CZ295325B6 - Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu - Google Patents
Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295325B6 CZ295325B6 CZ20014543A CZ20014543A CZ295325B6 CZ 295325 B6 CZ295325 B6 CZ 295325B6 CZ 20014543 A CZ20014543 A CZ 20014543A CZ 20014543 A CZ20014543 A CZ 20014543A CZ 295325 B6 CZ295325 B6 CZ 295325B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- butanediol
- esterification
- terephthalic acid
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butadiolu, zahrnuje a) přímou esterifikaci kyseliny tereftalové a 1,4-butadiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů, b) předkondenzaci produktu esterifikace získaného ve stupni a), a c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b), přičemž kaskáda reaktorů ve stupni a) se provozuje s klesajícím reakčním tlakem a nestoupající teplotou.ŕ
Description
Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu kontinuální výroby polybutylentereftalátu (PBT) z kyseliny tereftalové (TPA) a 1,4-butandiolu (BDO).
Dosavadní stav techniky
Výroba polybutylentereftalátu z dimethyltereftalátu (DMT) a 1,4-butandiolu je podle stavu techniky známá. Nevýhodou při tomto způsobu je, že jako vedlejší produkt v nepatrném množství vznikající tetrahydrofuran (THF) tvoří s methanolem uvolňujícím se během reakce azeotropickou směs a může se proto jako hodnotná surovina získat zpět jen za vysokých nákladů.
Přímá výroba polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu se zvětšuje tím, že se tvoří velká množství tetrahydrofuranu, čímž se ztrácí 1,4-butandiol potřebný k reakci. Dále se vedle THF tvoří z 1,4-butandiolu 2,5-dihydrofuran(2,5-DHF). 2,5-dihydrofuran se destilativně jen velmi obtížně odděluje od THF a snižuje proto jako znečištěnina kvalitu hodnotného produktu THF. Další problém při přímé výrobě polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4butandiolu spočívá v tom že kyselina tereftalová není v 1,4-butandiolu rozpustná a teprve během esterifikace 1,4—butandiolem přechází do roztoku. Pro kvalitu vyrobeného polybutylentereftalátu je však mimořádně důležité, aby neobsahoval znečištěniny, jako volné kyselé skupiny z kyseliny tereftalové. Proto by se měla kyselina tereftalová zcela esterifikovat a být rozpuštěná dříve než začne vlastní polykondenzace.
Podle stavu techniky jsou již známé způsoby, které se zabývají přímou výrobou polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a z 1,4-butandiolu.
DD-A 269 296 se týká kontinuálního způsobu výroby polyalkylentereftalátů. Úpravou reakčních parametrů ve stupni esterifikace použité dikarboxylové kyseliny s použitým glykolem se má rozhodujícím způsobem příznivě ovlivnit odvod vody z esterifikační fáze, takže produkt esterifikace se získají jak při vysoké konverzi, tak i s vysokým středním stupněm polymerace. Esterifikace se provádí v kaskádě reaktorů, kde z jednoho reaktoru do druhého dochází ke zvýšení teploty a snížení tlaku. Uvedený příklad provedení se týká výroby polyethylentereftalátu z kyseliny tereftalové a ethylenglykolu.
VEP-AO 431 977 se popisuje způsob ke zvýšení přímé rychlosti esterifikace dikarboxylové kyseliny a 1,4-butandiolu až do stupně esterifikace více jak 95 % kyselinových skupin. Způsob se může provádět kontinuálně ve třech reaktorech. Popsaný způsob zahrnuje:
a) smísení 1,4-butandiolu s dikarboxylovou kyselinou v poměru nejméně 2:1,
b) zahřátí reakční směsi na teplotu 180 °C,
c) přidání vhodného katalyzátoru,
d) reakce při atmosférickém tlaku a střední teplotě 180 až 245 °C po dobu maximálně 60 minut.
S pomocí tohoto způsobu se má uzavřít do cyklu na THF méně než 5 % butandiolu. Obsah volných kyselinových skupin v konečném produktu je však vysoký.
-1 CZ 295325 B6
VDE-A44 15 229 se popisuje způsob výroby polyesterů ve speciálním zařízení. Způsob se provádí za klesajícího hydrostatického tlaku a stoupající reakční teploty. Ke tvorbě THF nejsou uvedeny žádné údaje.
