酞酸（TPA)或對酞酸二甲基酯（DMT)與過量的1，3-丙 二醇（PDO)反應，此反應可視需要在含有酯化催化劑（像是 具催化性的鈦化合物）中反應，以得到一通常具相對低的固 有黏度PTT的酯化產物。接著將該酯化作用的產物進行預縮 合作用，且最後將該預縮合產物進行聚縮作用而得到PTT。 在某些製程，接著會進行固態化聚合作用以增加該PTT的固 有黏度，但是有一新穎製程是可以在沒有固態化聚合作用 下就可以產生高固有黏度的PTT。 此聚合反應會產生數種副產物。其中之一是PDO與TPA或 DMT的環二聚物。此PTT環二聚物的結構如下
-4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575597
該環二聚物在溫度低於約Π5Χ：時，在PD〇中僅能稍微溶解 。因此，除非能保持在175。(：或以上，否則，此環二聚物在 溶液冷卻時將會沉澱並在聚合作用的儀器中會聚成固體， 而需要將之清除。在製程中處理此種固體所費不貲。同時 ’若要持續保持高溫，製造成本也會提高。環二聚物很容 易揮發，以至於其在聚合作用時會脱離聚合物。此製程通 常在聚合作用製程的其中一個眞空步驟中會加入回收環二 聚物的步驟，也就是説在預縮合或聚縮作用甚至固化時加 入孩步驟。在高溫時，環二聚物總是能與聚合物平衡（在較 低溫度時，在聚縮作用時約2 · 5重量％ ;在固態聚合作用時 約1重量％)，所以其將會被取代掉，但是可以避免其在融化 或固態反應爐的聚合物中聚集。然而，該做法也會導致在 製造儀器内的環二聚物物質的損失，該損失可能會高到在 反應爐内聚合物總重的1 %或更多。此環二聚物通常會以固 體或以1，3丙二醇的懸浮液或漿液之方式回收。 因此，可以預見的，若能發現一種方法能循環環二聚物 ’而使得含有PDO及環二聚物的生產線不須加熱到175°C或 更高溫，以使環二聚物能被變成PTT以增加該方法之總產量 ’將會很有益處的。本發明就提供了這樣的製程。 t明概要 根據本發明能提供一種聚對酞酸伸丙基酯之聚合製程， 其係藉由酯化對酞酸或對酞酸二甲基酯和1，3丙二醇、預縮 合該酯化產物以產生預縮合產物、和聚縮預縮合產物以產 生聚對酞酸伸丙基酯與副產物一對酞酸或對g太酸二甲基醋 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575597 A7 __ B7__ 五、發明説明（3 ) 及1,3 -丙二醇的環二聚物，該方法包括有： (a) 由該聚合作用中回收環二聚物， (b) 在50到210°C下，使0.5到25重量％1，3 -丙二醇中的環 二聚物在0.1到10重量％之環二聚物的鹼性催化劑中反應五 分鐘至24小時 (c) 在（b)反應產物中，視需要中和驗性催化劑，及 (d) 把反應產物循環使用到聚合作用製程中。 該聚對酞酸伸丙基酯產物可視需要固化而產生較高固有 黏度的聚對酞酸伸丙基酯。 發明詳細敘诚 製備PTT能藉由將1，3-丙二醇（PDO)與酞酸（TPA)或對酞酸 二曱基酯（DMT)，並視需要包括其他二醇和/或芳香族的二 酸或其二酯反應，去除副產物水（或醇），使該反應進行一能 有效產生聚酯的時間，該聚酯在25°C，60/40酚/四氣二甲 烷中測量時，具有一至少0.6 dl/g的固有黏度。此一製程有 一不同點爲一以PDO爲主的聚酯（像是PTT)，能以二階段式 的縮合聚合作用製程而產生。第一階段爲融化的聚縮作用 或酯化作用，其包含兩個步驟，，，壓力步驟，，和之後的，，眞空 步驟”。在壓力步驟中，將莫耳過量的PD〇和二酸或其烷基 酯，及視需要含有添加的催化劑（可使用如過渡金屬催化劑 ，特別是鈦或錫之類的酯化催化劑）下反應，其反應溫度係 在240到275X：，壓力爲一大氣壓或高於大氣壓。水或醇是 副產物，而且被如塔頂蒸餾法的適當的方法所去除。