KR100322431B1 - 코폴리에스테르의제조방법 - Google Patents

코폴리에스테르의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 단계를 포함하는 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 단계는 디올 교환 단계이고, 제 2 단계는 중축합 단계이다. 더 구체적으로는, 이 방법은 (I) 중축합 촉매의 존재하에 하기 화학식(1)(하기에서, n은 1 내지 10이고, 말단기의 99% 이상이 에틸렌 글리콜 잔기임)의 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물; 및 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물 몰을 기준으로 디올 0.01 내지 10몰을 반응시키고, (II) 단계(I)의 반응생성물을 중축합하여 원하는 분자량이 얻어질 때까지 과량의 디올을 제거하면서 코폴리에스테르를 제조하는 것을 포함한다:
이 방법은 코폴리에스테를 제조하는데 통상 사용되는 디알킬 에스테르 반응 또는 에스테르화 반응의 에스테르교환을 포함하지 않는다. 게다가, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이로부터 제조된 코폴리에스테르가 일체의 생산라인에서 생산되도록 한다.

Description

코폴리에스테르의 제조방법
코폴리에스테르는 전기 부품, 컨테이너 및 자동차 부품을 비롯한, 가정용 또는 산업용 각종 제품의 제작을 위한 압출 및 사출성형 수지로서 널리 사용된다. 코폴리에스테르의 대부분은 다른 디올 및/또는 디카복실산 에스테르로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진다. 코폴리에스테르는 보통 본 분야에 널리 공지된 코폴리에스테르 형성 조건에 따라 제조한다. 예를 들어, 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체와 하나 이상의 디올의 혼합물을 에스테르화반응 및/또는 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 150℃ 내지 250℃에서 불활성 대기하에 가열한다. 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응 중에, 부산물인 물 또는 알콜을 제거한다. 일반적으로, 디카복실산 또는 그의 디알킬 유도체를 명시한 범위의 낮은 한계의 온도에서 대기압에서 디올(들)로 에스테르화 또는 에스테르교환시킨다. 그 다음, 온도를 증가시키고 압력을 낮추면서 과량의 디올을 혼합물로부터 제거하여 중축합반응을 수행한다.
미국 특허 제 5,124,435 호 및 제 5,095,089 호에는 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응 및 중축합반응에 의해 제조한 폴리(에틸렌/1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르(PETG)가 개시되어 있다. Zn, Mn 및 Mg와 같은 금속의 아세테이트를 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 에스테르교환반응의 촉매로서 사용하였고, Sb 및 Ge와 같은 금속의 산화물을 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 중축합반응에 사용하였다. 이외에, 탄산칼륨 또는 아세트산나트륨과 같은 알칼리 금속면을 촉매 배합물에 색안정화제 또는 차폐제로서 혼입하여 공정중에 생성되는 황색을 차폐시킨다.
미국 특허 제 2,578,660 호, 제 3,074,913 호 및 제 3,377,320 호에는 에스테르교환 촉매 및 중축합반응 촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하여 제조한 폴리에스테르가 개시되어 있다. 이 특허에는 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 중축합 속도에 불리한 영향을 주지 않으면서 무색의 폴리에스테르를 제조함이 제안되어 있다.
본 발명의 방법은 코폴리에스테르의 제조시 디알킬 에스테르 반응 및 에스테르화 반응의 에스테르교환을 배제하였다. 게다가, 본 발명의 방법으로 제조한 코폴리에스테르는 투명하고 무색이어서, 색안정화제 또는 차폐제를 첨가할 필요가 없다.