DE-A 35 44 551 se týká kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4butandiolu. Výroba se provádí ve třech stupních. První stupeň esterifíkace se provádí při teplotě 225 až 260 °C a za tlaku 0,01 až 0,1 MPa. Druhý stupeň, předkondenzace, se provádí při teplotách 230 až 260 °C a za tlaku až 1 kPa až 20 kPa a třetí stupeň polykondenzace, při teplotách 240 až 265 °C a tlaku 25 Pa až 2,5 kPa.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici oproti stavu techniky zlepšený způsob výroby polybutylentereftalátu. Obzvláště má být pokud možno nepatrná tvorba THF z použitého 1,4butandiolu a získaný polybutylentereftalát má obsahovat pokud možno nepatrný podíl volných kyselinových skupin.
Podstata vynálezu
Řešení úkolu vychází ze způsobu kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu, zahrnující:
a) přímou esterifikaci kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů,
b) předkondenzaci produktu esterifíkace získaného ve stupni a),
c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b).
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se kaskáda reaktorů ve stupni a) provozuje s klesajícím reakčním tlakem a nestoupající teplotou.
Polybutylentereftalát vyrobený podle vynálezu vykazuje vynikající kvalitu. Vyznačuje se nepatrným podílem kyselinových a alkoholických skupin. Tvorba THF a 2,5-DHF z 1,4-butandiolu je nepatrná. Tím se ztrácí jen málo 1,4-butandiolu, takže výtěžek polybutylentereftalátu vztaženo na 1,4-butandiol je vysoký.
a) stupeň esterifíkace
Stupeň a) se provádí v kaskádě reaktorů nejméně ze dvou reaktorů, s výhodou ve dvou až pěti reaktorů, obzvláště výhodně ze tří reaktorů. Jako reaktory se obecně použijí míchané kotle.
Podle vynálezu se stupeň esterifíkace provádí v kaskádě reaktorů, přičemž reakční tlak klesá od reaktoru k reaktoru. S výhodou se esterifíkuje za tlaku nižšího než 0,1 MPa.
V případě kaskády reaktorů sestávající ze tří reaktorů se v prvním reaktoru obecně upraví tlak (pl) nižší než 0,1 MPa, s výhodou nižší než 90 kPa, obzvláště výhodně nižší než 80 kPa. Tlak ve druhém reaktoru (p2) je nižší než pl, s výhodou nižší než pl - 10 kPa, obzvláště výhodně nižší než pl - 15 kPa. Ve třetím rektoru se esterifíkuje za tlaku (p3) nižším než p2, s výhodou nižším než p2 - 10 kPa. Tlak v pevním reaktoru (pl) je tak s výhodou 65 až 90 kPa, ve druhém reaktoru (p2) 50 až 70 kPa a ve třetím reaktoru (p3) 35 až 60 kPa, přičemž tlak v jednotlivých reaktorech v rámci uvedeného rozmezí klesá od reaktoru k reaktoru.
Výhodným vedením reakce za tlaku nižšího než je 0,1 MPa se ještě více potlačí tvorba THF z 1,4-butandiolu.
-2CZ 295325 B6
Rozsah teplot pro celý stupeň esterifíkace činí obecně 170 až 250 °C, s výhodou 180 až 240 °C, obzvláště výhodně 190 až 230 °C. Podle vynálezu se kaskáda reaktorů neprovozuje se stoupajícími teplotami, to znamená, že teplota esterifíkace je v každém reaktoru kaskády stejná nebo klesá od reaktoru k reaktoru.
Doba zdržení pro celý stupeň esterifíkace činí obecně 140 až 430 minut, s výhodou 160 až 420 minut, obzvláště výhodně 170 až 390 minut. V případě kaskády reaktorů sestávající ze tří reaktorů činí doba zdržení v prvním reaktoru (VI) obecně 100 až 250 minut, s výhodou 110 až 250 minut, obzvláště výhodně 120 až 240 minut, ve druhém reaktoru (V2) obecně 20 až 105 minut, s výhodou 30 až 100 minut, obzvláště výhodně 30 až 90 minut a ve třetím reaktoru (V3) obecně 20 až 75 minut, s výhodou 20 až 70 minut, obzvláště výhodně 20 až 60 minut.
K esterifíkaci se obecně používá molámí přebytek 1,4-butandiolu, aby se tak v požadovaném směru ovlivnila reakční rovnováha esteru. Molámí poměry 1,4-butandiolu ku kyselině tereftalové leží obecně od 1,1 ku 1 až 3,5 ku 1, s výhodou 1,5 ku až 2,8 ku 1, obzvláště výhodně od 1,9 ku 1 až 2,5 ku 1.