所選 擇聚合作用的條件係能產生一相對低分子量的聚酉旨，該聚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ------- 575597 A7 -----一 — _B7 _一 五、發明説明（4 ) 酉旨具有低於0.3，通常是在〇.〇5到0. 25 dl/g的固有黏度。 融化聚縮作用的眞空步驟中，會降低反應混合物的壓力 ’且通常會添加催化劑。較佳的聚縮作用催化劑是鈦或錫 的化合物，如鈦丁醇，含量係依據聚合物的重量計算，爲 1〇到400 ppm鈦或錫。此步驟通常分開成預縮合作用的階段 和來縮作用的階段，其主要是要把壓力逐漸降低。第一步 驟的低分子量產物在低於一大氣壓，溫度24〇到275°C間加 熱一段能有效增加起始物質的固有黏度到至少0.5 dl/g的時 間。反應期間’有副產物一額外的水和醇產生，將之與過 量的二醇一起由塔頂移除。在此反應點，環二聚物副產物 亦可在塔頂被除去。 將融化步驟的反應產物冷卻及固化，並視需要形成顆粒 °接著，在低於標地聚合物熔點之高溫（對PTT通常是在高 於180°C，較佳溫度則是高於2〇〇。〇下，及減壓和/或惰性氣 流中，將聚合物聚縮成固態形式（固態化（，，s〇nd-stated，，：〇。 進行固體化一段時間（一般爲四小時或更久），該時間足夠產 生一具有至少0.8，通常在〇·9到1.1 dl/g範圍的固有黏度的 聚酯。 同時有一種連續的全溶化製程，該製程並不需要固態步 驟以產生高固有黏度之PTT。在同在申請中之國際申請案第 PCT/EP01/04593號有此製程之描述。 上述環二聚物爲P D Ο和T P A或D Μ T的反應副產物。該環二 聚物的產量在由聚縮作用步驟的融化聚合物中約有2 5重量 % ’在取後的固悲化I合物中約有1. 〇重量％。在典型的聚 -7 - ^紙張尺度適财家棵準(CNS) Α4規格(210X297公f) 一 五、發明説明（ 縮溫度低於275X：時，PTT融化物之環二聚物的含量總是低 於j ·0重量％，催化劑或其其添加物並不會影響其濃度。不 像在PTT製備時形成之環寡聚物，也就是Ρττ環三聚物， ΡΤΤ環二聚物是如此的易揮發，以至於在如上所述的聚 合作用時的具空步驟，及在眞空或氮的流體下固態聚合作 用下’均有大量之ΡΤΤ環二聚物可被回收。 雖然環二聚物在高溫（如175°C或以上）時，將在pD〇中溶 解到某一程度，但是，當溶液冷卻時，仍將會由pD〇中沉 澱。在由聚合混合物中回收後，和PD〇混合的環二聚物以 小里的驗性彳隹化劑處理。該驗性催化劑較佳是驗金屬或 驗土金屬鹽，如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。瘦酸鹽， 如乙酸鹽和對酞酸鹽亦可使用，醇鹽，如甲醇鹽或乙醇鹽 也可使用。鈉、鉀、铷、鎂、鈣及鳃鹼係較佳的，最特別 的是鈉和鉀的氲氧化物和碳酸鹽。 驗性催化劑的用量是根據環二聚物而計算，從〇. 1到1 0重 量％ ’較佳的是1到5重量％。雖然使用較大量的鹼性催化劑 可以增加PDO内的環二聚物的反應速率，但是，過量的鹼 性催化劑卻也會干擾到後來以pD〇溶液製備ρΤΊΓ聚合物。 在PDO環二聚物混合物通常包含最初反應混合物的〇 5到 25重量％，較佳是1到1〇重量％的環二聚物。在任一例子中 ’若需要的話，在被加回聚合作用製程之前，最後的反應 混合物產物可和額外的PD〇 —起混合。 在有驗性催化劑下，環二聚物與PDO的反應，是在溫度 50到210°C下，較佳是80到180°c，最佳則是1〇〇到丨5〇。(：下進 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 575597 A7 B7 五、發明説明（6 ) 行。反應時間則因溫度而異，但是可以少到只有五分鐘， 多到24小時或更多。避常，在較佳溫度時，反應時間可由 1〇到150分鐘。當反應混合物降到室溫時，有非常少量的沉 澱物會形成，通常是少於被填充的環：聚物的iq %。若需 要的話，沉澱物可以藉由過濾而輕易的去掉。 根據核磁共振分析，相信大部分的環：聚物被轉化成線 性二醋如，
