»--
MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN ft?NTINUA DE TEREFTALATO DE POLIBUTILENO A PARTIR DE ÁCIDO TEREFTÁLICO Y BUTANDIOL La presente invención se refiere a un proceso para la preparación continua de tereftalato de polibutileno (PBT) a partir de ácido tereftálico (TPA) y 1, 4-butandiol (BDO) . La preparación de tereftalato de polibutileno a partir de tereftalato de dimetilo (DMT) y 1, 4-butandiol se conoce a partir de la técnica anterior. Una desventaja de este proceso es que el tetrahidrofurano (THF) formado en pequeñas cantidades como subproducto forma un azeótropo con el metanol liberado durante la reacción y por consiguiente puede ser recuperado como material de valor solamente con gran dificultad. La preparación directa de tereftalato de polibutileno a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butandiol es difícil debido a la formación de cantidades relativamente grandes de THF, lo que resulta en la pérdida de 1, 4-butandiol que se requiere para la reacción. Además, no solamente THF sino también 2,5- dihidrofurano (2,5-DHF) se forma a partir de 1, -butandiol . El 2, 5-dihidrofurano es difícil de separar a partir de THF y por consiguiente contamina y reduce la calidad del producto valioso THF. Un problema adicional en la preparación directa de tereftalato de polibutileno a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butandiol es que el ácido tereftálico no es soluble en 1, 4-butandiol y está en solución solamente durante la
esterificación con 1, 4-butandiol . Sin embargo, para producir un tereftalato de polibutileno de alta calidad, es extremadamente importante que esté libre de contaminantes tales como grupos ácidos libres provenientes del ácido tereftálico. Por esta razón, el ácido tereftálico debe estar totalmente esterificado y disuelto antes de iniciar la policondensación en si. Procesos relacionados con la preparación directa de tereftalato de polibutileno a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butandiol ya son conocidos a partir de la técnica anterior. DD-A 269 296 se refiere a un proceso continuo para la preparación de tereftalato de polialquileno. El establecimiento de parámetros de reacción apropiados en el paso de esterificación del ácido dicarboxilico empleado con el glicol utilizado favorece de manera decisiva la remoción de agua a partir de la fase de esterificación de tal manera que se obtienen productos de esterificación con un alto grado de conversión y un alto grado promedio de polimerización. El paso de esterificación es efectuado en una cascada de reactores en donde la temperatura es incrementada y la presión reducida de reactor a reactor. El ejemplo descrito se refiere a la preparación de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico y etilenglicol. El documento EP-A 0 431 977 describe un proceso para
l bí? ¿A^iíJ?^sí.
incrementar la velocidad de esterificación directa de un diácido y 1, 4-butandiol hasta la esterificación de más que el 95% de los grupos ácido. El proceso puede efectuarse de manera continua en tres reactores. El proceso descrito comprende: a) la mezcla de 1, 4-butandiol y diácido en una proporción de por lo menos 2:1, b) el calentamiento de la mezcla de la reacción a una temperatura de 180° C, c) la adición de un catalizador adecuado y d) la reacción de la mezcla a presión atmosférica y una temperatura promedio dentro de un rango de 180 a 245° C durante un máximo de 60 minutos. En este proceso, menos que el 5% del 1, 4-butandiol es ciclizado en THF. Sin embargo, el contenido de grupos ácidos libres en el producto final es elevado. El documento DE-A 44 15 220 describe un proceso para preparar poliésteres en un aparato especifico. El proceso es efectuado bajo presión hidrostática cada vez menor y mediante la elevación de la temperatura de la reacción. No se proporciona información sobre la formación de THF. El documento DE-A 35 44 551 se refiere a la preparación continua de tereftalato de polibutileno a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butandiol . La preparación es efectuada en tres etapas. La primera etapa, específicamente la