V jedné výhodné formě provedení se suspenze obsahující 1,4-butandiol a kyselinu tereftalovou v molámím poměru obecně méně než 2 ku 1, s výhodou méně než 1,5 ku 1 převede do předlohy a zředí se a zahřeje s horkým 1,4-butandiolem na teplotu 50 až 100 °C, s výhodou na teplotu 60 až 100 °C, obzvláště výhodně na teplotu 70 až 90 °C, takže poměr 1,4-butandiolu ke kyselině tereftalové odpovídá uvedeným konečným poměrům.
Ktéto směsi BDO/TPA se přidá esterifíkační katalyzátor, obecně některá kovová sloučenina Lewisovy kyseliny, přičemž výhodným kovem je titan nebo cín. Obzvláště výhodnými esterifíkačními katalyzátory jsou tetrabutylortotitanát (TBOT), triisopropyltitanát a cín-di-oktoát, přičemž tetrabutylortotitanát je zcela obzvláště výhodný. Katalyzátor se v esterifíkačním stupni použije obecně v množství méně než 200 ppm, s výhodou 65 až 150 ppm, obzvláště výhodně 75 až 100 ppm, vypočteno na kov použitého esterifíkačního katalyzátoru, vztažený na polybutylentereftalát. Přitom se může veškerý katalyzátor přidat do prvního reaktoru. V jedné výhodné formě provedení se však část množství katalyzátoru, s výhodou méně než 50 ppm, obzvláště výhodně méně než 25 ppm, vypočteno na kov použitého esterifíkačního katalyzátoru, vztažený na polybutylentereftalát, přidat do prvního reaktoru a zbývající část množství katalyzátoru do následujících reaktorů, s výhodou do druhého reaktoru. S výhodou se esterifkační katalyzátor přidává do reaktoru smísený s 1,4—butandiolem.
Reakční směs obsahující kyselinu tereftalovou, 1,4-butandiol a esterifíkační katalyzátor se nechá reagovat v kaskádě reaktorů až do stupně konverze obecně více jak 97 %, s výhodou 97 až 99 %, vztaženo na kyselinu tereftalovou. Pokud se esterifíkační stupeň provádí v kaskádě reaktorů se třemi reaktory, pak se v prvním reaktoru esterifíkuje obecně až do stupně konverze (Ul) více jak 89 %. Vznikající směs THF/voda se odděluje a reakční směs se převádí do druhého reaktoru, ve kterém se esterifíkuje obecně až do stupně konverze (U2) více jak 95 %. Obecně je již v tomto okamžiku zreagována veškerá kyselina tereftalová nebo je v roztoku, což je možné rozpoznat podle čiré reakční směsi (bod vzniku čiré směsi). Reakční směs se pro jistotu převede s výhodou do třetího reaktoru a esterifíkuje se až do stupně konverze (U3) obecně více jak 97 %.
Získaná směs se následně kontinuálně rozděluje na produkt esterifíkace a smě THF/BDO/voda. Směs THF/BDO/voda se odděluje v kolonovém systému a zpět získaný 1,4-butandiol se uvádí zpět do prvního esterifíkačního reaktoru. Produkt esterifíkace se kontinuálně převádí do stupně předkondenzace(b).
-3 CZ 295325 B6
b) stupeň předkondenzace
Stupeň předkondenzace vykazuje obecně nejméně dvě, s výhodou nejméně tři, obzvláště výhodně nejméně čtyři teplotní zóny. Teplota následující zóny přitom leží obecně o 1 až 25 °C, s výhodou o 1 až 15 °C, obzvláště výhodně o 1 až 10 °C výše než je teplota předcházející zóny. Rozmezí teplot pro celou předkondenzaci činí obecně 220 až 300 °C, s výhodou 225 až 290 °C, obzvláště výhodně 230 až 260 °C.
Obecně se předkondenzace provádí v tlakovém rozmezí mezi 5 kPa a tlakem při esterifíkaci v posledním reaktoru reaktorové kaskády esterifíkačního stupně. S výhodou se provádí tím způsobem, že tlak v první zóně odpovídá reakčnímu tlaku v poslední esterifikačním reaktoru a v následujících zónách činí obecně 2 až 50 kPa, s výhodou 2,5 až 45 kPa, obzvláště výhodně 3 až 40 kPa, přičemž tlak s výhodou poklesá od jedné zóny do následující.
S výhodou se stupeň předkondenzace provádí v reaktoru se stoupající trubkou.