HOCH2CH2CH2(0-COC6H4C〇.〇CH2CH2CH2)xOH 其中x可爲1或2，其在PD0中易溶解。接著，該反應混合物 可部份或全部被用來製備高分子量的Ρττ。若需要，驗性催 化劑可在隨後製備ΡΤΤ之前，加入不氧化的酸，如鱗酸、有 機績酸、或鹽酸，來部分或完全中和，或是將該溶液通過 一酸性離子交換樹脂而中和，然而，在上述較佳條件下， 如此的中和作用，並非疋使用該反應產物以製造π丁所必須 的0 已從聚合混合物移除的環二聚物的純度，大約是從10到 100重量％，通常是從50到95重量％。殘留物典型是ρττ聚合 物和寡聚物。上面的製程步驟至少能將部份ρττ聚合物和^ 聚物轉化成爲可溶於PD0的衍生物，該衍生物亦可以循環 到聚合作用製程中。 反應混合物可在聚縮作用步驟之前任何步驟中循環到聚 合作用製程中。較佳是加入進料中，更佳是ρ〇〇進料或 PDO/TPA進料漿中。亦可在酯化作用期間加入。 現將以參考以下實例之方式敘述本發明。 -9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575597 A7 一 —_____B7 五、發明説明（7 ) f例1 在具有一磁性攪拌棒之燒瓶中，加入38 gm PDO (99+%) ' 2 gm的環二聚物（93.4%)及〇.〇5gm (〜2.7%鹼：環二聚物） 的碳酸鉀。混合物在8CTC油浴内攪拌加熱約2小時，然後在 135°C加熱約1小時，之後環二聚物即消失，且冷卻此反應 混合物到室溫也不再出現。 實例2 在具有一檟;掉棒之血清瓶中，加入〇 125 gm的環二聚物 (93.4%)、2.375 gm PDO (99+%)、和 0.0025 gm (2.1 %)碳酸 鉀。燒瓶在油浴中以1小時間隔加熱至75、100、125、150 、175及200°C。在125°C時固體消失，而在冷卻時，有小量 的沉澱物再現。收集沉澱物，約有〇0104§111或8.32%最初 固體的含量。 實例3 以類似於實例1的步驟進行本實驗，其是使用9.5 gm PDO 、0.5 gm 99+%的環二聚物和〇 005 gin (1%)碳酸鉀。混合物 被加熱到125°C —小時。所有的固體已消失，而在冷卻到室 溫時，一小量的沉澱物再現。 實例4 以類似於實例1的步驟進行本實驗，其是使用3.4 gm的環 一聚物（99+%)、64.6 gm PDO和 0.034 gm (1.0%)的碳酸钟。 混合物被加熱到125°C —小時，固體消失。當溶液被冷卻至 室溫時’ 一小量的沉澱物再現。過濾、溶液，沉澱物以水沖 洗，乾燥，可收集到0.046 gm的沉澱物（1.4%)。沉澱物和 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
k- 575597 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) PDO溶液都是用NMR檢查。分析結果顯示沉澱物含99.3% PTT線性二聚物，〇.7。/〇 ρττ環二聚物。pD〇溶液包含約2〇/〇 的ΤΡΑ的PDO二酯和約98%的丙二醇。 此實驗的PDO相被用在標準的聚合作用以產生ρττ。因此 ，在一配備有一蒸餾管、縮合器及收集器之60〇 ml的不銹 鋼壓力反應器中，填充60 0 gm的反應產物（〜0.79莫耳PDO) 和93.5 gm的對酞酸（〜0.56莫耳）。反應器用氮氣加壓到5〇-8〇 psi (345-352 kPa)而壓力被釋放五次以脱氣。然後再增壓至 138 kPa (20 pS1)並加熱至25{rc。壓力被保持到接近345 kPa (5 0 psi)兩小時，然後以每小時69 kpa (1〇 psi)的增加量降壓 。六小時之後所有的殘餘壓力都被釋出，收集含水蒸餾物 ，秤重並用GC分析。將融化寡聚物倒入平底盤中並冷卻。 將120 gm的寡聚物和〇·〇6 gin的鈦丁醇放入一 500 ml的三頸 燒瓶中。该燒瓶以氮氣脱氣並以一氮氣流抽眞空至2〇 kPa (200 mbar)，在油浴中加熱到26〇。〇，以約2〇 rpm的速度攪 拌，壓力降至約0.1 kPa (1 mt)ar)。三小時之後，將反應混 合物冷卻並分離出聚合物。 固有黏度在六氟異丙醇中測量。環二聚物（CD)對ρΤΊΓ聚合 物的比例’和PDO重複單位對二丙二醇（DpG)的重複單位的 比例由質子NMR所測。聚合物黃色度指數（yeU〇wness mdex ’ YI)是根據ASTM D-1295，在模塑板上經由Gardnei*