esterificación, se efectúa a una temperatura de 225 a 260° C y bajo una presión de 0.1 a 1 bar. La segunda etapa, la precondensación, se efectúa a una temperatura de 230 a 260° C y bajo una presión de 10 a 200 mbar, y la tercera etapa, la policondensación, se efectúa a una temperatura de 240 a 265° C, y bajo una presión de 0.25 a 25 mbar. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para preparar tereftalato de polibutileno que es mejorado en comparación con la técnica anterior. En particular, la formación de THF y 2, 5-dihidrofurano a partir del 1,4-butandiol utilizado debe ser la más baja posible y el tereftalato de polibutileno obtenido debe tener un muy bajo contenido de grupos ácidos libres. El logro de este objeto empieza a partir del proceso para la preparación continua de tereftalato de polibutileno a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butandiol, que comprende: a) la esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4- butandiol en una cascada de reactores que comprende por lo menos dos reactores, b) la precondensación de producto de esterificación obtenido en la etapa a) , y c) la policondensación del precondensado obtenido en la etapa b) . En el proceso de la presente invención, la presión de reacción disminuye y la temperatura no se eleva en la cascada
a «* -? . 11 de reactor en la etapa a) . El tereftalato de polibutileno preparado con la ayuda del proceso de la presente invención es de excelente calidad. Tiene bajo contenido de grupos ácido y alcohol. La formación de THF y 2, 5-dihidrofurano a partir de 1, -butandiol es baja en el proceso de la presente invención. Como resultado, se pierde solamente una pequeña cantidad de 1, 4-butandiol de tal manera que el rendimiento de tereftalato de polibutileno con base en 1, 4-butandiol es elevado. a) Etapa de esterificación La etapa a) es efectuada en una cascada de reactores que comprende por lo menos dos reactores, de preferencia de dos a cinco reactores, y de manera especialmente preferida, tres reactores. Los reactores utilizados son generalmente recipientes agitados. De conformidad con la presente invención, la etapa de esterificación es efectuada en una cascada de reactores en donde la presión de reacción baja de reactor a reactor. La esterificación es efectuada de preferencia bajo una presión inferior a 1 bar. En una cascada de reactores que comprende tres reactores, la presión en el primer reactor (pl) es generalmente menor que 1 bar, de preferencia menor que 900 mbar, de manera particularmente preferida menor que 800 mbar. La presión en el segundo reactor (p2) es menor que pl, de preferencia menor
i ~i *1A, & que pl-100 mbar, particularmente menor que pl-150 mbar. En el tercer reactor, la esterificación es efectuada a una presión (p3) menor que p2, de preferencia menor que p2-100 mbar. Asi, la presión es de preferencia de 650 a 900 mbar en el primer reactor (pl), de 500 a 700 mbar en el segundo reactor (p2) y de 350 a 600 mbar en el tercer reactor (p3) con la presión en los reactores individuales disminuyendo de reactor a reactor dentro de los rangos especificados. Las condiciones preferidas de proceso con una presión inferior a 1 bar ofrecen una supresión todavía mejor de la formación de THF a partir de 1, 4-butandiol . El rango de temperaturas para la etapa global de esterificación es generalmente de 170 a 250° C, de preferencia de 180 a 240° C, y de manera particularmente preferida de 190 a 230° C. De conformidad con la presente invención, la temperatura no se eleva en la cascada de reactores, es decir, la temperatura de esterificación es aproximadamente igual en cada reactor de la cascada de reactores o baja de reactor a reactor. Los tiempos de residencia para la etapa global de esterificación son generalmente de 140 a 430 minutos, de preferencia de 160 a 420 minutos, y de manera particularmente preferida de 170 a 390 minutos. En el caso de una cascada de reactores que consiste de tres reactores, el tiempo de residencia en el primer reactor (VI) es generalmente de 100 a