Doba zdržení činí pro celkový stupeň b) způsobu obecně 10 až 80 minut, s výhodou 15 až 70 minut, obzvláště výhodně 30 až 60 minut. V jedné obzvláště výhodné formě provedení se provádí předkondenzace ve čtyřech teplotních zónách, přičemž teplota od zóny k zóně za výše popsaných poměrů mírně stoupá a tlak se od první ke čtvrté zóně v rozmezí popsaných hranic snižuje. Čtvrtá zóna sestává u této obzvláště výhodné formy provedení ze zařízení k oddělování plynné a kapalné fáze. Zde se oddělí přebytečný 1,4-butandiol, THF a voda od předkondenzátu.
Katalyzátory uvedené pro esterifíkační stupeň způsobu podle vynálezu se mohou v uvedených množstvích nadávkovat rovněž ve stupni předkondenzace.
Po provedené předkondenzaci b) vykazuje předkondenzát viskozitní číslo obecně 5 až 50, s výhodou 20 až 50 ml/g, měřeno jako roztok o koncentraci 0,5 % hmotnostního ve směsi fenol/odichlorbenzen (1 : 1) podle ISO 1628, část 3 (1985) při teplotě 25 °C.
Předkondenzát se následně převede do polykondenzačního reaktoru (stupeň c).
c) stupeň polykondenzace
Stupeň c) se obecně provádí v jedné zóně při teplotách v rozmezí obecně 240 až 290 °C, s výhodou 240 až 270 °C, obzvláště výhodně 240 až 265 °C. Tlak činí obecně 20 Pa až 2 kPa, s výhodou 30 Pa až 1 kPa.
Doba zdržení činí obvykle 30 až 180 minut, s výhodou 35 až 150 minut.
Během polykondenzace se s výhodou provádí povrchové míchání. Povrchové míchání znamená, že se na povrch taveniny dostává trvale nový polymer, takže se usnadňuje výstup diolu. Ten činí s výhodou 1 až 20 m2/kg produktu/minuta, obzvláště výhodně 1,5 až 6m2/kg produktu/minuta.
Obecně se ve stupni polykondenzace nepřidává žádný další katalyzátor, mohou se však také v tomto stupni procesu přidat katalyzátory, příkladně jaké se popisovaly výše.
Po kontinuální polykondenzaci vykazuje polyester viskozitní číslo obecně 60 až 180 ml/g, s výhodou 90 až 160 ml/g, měřeno jako roztok o koncentraci 0,5 % hmotnostního ve směsi fenol/-odichlorbenzen (hmotnostní poměr 1 : 1) podle ISO 1628, část 3 (1985), při teplotě 25 °C.
S výhodou se při polykondenzačním stupni způsobu podle vynálezu přidá při dosažení nejméně 80 %, s výhodou nejméně 95 %, obzvláště výhodně 100 % požadovaného konečného viskozitního čísla polyesteru do polymerní taveniny společně mazací a nukleační prostředky, tavenina se případně dokondenzuje a následně se vynese, ochladí a granuluje. S výhodou se provádí přídavek
-4CZ 295325 B6 mazacího prostředku v množství obecně 0,01 až 3 % hmotnostní, s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,2 až 0,8 % hmotnostních a nukleační prostředek v množství obecně 0,001 až 2 % hmotnostní, s výhodou 0,01 až 1 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,03 až 0,5 % hmotnostních, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních polybutylentereftalátu.
Obzvláště výhodně se přidání provádí ve formě suspenze, přičemž se nukleační prostředek před přidáním do taveniny případně při zvýšené teplotě suspenduje v mazacím prostředku. Podle druhu použitého mazacího prostředku může být k výrobě suspenze potřebné předem zahřát směs mazacího prostředku a nukleačního činidla na teplotu obecně 30 až 150 °C, s výhodou na 60 až 130 °C a následněji přidat k tavenině polymeru.
Příklady vhodných mazacích prostředků jsou nízkomolekulámí polyethylenové vosky, které jsou při teplotě místnosti v pevném stavu a k výrobě suspenze se musí zahřát s nukleačními prostředky.
Takovými mazacími prostředky jsou nízkomolekulámí polyethylenové vosky, které mohou s výhodou obsahovat funkční skupiny jako glycidylové a/nebo karboxylové skupiny, se střední molekulovou hmotností Mn (číselný střed) obecně 500 až 20 000 g/mol, s výhodou 1000 až 10 000 g/mol, obzvláště výhodně 1000 až 5000 g/mol a zcela obzvláště výhodně 1000 až 3000 g/mol.
Molekulová hmotnost se obvykle stanovuje gelovou permeační chromatografíí (GPC) se standardem LDPE (low density polyethylene). Tavná viskozita činí s výhodou 100 až 5000, obzvláště výhodně 100 až 3000 a zcela obzvláště výhodně 100 až 2000mm2/g (podle DIN 51 562) při teplotě 120 °C.