본 발명은 두 단계를 포함하는, 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 제 1 단계는 디올 교환 단계이고, 제 2 단계는 중축합 단계이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 (I) 중축합 촉매의 존재하에, 디하이드록시 테레프탈레이트를 함유하는 화학식(여기에서, n은 1 내지 10이고, 말단기의 99% 이상이 에틸렌 글리콜 잔기임)의 화합물; 및 디하이드록시 테레프탈레이트 함유 화합물의 몰을 기준으로 디올 0.01 내지 10몰을 반응시키고, (II) 단계(I)의 반응생성물을 중축합시켜 원하는 분자량이 얻어질 때까지 과량의 디올을 제거하면서 코폴리에스테르를 제조하는 것을 포함한다. 이 방법은 코폴리에스테르를 제조하는데 통상 사용되는 디알킬 에스테르 반응 또는 에스테르화 반응의 에스테르교환을 포함하지 않는다. 게다가, 이 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이로부터 생성되는 코폴리에스테르를 일체의 생산라인에서 생산되도록 한다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 촉매 시스템으로서 중축합 촉매만을 사용하여 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 색안정화제 또는 차폐제를 첨가하지 않고 투명한 무색의 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 (I) 불활성 대기하에 150℃ 내지 250℃에서 0.01 내지 8시간동안 중축합 촉매의 존재하에, (A) 화학식(여기에서, n은 1 내지 10이고, 말단기의 99% 이상은 에틸렌 글리콜 잔기임)의 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물과 (B) 탄소원자 6개 내지 20개를 갖는 지환족 디올, 탄소원자 2개 내지 20개를 갖는 지방족 디올 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 디올을 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물 몰당 0.005 내지 10몰 반응시키고, (II) 감압하에 175℃ 내지 325℃에서 단계(I)의 반응생성물을 중축합하여 원하는 분자량이 얻어질 때까지 과량의 디올을 제거하면서 코폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 의해 상기 및 기타 목적을 달성한다.
본 발명의 방법은 두 단계, 즉 1) 디올 교환 단계, 및 2) 중축합 단계를 포함한다. 제 1 단계는 중축합 촉매의 존재하에 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물[성분(A)]을 디올[성분(B)]에 첨가하는 것을 포함한다. 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물은 화학식을 갖는다. 상기 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다. 더 바람직하게는, n은 1이고, 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물은 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)이다. 더 고차의 올리고머성 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물의 예로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
어떠한 종류의 올리고머 종도 에틸렌 글리콜 잔기를 전체 말단기의 99% 보다 많이 포함해야함을 주지하는 것이 중요하다. 디하이드록시-테레프탈레이트-함유 화합물은 단량체, 이량체, 삼량체 등의 블렌드일 수 있다. 비작용성 에스테르 또는 유리산 말단기는 생성되는 코폴리에스테르의 분자량을 제한하는 작용을 할 것이다. 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물을 DMT/EG 공급물로부터 제조하는 경우비작용성 메틸 에스테르 말단기가 존재할 수 있고, 유리산 말단기는 TPA/EG 공급물로부터 제조될 수 있었다. 그러나, 어느쪽 방법에서 얻은 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물이나 상기 방법에 적합하며, 전체 말단기의 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이 하이드록실 비함유 에스테르 또는 유리산이기만 하면 된다.
성분 (B)는 탄소원자 6개 내지 20개를 갖는 지환족 디올, 탄소원자 2개 내지 20개를 갖는 지방족 디올, 또는 이들의 조합을 포함한 디올이다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸-펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시-에톡시페닐)-프로판, 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판이다. 코폴리에스테르는 하나 이상의 상기 디올로부터 제조할 수 있다.
바람직하게는, 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD)이다. 더 바람직하게는, 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올이다. 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스 및 트랜스 이성질체 비율은 본 발명의 방법에 있어서 중요한 고려사항이 아니다. 특정 디올 조합은 물리적 및 화학적 공정 제한성으로 인하여 배제시킬 수도 있음을 인지하여야 한다. 그 예는, 최소 디올 교환 온도 미만의 비점을 갖는 디올, 또는 디올 교환 공정에 대한 반응성이 불량한 디올이다.
공중합체중에 상기 디올의 특정량을 얻기 위하여 디올 교환 단계[단계(I)]에 첨가되는 디올의 양은 반응시간, 반응온도, 촉매 종류 및 그 양, 및 단량체 분포도와 같은 전체적인 공정 조건에 매우 좌우된다. 디올 혼입량이 적으면, 공급물에 초기 첨가된 코폴리에스테르중에 동일한 비의 디올을 매우 짧은 디올 교환 시간에 걸쳐 얻을 수 있다. 디올 혼입량이 많으면, 증가된 몰과량을 공급물 혼합물에 넣어 생각하거나, 또는 디올 교환 시간/온도를 증가시키거나 또는 두 인자를 조합하여 특정 코폴리에스테르 조성물을 획득하는 것이 필요하다. 특정 디올은 특정 교환반응 프로파일을 가질 것이다. 예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올은 50몰% 미만의 몰 치환량으로 코폴리에스테르에 거의 정량적으로 혼입될 수 있는 반면에, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올은 50몰% 이하의 몰 치환량으로 첨가된 디올의 66% 미만으로 출입된다.