Colorguard system 105反射所測量。下表中，結果和兩種聚 合物樣品A及B (其係以類似於聚合作用級pD〇製備）比較。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格' 575597 A7 B7 PTT IV(dVg) 衣1 YI %環二聚物 %DPG(重量） 實例4 1.15 34.3 2.3 1.7 1.14 23.9 2.4 6.9 B 1.33 29.0 2.4 4.0 五、發明説明（9 在PDO中與反應產物的聚合作用能產生相似分子量的ρττ ’其以IV (在六氟異丙醇，室溫下）測量，該反應係以純 PD〇 (>99.5%)所製備。在60/40酚/四氣乙烷中，相對的IVS 値异出來分別爲實例4，〇·98 : A，0.97和B，1.11。最後的 聚合物中，環二聚物的量也是類似。DPG含量變少，亦是 好的。在實例4中，較少的dpG含量顯示了不想中和鹼的理 由0 i例5至7-與其鹼的后廠 以類似於實例1之方法進行實例5，其是使用1.0 gm環二聚 物（99+%)、19,0 gm PDO和〇.010g (1%)氫氧化鈉。混合物被 加熱到125°C 1小時。1小時之後，除了少許固體片外，其餘 全部消失。冷卻時，少量的沉澱物再現。 以類似於實例1之方法進行實例6，其係使用〇·5 gm環二聚 物（99 + %)、9.5 gm PD〇和O.oio gm (2%)氫氧化鈉。混合物 被加熱到125 °C 1小時。一小時之後，溶液變澄清，冷卻時 ’出現少量的沉澱物。過濾溶液，沉殿物以水沖洗並乾燥 。可收集到0.028 gm的沉澱物（5·6%)。用nMR檢查沉澱物， 發現含有50%的PTT環二聚物和50%的PTT線性二聚物。 以類似於實例1之方法進行實例7，其係使用〇 5 gm環二聚 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575597 A7 ___B7 _ 五、發明説明（10~~ " 物（99 +。/。）、9.5 gm PDO 和 0.010 gm (2%)氫氧化鈣。混合物 被加熱到125°C —小時。一小時之後，無明顯的固體，但是 溶液有點渾濁。在溶液中添加額外的〇. 1 〇 gm氫氧化鈣，將 該溶液再加熱1個小時。該溶液持續渾濁。過濾溶液，沉澱 物以水沖洗並乾燥。可收集到0.0016 gm的沉澱物（0.3%)。 實例8至15 - PDO和PTT的環二聚物與其他的反應物 比較實例8到11。在四個具有擾拌棒之血清瓶中，加入〇. 5 gm 的玉衣一聚物（93.4%)、10 gm PDO (99+%)和 0.002 gm場酸 或0.002 gm對甲苯磺酸[pTSA]或0.014 gm鈦丁醇或無添加任 何反應物。燒瓶在油浴中擾掉加熱，在溫度40-6CTC攪掉加 熱8小時，接著在約851攪拌加熱8小時，135°C攪拌加熱6 小時’和160°C攪拌加熱6小時。任一瓶都無明顯的反應發 生。 比較κ例12到1 5。將五個具有撥掉棒之血清瓶（1 〇 m 1)根 據下表加入並加熱。 表2 實例* 環二聚物(gm) PDO(gm) 反應物 反應物(gm) 12 0.125 2.375 P-TSA — /_ 0.0005 13 0.125 2.375 h3po4 0.0006 14 0.125 2.375 無 15 0.528 4.75 無 - *#12-14 使用 93%/7%的環二聚物/PTT。