Jako nukleační činidla jsou obzvláště vhodné minerály alkalických silikátů a/nebo (alumo)silikátů kovů alkalických zemin, s výhodou ze skupiny ostrůvkových silikátů nebo vrstevnatých silikátů. Mohou se používat všechny možné sloučeniny jako hydroxidy, uhličitany, hydroxyuhličitany, sulfáty, silikáty a rovněž fosforečnany a fosfonáty. Jako další vhodné nukleační prostředky lze jmenovat soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s organickými nebo s anorganickými kyselinami jako natriumantimonát, kalciumstearát, natriumtereftalát, kalciumcitrát a rovněž kyseliny (bazické kyseliny) titanu nebo wolframu.
Vhodnými deriváty anorganických kyselin jsou s výhodou deriváty fosforečných kyselin, přičemž obzvláště výhodné jsou natriumfenylfosfmát, zinkofosfát, kalcium-bis(3,5-di-terc.butylethyl)fosfonát (IrganoxR 1425 firmy Ciba Geigy AG) a rovněž tetrakis (2,4-di-terc.butylfenyl)4,4-difenylendifosfonit.
Vhodná zařízení k póly kondenzaci jsou odborníkům známá. V jedné obzvláště výhodné formě provedení se může tavenina vynášet z polykondenzačního reaktoru vhodnými zařízeními, příkladně dávkovacím čerpadlem s vyhříváním, které i přidává směs mazacího prostředku a nukleačního činidla a následně se tavenina polymeru převede příkladně do „trubky Sulzer“ a kondenzuje se na požadované konečné viskozitní číslo, načež následuje homogenizace taveniny, pak se vynáší, chladí a granuluje.
Získaný polybutylentereftalát vykazuje obecně číslo kyseliny menší než 50 mval/kg, s výhodou menší než 35 mval/kg, obzvláště výhodně menší než 30 mval/kg. Číslo kyselosti se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného.
Způsob podle vynálezu mátu výhodu, že se tvoří jednom nepatrná množství THF z 1,4-butandiolu a tím tedy dochází jen k malým ztrátám 1,4-butandiolu. Obecně činí podíl vzniklého THF, vztaženo na získané množství polybutylentereftalátu méně než 5 % hmotnostních, s výhodou méně než 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně méně než 3,5 % hmotnostních. Rovněž tak se tvoří z 1,4-butandiolu jenom malé množství 2,5-dihydrofuranu. S výhodou je podíl vzniklého 2,5-di
-5 CZ 295325 B6 hydrofuranu, vztaženo na množství získaného polybutylentereftalátu menší než 150 ppm, obzvláště výhodně menší než 100 ppm.
Následující příklady blíže vysvětlují vynález.
Příklady provedení vynálezu
Předpis pokusu: Stupeň esterifíkace při konstantní teplotě a klesajícím tlaku
Kyselina tereftalová se smísí s 1,4-butandiolem vmolámím poměru kyseliny tereftalová: 1,4butandiol = 1 : 1,2, předloží se do reakčního kotle R1 a doplní se 1,4-butandiolem. Do 1,4butandiolu se zamíchá TBOT (1), to znamená část esterifikačního katalyzátoru. Směs prochází celkem osmi reakčními zónami (3 reakční kotle R1 až R3 (esterifíkační stupeň a)), čtyřmi reakčními zónami v kolmo stojící trubce R4 až R7 (stupeň předkondenzace b)) a polykondenzačním reaktorem R8 (stupeň polykondenzace c)) až do stadia konečného polybutylentereftalátu s teplotami TI až T8 a tlaky pl až p8 a s dobou zdržení VI až V8, přičemž tlaky pl až p3 v reakčních zónách R1 až R3 klesají. V R2 se dávkuje dodatečné množství TBOT (2). Destiláty z R1 až R3, které v podstatě obsahují 1,4-butandiol, THF a vodu, se kontinuálně dělí v systému kolon a 1,4—butandiol se vrací do R1 a zbytek (v podstatě voda a THF) se kondenzuje ve sběrné nádobě a analyzuje se. Sběrná nádoba pro destiláty se chladí kryostatem na teplotu -20 °C, aby se neodpařoval těkavý THF. Navíc se na přetoku mezi R1 a R2, R2 a R3 a rovněž mezi R3 a R4 odebírají vzorky a stanovením čísla kyselosti se stanovuje konverze U1 až U3. Dosažení okamžiku vyčeření se stanovuje vizuálně. THF se kvantitativně stanoví pomocí plynové chromatografie a určí se v poměru k získanému množství polybutylentereftalátu, to znamená, že při tvorbě 5 % THF vzniká na kilogram polybutylentereftalátu 50 g THF. Koncové skupiny získaných polybutylentereftalátových produktů se stanoví pomocí titrace. Měření viskozity (měření VZ) se provádí podle ISO 1628 ve směsi fenol/o-chlorbenzen.