디올 교환 단계[단계(I)]는 중축합 촉매의 존재하에 150℃ 내지 250℃에서 0.01 내지 8시간동안, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃에서 0.1 내지 4시간동안 불활성 대기하에 수행한다. 테레프탈레이트-함유 화합물의 몰을 기준으로, 공급물에 첨가되는 디올의 몰량은 0.005 내지 10, 바람직하게는 0.005 내지 3으로 변할 수 있다. 교반 또는 적당한 조건을 사용하여 반응혼합물의 충분한 열전달 및 표면재생을 확보한다.
중축합 반응에 사용된 중축합 촉매 및 그 양은 본 분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 중축합 촉매의 25 내지 500ppm, 더 바람직하게는 50 내지 300ppm을 사용한다. 본 발명의 방법에 유용한 중축합 촉매의 예로는 적합한 게르마늄 화합물, 적합한 주석 화합물, 적합한 갈륨 화합물, 적합한 티탄 화합물, 및 적합한 안티몬 화합물이 있다. 다수의 촉매를 사용하여 반응의 두 단계를 용이하게 할 수 있지만, 게르마늄 화합물이 가장 바람직한데 그 이유는 게르마늄 화합물은 고분자량, 저색도 및 양호한 투명도를 갖는 코폴리에스테르를 생성시키기 때문이다. 다양한 4가의 게르마늄 종이 적합하지만, 산화게르마늄(IV)이 바람직하다. 게르마늄 금속의 농도는 25 내지 500ppm, 바람직하게는 50 내지 300ppm으로 변할 수 있다. 중축합 촉매는 반응혼합물에 용액 또는 순수한 형태로서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜내 게르마늄 화합물의 용액을 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 단계 (II)는, 175℃ 내지 325℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 270℃ 내지 290℃에서, 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.25 내지 2시간 동안 감압하에 수행한다. 교반 또는 적당한 조건을 사용하여 반응혼합물의 충분한 열전달 및 표면재생을 확보한다.
반정질 및 비정질 코폴레에스테르는 본 발명의 범주에 포함된다. 코폴리에스테르가 반정질이라면, 고상의 코폴리에스테르를 진공 또는 불황성 기체 스트림중에서 코폴리에스테르의 융점 미만으로 가열함으로써, 코폴리에스테르를 고상에서 임의로 후처리할 수도 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 거의 동몰비의 산 등가물(100몰%)과 하이드록시 등가물(100몰%)을 함유함을 알아야 한다. 따라서, 코폴리에스테르는 총 200몰%의 산 및 하이드록실 등가물을 가질 것이다. 코폴리에스테르는 0.4 내지 1.2dℓ/g의 고유점도를 갖는다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 0.5 내지 1.0dℓ/g의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 코폴리에스테르는 압착, 추출 또는 사출성형에 의한 모든 유형의 성형품 제조시 우수한 출발물질로서 작용한다. 그 특정 용도로는 열성형 또는 사출성형 트레이(tray), 리드(lid) 및 컵과 같은 각종 포장 용도; 사출연신 취입성형 병, 필름 및 시이트; 압출 취입성형 병 및 다층 제품이 있다. 포장 내용물의 예로는 식품, 음료 및 화장품이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다수의 다른 성분을 본 발명의 방법에 사용하여 코폴리에스테르의 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화제, 충격개질제, 표면윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 착색제(예: 이산화티탄 및 카본블랙), 핵제(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 인산염 안정화제 및 충진제 등이 이에 포함될 수 있다. 상기 모든 첨가제 및 이들의 용도는 본 분야에 공지되어 있다.
본원에 제시한 결과를 얻기 위하여 사용한 물질 및 시험 과정은 다음과 같다:
색도는 ASTM D2244에 따라 헌터 칼라 랩 기기(Hunter Color Lab instrument)를 사용하여 측정하였다. 색도 분석 측정치는 Rd, a 및 b로서 보고한다.
유리전이온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다.
고유점도(I.V.)는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에탄 40중량%로 구성된 용매 100㎖당 중합체 0.5g을 사용하여 23℃에서 측정하였다.
본 발명을 예시할 목적을 갖는 하기의 실시예를 고려하여 본 발명의 방법을 더 예시할 것이다. 실시예중의 모든 부 및 백분율은 달리 기술하지 않는 한 중량기준이다.