250 minutos, de prefereacia de 110 a 250 minutos, y de manera particularmente preferida* de 120 a 240 minutos, en el segundo reactor (V2) generalmente de 20 a 105 minutos, de preferencia de 30 a 100 minutos, y de manera particularmente preferida de 30 a 90 minutos, y en el tercer reactor (V3) generalmente de 20 a 75 minutos, de preferencia de 20 a 70 minutos, y de manera especialmente preferida de 20 a 60 minutos. La esterificación se efectúa generalmente empleando un exceso molar de 1, 4-butandiol con el objeto de empujar el equilibrio de éster en la dirección deseada. Las proporciones molares entre 1, 4-butandiol y ácido tereftálico son generalmente de 1.1:1 a 3.5:1, de preferencia de 1.5:1 a 2.8:1, y especialmente de 1.9:1 a 2.5:1. En una modalidad preferida, una suspensión que comprende 1,4- butandiol y ácido tereftálico en una proporción molar generalmente menor que 2:1, de preferencia menor que 1.5:1, se coloca en un recipiente y se diluye con 1, 4-butandiol caliente con el objeto de calentarlo de 50 a 100° C, de preferencia de 60 a 100° C, y de manera especialmente preferida de 70 a 90° C, y proporcionar una proporción entre 1, 4-butandiol y ácido tereftálico que corresponde a la proporción final mencionada arriba. Un catalizador de esterificación, generalmente un compuesto metálico de ácido de Lewis, de preferencia de titanio o estaño, se agrega a esta mezcla BDO/TPA. Catalizadores de
esterificación particularmente preferidos son ortotitanato de tetrabutilo (TBOT) , titanato de triisopropilo y dioctato de estaño, con preferencia muy particular para el ortotitanato de tetrabutilo. El catalizador es empleado generalmente en la etapa de esterificación en una cantidad menor que 200 ppm, de preferencia de 65 a 150 ppm, y de manera particularmente preferida de 75 a 100 ppm, calculada como el metal del catalizador de esterificación utilizado y con base en el tereftalato de polibutileno. Todo el catalizador puede ser agregado al primer reactor. Sin embargo, en una modalidad preferida, solamente una parte del catalizador, de preferencia menos que 50 ppm, de manera particularmente preferible menos que 25 ppm, calculado como metal y basado en tereftalato de polibutileno, es introducido en el primer reactor y el resto del catalizador es introducido en los reactores subsecuentes, de preferencia en el segundo reactor. El catalizador de esterificación es introducido de preferencia en el reactor como una mezcla con 1, 4-butandiol . La mezcla de la reacción que comprende ácido tereftálico, 1, 4-butandiol y un catalizador de esterificación reacciona con una cascada de reactores en una conversión generalmente mayor que 97%, de preferencia de 97 a 99%, con base en el ácido tereftálico. Si la etapa de esterificación es efectuada en una cascada de reactores que tiene tres reactores, la esterificación en el primer reactor se efectúa generalmente
. ,. -a-».,...^ jt ,, .a¿> ^& * W¡*-¿t--3& & t l ¡tí con una conversión (Cl) mayor que 89%. La mezcla THF/agua formada es separada y la mezcla de la reacción es transferida al segundo reactor en ei cual es esterificada a una conversión (C2) generalmente mayor que 95%. En este momento, todo el ácido tereftálico ha reaccionado generalmente o se encuentra en solución, lo que puede observarse a partir de una mezcla de reacción clara (punto de aclaramiento) . La mezcla de reacción, para seguridad, es transferida de preferencia a un tercer reactor y esterificada a una conversión (C3) generalmente mayor que 97%. La mezcla de la reacción obtenida es subsecuentemente fraccionada continuamente en el producto de esterificación y una mezcla THF/BDO/agua. La mezcla THF/BDO/agua es fraccionada en un sistema de columna y el 1, 4-butandiol recuperado es devuelto al primer reactor de esterificación. El producto de esterificación es transferido continuamente a la etapa de precondensación b. b) Etapa de precondensación La etapa de precondensación tiene generalmente por lo menos dos, de preferencia por lo menos tres, de manera particularmente preferida por lo menos cuatro zonas de temperatura. La temperatura de una zona es generalmente de 1 a 25° C, de preferencia de 1 a 15° C, y especialmente de 1 a 10° C, mayor que la temperatura de la zona anterior. El rango de temperaturas para la precondensación global es
il»Í"Í,t* >I ¿ i»*»-!<*«.» _. „?*?*^ .