Produkt esterifíkace se uvádí do kolmo postavené trubky, která je rozdělena do čtyř topných zón.
Teplota ve čtvrté reakční zóně činí 247 °C při tlaku, který odpovídá tlaku ve třetím rektoru esterifíkačního stupně při střední době zdržení 22 minut.
Teplota v páté reakční zóně činí 252 °C při tlaku 40 kPa a střední době zdržení 11 minut.
Teplota v šesté reakční zóně činí 256 °C při tlaku 3 kPa a střední době zdržení 18 minut.
Přebytečný 1,4-butandiol a reakční produkty jako THF a voda se oddělují na horním konci reakční trubky. Předkondenzát se bez dalšího přídavku katalyzátoru převádí do polykondenzačního reaktoru (zóna 8).
Teplota v osmé reakční zóně činí 257 °C při tlaku 40 Pa a střední době zdržení 115 minut při odběru polybutylentereftalátu 4 m2/h*kg.
Tabulka 1 zobrazuje výsledky získané podle předpisu pokusu a rovněž výsledky srovnávacích pokusů VI až V4.
Neměnné parametry pokusů:
p4 =
T4, T5, T6, T7, T8 = p5, p6, p7, p8 =
V4, V5, V6, V7, V8 = p3
247 °C, 252 °C, 255 °C, 256 °C a 257 °C kPa, 15 kPa, 3 kPa a 40 Pa minut, 11 minut, 5 minut, 18 minut a 115 minut
-6CZ 295325 B6
Prosazení BDO : TPA = 450 g/h: 690 g/h
Výtěžek PBT= 910 g/h
Tabulka 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | VI (**) | V2 | V4 (***) | |
| TBOT (1) | 15 | 15 | 15 | 15 | 20 | 20 | 15 | 15 | 75 |
| TBOT (2) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
| BDO (g/h) | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 420 |
| P1 | 800 | 850 | 900 | 900 | 600 | 600 | 800 | 800 | 650 |
| p2 | 600 | 650 | 700 | 700 | 500 | 500 | 700 | 800 | |
| p3 | 400 | 500 | 600 | 600 | 400 | 400 | 600 | 800 | |
| TI | 215 | 220 | 225 | 230 | 210 | 210 | 215 | 215 | 217 |
| T2 | 215 | 220 | 225 | 230 | 210 | 210 | 225 | 215 | - |
| T3 | 215 | 220 | 225 | 230 | 210 | 210 | 230 | 215 | - |
| VI | 182 | 182 | 182 | 182 | 182 | 212 | 182 | 182 | 182 |
| V2 | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | 78 | 63 | 63 | - |
| V3 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 65 | 40 | 40 | - |
| U1 | 90,3 | 90,8 | 91,1 | 93,5 | 87,2 | 89,2 | 90,4 | 90,2 | 90,5 |
| U2 | 92,1 | 93,5 | 93,9 | 96,1 | 91,4 | 92,7 | 94,1 | 91,7 | - |
| U3 | 97,8 | 98,1 | 98,2 | 98,4 | 94,2 | 95,3 | 98,5 | 96,3 | - |
| Okamžik vyčeření | ano | ano | ano | ano | ano (*) | ano | ano | ano | ne |
| THF (%) | 2,14 | 2,11 | 2,37 | 2,53 | 2,01 | 2,21 | 3,89 | 3,15 | 7,32 |
| 2,5 DHF (%) | 0,012 | 0,010 | 0,013 | 0,018 | 0,009 | 0,015 | 0,036 | 0,028 | 0,042 |
| OH | 24 | 25 | 23 | 24 | 24 | 23 | 23 | 24 | 52 |
| COOH | 25 | 25 | 25 | 24 | 41 | 24 | 24 | 25 | 143 |
| VZ | 125 | 122 | 126 | 131 | 130 | 128 | 125 | 127 | 95 |
(*) Při pokusech za těchto podmínek byl reakční roztok ještě slabě zakalený ío (**) Analogicky k DD-A 269 296, klesající tlak a vzrůstající teplota (***) Analogicky ke DE-A 35 445 51, příklad 9, odchylně od předcházejících pokusů se provádí esterifikace při tlaku 65 kPa. Protože teplota varu 1,4-butandiolu při tlaku 65 kPa činí asi 210 °C, nebylo možné dosáhnout reakční teploty (245 °C) popsané v příkladu 9. Při zvýšení teploty topné 15 lázně oddestilovává 1,4-butandiol, čímž se teplota reakční směsi ustaví na 217 °C.