실시예 I
CHDM 38몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
질소 주입구를 갖는 상부, 휘발물질의 제거를 위한 측부, 및 소켓 연결부를 통해 삽입된 교반기 축이 달린 500㎖들이 플라스크에 BHET 127g(0.5몰), CHDM 43.2g(0.3몰), 및 이산화게르마늄 형태의 게르마늄 300ppm(회수된 중합제의 g을 기준으로 한 원소로서의 중량)을 투입하였다, 반응물을 질소로 퍼징시키고, 불활성 기체를 가볍게 스위핑시키며 교반하면서 1시간동안 210℃로 예열시킨 벨몬트(Belmont) 금속 욕에 플라스크를 담그었다. 욕의 온도를 285℃로 승온시키고, 불활성 기체 퍼지를 Hg 0.5mm의 진공으로 대체시켰다. 감압하에 180분이 지난 후, 용융된 중합제의 점도로 인하여 분자량에 추가의 증가가 일어나지 않으며, 반응이 종결되었다. 플라스크를 금속 욕으로부터 제거하고, 진공을 질소로 대체시켰다. 실온으로 냉각시키고, 중합체를 플라스크로부터 제거하여 3mm의 체를 통과시켜 미분하였다.
분석 결과, 중합체의 디올 성분은 CHDM 약 38몰%, EG 59몰%, 및 디에틸렌글리콜(DEG) 3몰%로 구성되어 있었다. 고유점도는 0.8Odℓ/g인 것으로 측정되었다. 두번째 시험시 가열 싸이클의 Tg는 DSC에 의해 83℃로 기록되었다. 색도 분석 결과, Rd 88.0, a -0.85 및 b 7.52의 평균값을 얻었다.
실시예 II
CHDM 55몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
실시예 I에 기술된 장치 및 과정을 사용하였다. 하기 양의 반응물을 초기에 플라스크에 투입하였다: BHET 127g(0.5몰), CHDM 43.2g(0.3몰), 및 n-부탄올내 디부틸주석 디아세테이트의 0.96%(w/v) 용액 4.76㎖. 디올 교환 단계[단계(I)]를 210℃에서 1시간동안 수행한 다음, 285℃에서 25분동안 Hg 0.7mm에서 중축합 또는 중합단계[단계(II)]를 수행하였다. 디올 조성물은 CHDM 55몰%, EG 44몰%, 및 DEG 1몰%로 구성되어 있었다.
고유점도는 0.77dℓ/g인 것으로 측정되었으며, 두번째 시험 수행시 Tg는 86℃로 보고되었다. 중합체는 외관상 황색을 나타내었다.
실시예 III
CHDM 32몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
본 실시예는 게르마늄이 PETG 코폴리에스테르로의 통상의 DMT-기제 경로에 효과적인 촉매가 아님을 나타낸다.
실시예 I에 기술한 장치 및 과정을 사용하였다. 하기 양의 반응물을 초기에 플라스크에 투입하였다: DMT 97g(0.5몰), EG 56g(0.90몰), CHDM 22.4g(0.16몰), 및EG내 산화게르마늄의 0.53%(w/v) 용액 6.17㎖. 에스테르교환반응을 질소 퍼징하에 210℃에서 1시간동안 및 230℃에서 1시간동안 수행하였다. 온도를 275℃로 승온시키고, 진공을 적용시켰다. 50분 후 거의 모든 반응기 내용물이 증류되어 수용기에 모아진 다음, 확인한 결과 분자량이 증가되지 않았으며, 따라서 반응을 일어나지 않았다.
실시예 IV
TMCBD 24몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
본 실시예는 2급 하이드록실 기를 갖는 본질적으로 비반응성인 디올을 사용하여 고분자량의 코폴리에스테르를 제조하는 수단으로서 개시된 방법의 효능을 제시한다.
실시예 I에 기술된 장치 및 과정을 사용하였다. 하기 양의 반응물을 초기에 플라스크에 투입하였다: BHET 127g(0.5몰), TMCBD 25.2g(0.175몰), 및 디부틸주석 디라우레이트 형태의 주석 350ppm. 디올 교환 단계[단계(I)]를 210℃에서 2시간동안 및 225℃에서 2시간동안 수행하였다. 온도를 250℃으로 승온시키고, Hg 0.5mm의 진공을 적용시켰다. 30분의 시간에 걸쳐 온도를 270℃로 승온시키고, 추가의 60분동안 유지시켰다. 진공하의 총 시간은 100분이었다.