generalmente de 220 a 300° C, de preferencia de 225 a 290° C, y de manera especialmente preferida de 230 a 260° C. En general, la precondensación es efectuada en un rango de presión de 0.05 bar a la presión de esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de la etapa de esterificación. Se efectúa de preferencia de tal manera que la presión en la primera zona corresponda a la presión de reacción en el último reactor de esterificación, y en las zonas siguientes, es generalmente de 20 a 500 mbar, de preferencia de 25 a 450 mbar, y de manera especialmente preferida de 30 a 400 mbar, con la presión bajando de preferencia de una zona a la zona siguiente. La precondensación es efectuada de preferencia en un reactor de tubo ascendente. Los tiempos de residencia para la etapa global b) del proceso son generalmente de 10 a 80 minutos, de preferencia de 15 a 70 minutos, de manera especialmente preferida de 30 a 60 minutos. En una modalidad particularmente preferida, la precondensación es efectuada en cuatro zonas de temperatura con la temperatura elevándose ligeramente de zona a zona en las proporciones .descritas arriba y la presión reduciéndose de la primera zona a la cuarta zona dentro de los limites descritos. En esta modalidad, la cuarta zona comprende un aparato para separar la fase de vapor de la fase liquida. En esta zona, 1, 4-butandiol, THF y agua en exceso son separados del precondensado. Los catalizadores mencionados para la etapa de esterificación del proceso de la presente invención pueden también ser introducidos en las cantidades especificadas en la etapa de precondensación. Después de la precondensación, el precondensado tiene un número de viscosidad generalmente de 5 a 50 ml/g, de preferencia de 15 a 40 ml/g, medido como una solución al 0.5% en peso en fenol/o-diclorobenceno (1:1) de conformidad con ISO 1628, Parte 3 (1985), a una temperatura de 27° C. El precondensado es subsecuentemente transferido al reactor de policondensación (etapa c) ) . c) Etapa de policondensación La etapa c) es generalmente efectuada en una zona única a temperaturas generalmente de 240 a 290° C, de preferencia de 240 a 270° C, y de manera particularmente preferida de 240 a 265° C. La presión es generalmente de 0.2 a 20 mbar, de preferencia de 0.3 a 10 mbar. Los tiempos de residencia son habitualmente de 30 a 180 minutos, de preferencia de 35 a 150 minutos. Durante la policondensación, se efectúa de preferencia una renovación de la superficie del producto. La renovación de la superficie significa que nuevo polímero es llevado continuamente a la superficie de la fusión para ayudar a la salida del diol. Esto es de preferencia de 1 a 20 pr/kg de
^& & * * „ ^ producto por minuto, de manera especialmente preferida de 1.5 a 6 irrVkg de producto por minuto. En general, no se agrega ningún catalizador adicional en la etapa de policondensación, pero es también posible agregar un catalizador, por ejemplo, un catalizador de conformidad con lo descrito arriba, en esta etapa del proceso también. Después de la policondensación continua, el poliéster tiene generalmente un número de viscosidad de 60 a 180 ml/g, de preferencia de 90 a 160 ml/g, de conformidad con lo determinado en una solución al 0.5% en peso en una mezcla fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso = 1:1, a 25° C) de conformidad con ISO 1628, parte 3 (1985) . En la etapa de policondensación del proceso de la presente invención, lubricantes y agentes de nucleación son agregados de preferencia juntos a la fusión de polímero cuando el número de viscosidad ha alcanzado por lo menos 80%, de preferencia por lo menos 95%, de manera especialmente preferida 100% del número de viscosidad final deseado del polímero, y, si se desea, la fusión es post-condensada y subsecuentemente descargada, enfriada y formada en granulos. El lubricante es agregado de preferencia en una cantidad generalmente de 0.01 a 3% en peso, de preferencia de 0.1 a 1% en peso, de manera particularmente preferida de 0.2 a 0.8% en peso y el agente de nucleación es agregado en una cantidad generalmente de 0.001 a 2% en peso, de preferencia de 0.01 a