#15 用 99+0/。環 聚物 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 575597 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表3 75〇C 100°C 125〇C 150°C 175〇C 200°C 冷卻 12 N N N N P P 固體再現 13 N N N N P P 固體再現 14 N N N N P P 固體再現 15 N N N N Y Y 固體再現 N-無明顯反應 Y-固體消失 P-部分固體消失 樣品在溫度高於175°C時，顯示一些環二聚物溶解，但是 當溶液降至室溫時，環二聚物即沉澱。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
Claims (1)
- 575597 A8 B8 C8 一一 , ·__D8 六、申請專利範圍 1. 一種聚對酞酸伸丙基酯之聚合法，其係藉由酯化對酞酸 或對S太酸二甲基酯和1，3-丙二醇、預縮合該酯化產物以 產生預縮合產物、和聚縮預縮合產物以產生聚對g太酸伸 丙基酯與副產物對§太酸或對g太酸二甲基酯及1，3 -丙二醇 的環二聚物，該方法包括有： (a) 由該聚合作用中回收環二聚物， (b) 在50到210°C下，使0.5到25重量％ 1，3丙二醇中的 環二聚物在〇· 1到1〇重量〇/❶之環二聚物的鹼性催化劑中一 起反應五分鐘至24小時 (c) 在（b)反應產物中，視需要中和鹼性催化劑，及 (d) 把反應產物循環到聚合作用製程中。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該方法包括至少一 眞空步驟，而環二聚物在該眞空步驟期間由聚合混合物 中回收。 3. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中係使用1到 5重量。/〇環二聚物的鹼性催化劑。 4. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該環二聚 物含有1到1〇重量％ 1，3-丙二醇溶液。 5·根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該反應步 驟（b)是在80到15CTC進行。 6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中該反應步驟（b)是 在1〇〇到150°C進行。 7. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該反應步 驟（b)係進行1〇到150分鐘。 -15- 本紙張尺度適财國g家鮮(cns) A4規格⑽χ 297·) 575597 ABCD 、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第1項和第2項的方法，其中該鹼性催 化劑是選自由驗金屬和驗土金屬驗性鹽組成之群中。 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中該鹼性催化劑是選 自由驗金屬和驗土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽 、竣酸鹽及醇鹽组成之群中。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該鹼性催化劑是選 自由氫氧化鈉、氫氧化钾、碳酸鈉及碳酸钾組成之群中。 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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