Claims (10)
1. Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu, zahrnující:
a) přímou esterifikaci kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů,
b) předkondenzaci produktu esterifíkace získaného ve stupni a),
c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b), vyznačující se tím, že se kaskáda reaktorů ve stupni a) provozuje s klesajícím reakčním tlakem a nestoupající teplotou.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se esterifíkace ve stupni a) provádí za tlaku menším než 0,1 MPa.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v kaskádě reaktorů se třemi reaktory je tlak v prvním reaktoru pl < 0,1 MPa, tlak ve druhém reaktoru p2 < pl - 10 kPa a tlak ve třetím reaktoru p3 < p2.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce ve stupni a) provádí při teplotě 170 až 250 °C.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,4-butandiolu ke kyselině tereftalové činí na začátku stupně a) 1,1 : 1 až 3,5 : 1.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že konverze za posledním reaktorem stupně a) činí více jak 97 %, vztaženo na kyselinu tereftalovou, načež začíná předkondenzace ve stupni b).
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se stupeň a) provádí v přítomnosti katalyzátoru, s výhodou tetrabutylortotitanátu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se stupeň b) provádí při teplotách mezi 220 až 300 °C a tlacích mezi 5 kPa a tlakem při esterifíkací v posledním reaktoru kaskády reaktorů stupně a).
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se předkondenzát, získaný ve stupni b) polykondenzuje ve stupni c) při teplotách 240 až 290 °C a tlacích 20 Pa až 2 kPa.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že polykondenzace probíhá tak dlouho, dokud získaný polykondenzát nedosáhne čísla kyselosti menší než 50mval/kg.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929790A DE19929790A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014543A3 CZ20014543A3 (cs) | 2002-04-17 |
| CZ295325B6 true CZ295325B6 (cs) | 2005-07-13 |
Family
ID=7912946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014543A CZ295325B6 (cs) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812321B1 (cs) |
| EP (1) | EP1189969B1 (cs) |
| JP (1) | JP3328272B1 (cs) |
| KR (1) | KR100610299B1 (cs) |
| CN (1) | CN1125106C (cs) |
| AT (1) | ATE275595T1 (cs) |
| AU (1) | AU6428100A (cs) |
| BR (1) | BR0012027A (cs) |
| CA (1) | CA2378649A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ295325B6 (cs) |
| DE (2) | DE19929790A1 (cs) |
| ES (1) | ES2225190T3 (cs) |
| IL (1) | IL147025A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA01012853A (cs) |
| MY (1) | MY129005A (cs) |
| PL (1) | PL353536A1 (cs) |
| TR (1) | TR200103842T2 (cs) |
| WO (1) | WO2001000705A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10127146A1 (de) * | 2001-06-02 | 2002-12-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| US7550552B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing polybutylene terephthalate |
| EP1820814B1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-29 | Lurgi Zimmer GmbH | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
| EP2268704A1 (de) * | 2008-04-15 | 2011-01-05 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern |
| KR101543489B1 (ko) | 2008-04-15 | 2015-08-10 | 바스프 에스이 | 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법 |
| KR101760965B1 (ko) * | 2009-10-15 | 2017-07-24 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법 |
| PT3630869T (pt) | 2017-05-31 | 2021-05-18 | Basf Se | Poliéster alifático-aromático com elevado índice de brancura |
| JP2020527634A (ja) * | 2017-07-17 | 2020-09-10 | テクニップ ツィマー ゲーエムベーハー | ポリエステルを調整するための方法 |
| US11319407B2 (en) | 2017-11-20 | 2022-05-03 | Basf Se | Method for purifying an aliphatic polyester |
| WO2019096918A1 (de) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyesters |
| CN108484890A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-09-04 | 桐昆集团股份有限公司 | 一种生产多功能差别化pbt聚酯的生产工艺及生产系统 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE269296C (cs) | ||||
| DE2514116C3 (de) * | 1975-03-29 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten |
| US4346213A (en) | 1980-08-25 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4439597A (en) | 1980-08-25 | 1984-03-27 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4499261A (en) * | 1984-02-22 | 1985-02-12 | Davy Mckee Ag | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight |
| JPS61163928A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
| US4614235A (en) | 1985-04-15 | 1986-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of mono and polyalkylene glycol ethers as agents for the release of differentially stuck drill pipe |