1% en peso, de manera particularmente preferible de 0.03 a 0.5% en peso, en cada caso con base en 100% en peso de tereftalato de polibutileno. La adición es de manera particularmente preferible en forma de una suspensión, con un agente de nucleación suspendido en el lubricante, si se desea a temperatura elevada, antes de la adición a la fusión. Según el tipo de lubricante utilizado, puede ser necesario calentar la mezcla del lubricante y agente de nucleación a una temperatura generalmente de 30 a 150° C, de preferencia de 60 a 130° C, con el objeto de preparar una suspensión y agregarla subsecuentemente a la fusión de polímero. Ejemplos de lubricantes adecuados son ceras de polietileno de bajo peso molecular que se encuentran en estado sólido a temperatura ambiente y tienen que ser calentadas para preparar una suspensión del agente de nucleación. Tales lubricantes son ceras de polietileno de bajo peso molecular que pueden contener de preferencia grupos funcionales tales como grupos glicidilo y/o carboxilo y que tienen un peso molecular promedio MP (número promedio) generalmente de 500 a 20,000 g/mol, de preferencia de 1000 a 10,000 g/mol, de manera particularmente preferible de 1000 a 5,000 g/mol y de manera muy particularmente preferible de 1000 a 3000 g/mol. El peso molecular es determinado habitualmente por cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando un
í«* , <¿ ¿ JU? L?«i .. } - A& í Íil.í.A'.. i^i . ¿ «J i« estándar LDPE (polietileno de baja densidad) . La viscosidad de fusión es de preferencia de 100 a 5000 rarrr/g, con preferencia particular de 100 a 3000 mirr/g y especialmente de 100 a 2000 mmVg, (de conformidad con DIN 51 562) a una temperatura de 120° C. Agentes de nucleación adecuados son, particularmente, minerales seleccionados dentro del grupo que consiste de
(alumino) silicatos de metales alcalinos y/o
(alumino) silicatos de metales alcalinos térreos, de preferencia seleccionados dentro del grupo que consiste de silicatos en islas o silicatos en láminas. Todos los compuestos posibles tales como hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, sulfatos, silicatos y fosfatos y fosfonatos pueden emplearse. Agentes de nucleación adecuados adicionales que pueden ser mencionados son sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinos térreos de ácidos orgánicos o inorgánicos como por ejemplo antimonato de sodio, estearato de calcio, tereftalato de sodio, citrato de calcio y ácidos de metales (ácidos básicos) de titanio o tungsteno. Derivados adecuados de ácidos inorgánicos son de preferencia derivados de ácido fosfórico prefiriéndose particularmente fenilfosfinato de sodio, fosfato de zinc, bis (3, 5-di-terc- butiletilfosfonato) de calcio (Irganox® 1425 de Ciba Geigy AG) y tetraquis (2, 4-di-terc-butilfenil) 4,4- bifenilendifosfonito.
Aparatos de policondensación adecuados son conocidos por parte de los expertos en la materia. En una modalidad particularmente preferida, es posible descargar la fusión del reactor de policondensación, para agregar la mezcla de lubricante y agente de nucleación a través de dispositivos adecuados, por ejemplo, una bomba con calentamiento, y subsecuentemente para transferir la fusión de polímeros por ejemplo a un tubo "Sulzer" y condensarla a una viscosidad final deseada, homogeneizando al mismo tiempo la mezcla, y después descargándola, enfriándola y formando granulos. El tereftalato de polibutileno obtenido tiene generalmente un Índice de acidez menor que 50 meq/kg, de preferencia menor que 35 meq/kg, de manera especialmente preferida menor que 30 meq/kg. El índice de acidez fue determinado por titulación con hidróxido de sodio. El proceso de la presente invención tiene la ventaja que solamente pequeñas cantidades de THF son formadas a partir de 1, 4-butandiol, y por consiguiente se pierde solamente una pequeña cantidad de 1, 4-butandiol . En general, la cantidad de THF que se forma, con base en la cantidad de tereftalato de polibutileno obtenido, es menor que 5% en peso, de preferencia menor que 4% en peso, de manera particularmente preferible menor que 3.5% en peso. De la misma manera, se forma solamente una pequeña cantidad de 2, 5-dihidrofurano a partir de 1, 4-butandiol . La cantidad de 2, 5-dihidrofurano