NMR 분석 결과, 디올 조성물은 EG 75몰%, TMCBD 24몰% 및 DEG 1몰%인 것으로 나타났다. 고유점도는 0.78dℓ/g인 것으로 측정되었으며, 두번째 시험 수행시 Tg는 97℃로 기록되었다.
실시예 V
CHDM 33몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조
실시예 I에 기술된 장치 및 과정을 사용하였다. 하기 양의 반응물을 초기에 플라스크에 투입하였다: BHET 127g(0.5몰), CHDM 25.2g(0.175몰), 및 이산화게르마늄 형태의 게르마늄 300ppm(중합체의 이론적 수득량 g을 기준으로 한 원소로서의 중량). 디올 교환 단계[단계(I)]를 210℃에서 2시간동안 수행한 다음, 280℃에서 90분 동안 Hg 0.5mm 미만에서 중축합 또는 중합 단계[단계(II)]를 수행하였다. 디올 조성물은 CHDM 33몰%, EG 65몰%, 및 DEG 2몰%로 구성되어 있었다.
고유점도는 0.81dℓ/g인 것으로 측정되었으며, 두번째 시험 수행시 Tg는 80℃로 측정되었다. 중합체는 무색이었고, 높은 투명도를 나타내었다. 색도 분석 결과, Rd 67.2, a -0.88 및 b 5.22의 평균값을 얻었다.
실시예 VI
CHDM 33몰%를 함유하는 코폴리에스테르의 제조방법
실시예 I에 기술된 장치 및 과정을 사용하였다. 하기 양의 반응물을 초기에 플라스크에 투입하였다: BHET 127g(0.5몰), CHDM 25.2g(0.175몰), 및 티탄 100ppm. 디올 교환 단계[단계(I)]를 210℃에서 2시간동안 수행한 다음, 280℃에서 2시간동안 Hg 0.5mm미만에서 중축합 또는 중합 단계[단계(II)]를 수행하였다. 디올 조성물은 CHDM 33몰%, EG 65몰%, 및 DEG 2몰%로 구성되어 있었다.
고유점도는 0.92dℓ/g인 것으로 측정되었으며, 두번째 시험 수행시 Tg는 81℃로 측정되었다. 중합체는 황색이었다. 색도 분석 결과, Rd 75.7, a 1.82 및 b 18.16의 평균값을 얻었다.
실시예 V로부터 얻은 색도 분석 결과로부터, 디올로서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하는 본 발명의 방법에서 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하면 무색의 코폴리에스테르가 생성됨을 알 수 있다. 실시예 VI으로부터 얻은 색도 분석 결과로부터, 디올로서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 때 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 사용하면 황색의 코폴리에스테르가 생성됨을 알 수 있다. 실시예 V 또는 VI의 백색도 또는 Rd 값 수준은 동일하지만, 색도 측정치 또는 실시예 V의 a 및 b 값은 실시예 VI의 a 및 b 값 보다 0에 훨씬 더 가깝다.
상기 상세한 설명에 비추어 본 분야의 숙련자라면 다양한 변화를 제안할 수 있다. 이러한 모든 분명한 변형은 첨부한 청구범위의 소기의 전 범주에 포함된다.

Claims (8)

  1. (I) 불활성 대기하에 150℃ 내지 250℃에서 0.01 내지 8시간동안 중축합 촉매의 존재하에, (A) 화학식(여기서, n은 1 내지 10이고, 말단기의 99% 이상이 에틸렌 글리콜 잔기임)의 디하이드록시 테레프탈레이트-함유화합물과(B)디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물 1몰당 0.005 내지 3몰의,탄소원자 6개 내지 20개를 갖는 지환족 디올, 탄소원자 2개 내지 20개를 갖는 지방족 디올 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 디올을 반응시키는 단계, 및
    (II) 감압하에 175℃ 내지 325℃에서, 원하는 분자량이 얻어질 때까지 과량의 디올을 제거하면서,상기 단계(I)의 반응생성물을 중축합하여코폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하는,
    코폴리에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중축합 촉매가 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 갈륨 화합물 및 티탄 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    중축합 촉매가 게르마늄 화합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물[성분(A)]이 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물[성분(A)]이 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트와 화학식의 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물의 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물[성분(A)]이 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트와 화학식의 디하이드록시 테레프탈레이트-함유 화합물의 혼합물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    디올[성분(B)]이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜,폴리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄티올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    디올[성분(B)]이 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
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