| DE3544551C2 (de) | 1985-12-17 | 2002-02-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat |
| US4670580A (en) | 1986-03-31 | 1987-06-02 | Celanese Corporation | Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids |
| DD269296A3 (de) * | 1987-10-12 | 1989-06-28 | Engels Chemiefaserwerk Veb | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyalkylenterephthalat |
| US5015759A (en) | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
| DE4415220C2 (de) | 1994-04-26 | 1996-02-29 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern |
| DE19509551A1 (de) | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
| US5519108A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-21 | Industrial Technology Research Institute | Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate) |
-
1999
- 1999-06-29 DE DE19929790A patent/DE19929790A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-28 MX MXPA01012853A patent/MXPA01012853A/es active IP Right Grant
- 2000-06-28 CA CA002378649A patent/CA2378649A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-28 BR BR0012027-8A patent/BR0012027A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 KR KR1020017016834A patent/KR100610299B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 AT AT00951286T patent/ATE275595T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 US US10/018,473 patent/US6812321B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 CZ CZ20014543A patent/CZ295325B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 IL IL14702500A patent/IL147025A0/xx unknown
- 2000-06-28 MY MYPI20002951A patent/MY129005A/en unknown
- 2000-06-28 DE DE50007696T patent/DE50007696D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 AU AU64281/00A patent/AU6428100A/en not_active Abandoned
- 2000-06-28 EP EP00951286A patent/EP1189969B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 JP JP2001506712A patent/JP3328272B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 CN CN00809562A patent/CN1125106C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 PL PL00353536A patent/PL353536A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-06-28 TR TR2001/03842T patent/TR200103842T2/xx unknown
- 2000-06-28 ES ES00951286T patent/ES2225190T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 WO PCT/EP2000/005514 patent/WO2001000705A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50007696D1 (de) | 2004-10-14 |
| BR0012027A (pt) | 2002-03-19 |
| CN1125106C (zh) | 2003-10-22 |
| WO2001000705A1 (de) | 2001-01-04 |
| EP1189969B1 (de) | 2004-09-08 |
| IL147025A0 (en) | 2002-08-14 |
| AU6428100A (en) | 2001-01-31 |
| DE19929790A1 (de) | 2001-01-04 |
| CA2378649A1 (en) | 2001-01-04 |
| ES2225190T3 (es) | 2005-03-16 |
| JP2003503567A (ja) | 2003-01-28 |
| CN1358207A (zh) | 2002-07-10 |
| KR20020016866A (ko) | 2002-03-06 |
| CZ20014543A3 (cs) | 2002-04-17 |
| MXPA01012853A (es) | 2002-07-30 |
| KR100610299B1 (ko) | 2006-08-09 |
| US6812321B1 (en) | 2004-11-02 |
| ATE275595T1 (de) | 2004-09-15 |
| TR200103842T2 (tr) | 2002-04-22 |
| JP3328272B1 (ja) | 2002-09-24 |
| PL353536A1 (en) | 2003-12-01 |
| MY129005A (en) | 2007-03-30 |
| EP1189969A1 (de) | 2002-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3689461A (en) | Process for the preparation of linear condensation polyesters | |
| US5451611A (en) | Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate) | |
| CZ295325B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu | |
| US3849379A (en) | Process for the semi-continuous preparation of high-molecular weight linear polyesters | |
| CZ295286B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu | |
| CA2418231C (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
| JPH082957B2 (ja) | ジカルボン酸のオリゴマ−状グリコ−ルエステルの改良製法 | |
| KR20160129087A (ko) | 폴리에스터 및 이의 제조방법 | |
| US6350851B1 (en) | Method of polymerizing deionized bis-β-hydroxyethyl terephthalate | |
| US3441540A (en) | Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters | |
| US4499261A (en) | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight | |
| US4546169A (en) | Process for preparation of polyester polyols utilizing polyalkylene terephthalate | |
| KR100379796B1 (ko) | 디히드록시화합물을함유하는잔사의후처리방법 | |
| US9527953B2 (en) | Continuous preparation for polyester | |
| KR20230042133A (ko) | 첨가제를 사용하여 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법 | |
| KR20230081450A (ko) | 화학적 재활용 pet의 제조 방법 | |
| KR100249316B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| JP2000256614A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 | |
| KR20000019017A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070628 |