-«.A i»A¡*jfc»fc»* ». „ a-.»-*».., ...?^Í.^U?, .ßA > ,, « ^.j. ...A^..,;^»,, 8fc.fa.jjl... ^-». 8fcjhÍ«I.A, formada es de preferencia menor que 150 ppm, especialmente menor que 100 ppm, con base en la cantidad de tereftalato de polibutileno que se obtiene. Los siguientes ejemplos ilustran la invención EJEMPLOS Procedimiento experimental: Etapa de esterificación con temperatura constante y presión cada vez menor El ácido tereftálico es mezclado previamente con 1,4- butandiol en una proporción molar entre ácido tereftálico y 1, 4-butandiol de 1:1.2, que se coloca en un recipiente de reacción Rl y completado con 1, 4-butandiol . TBOT (1), es decir, parte del catalizador de esterificación, se mezcla en el 1, 4-butandiol. La mezcla pasa a través de un total de 8 zonas de reacción (3 recipientes de reacción Rl a R3 (etapa de esterificación a) ) , 4 zonas de reacción en un tubo vertical R4 a R7 (etapa de precondensación b) ) y el reactor de policondensación R8 (etapa de policondensación c) ) ) hasta el tereftalato de polibutileno final, a temperaturas TI a T8, presiones pl a p8 y tiempos de residencia VI a V8, con las presiones pl a p3 disminuyendo en las zonas de reacción Rl a R3. En R2, se introduce una cantidad adicional de TBOT (2). Los destilados de Rl a R3, que contenían esencialmente 1,4- butandiol, THF y agua, fueron fraccionados continuamente en un sistema de columna y el 1, 4-butandiol fue devuelto a Rl y el resto (esencialmente agua y THF) fue condensado en un
recipiente de recuperación y analizado. El recipiente de recuperación para los destilados fue enfriada a una temperatura de -20° C a través de un criostato de tal manera que el THF volátil no se vaporizará. Además, una muestra fue 5 tomada en el vertedero de Rl a R2, de R2 a R3 y de R3 a R4, y las conversiones Cl a C3 fueron determinadas por determinación del Índice de acidez. El punto de aclaramiento fue determinado visualmente. Se determinó THF cuantitativamente a través de cromatografía de gases y su
10 proporción con relación a la cantidad de tereftalato de polibutileno obtenido fue calculada es decir, a una formación de THF de 5%, 50 g de THF son formados por kilogramo de tereftalato de polibutileno. Los grupos finales de los productos de tereftalato de polibutileno obtenidos fueron
15 determinados por titulación. La medición de la viscosidad (medición VN) fue efectuada de conformidad con ISO 1628 en fenol/o-diclorobenceno . El producto de esterificación fue pasado a un tubo vertical dividido en cuatro zonas de calentamiento. 20 La temperatura en la cuarta zona de reacción fue de 247° C a una presión que correspondió a la presión en el tercer reactor de la etapa de esterificación y un tiempo de residencia promedio de 22 minutos. La temperatura en la quinta zona de reacción fue de 252° C a
25 una presión de 400 mbar y con un tiempo de residencia
-~-*~fB*~ —**» - toi A lw . „,^ promedio de 11 minutos. La temperatura en la sexta zona de reacción fue de 256° C a una presión de 30 mbar y con un tiempo de residencia promedio de 18 minutos. El 1, 4-butandiol en exceso y los productos de reacción tales como THF y agua fueron separados en el extremo superior del tubo de reacción. El precondensado fue transferido sin nueva adición de catalizadores a una zona de policondensación (zona
8) . La temperatura en la octava zona de reacción fue de 257° C bajo una presión de 0.4 mbar, un tiempo de residencia promedio de 115 minutos y una renovación superficial de 4 ?rr/h*kg de tereftalato de polibutileno. La tabla 1 muestra los resultados obtenidos utilizando el procedimiento experimental 1 y también los resultados de los experimentos comparativos Comp. 1 a Comp. 4. Parámetros experimentales que no tuvieron variaciones: T4, T5, T6, T7, T8 = 247° C, 252° C, 255° C, 256° C y 257° C
P4 = p3 p5, p6, p7, p8 = 400 mbar, 150 mbar, 30 mbar y 0.4 mbar
V4, V5, V6, V7, V8 = 22 minutos, 11 minutos, 5 minutos, 18 minutos y 115 minutos Producción: BDO:TPA = 450 g/h: 690 g/h Rendimiento de PBT: 910 g/h Tabla 1:
t.ti í? ?&pá,.&»&2,? -i <_¿» i-, _u=áe ?*??i? lLi*.mí&kt?j£.jA?...
5 6 comp . comp. comp. 1 2 4 (**) I -r -k - \
TBOT(l) 15 15 15 15 20 20 15 15 75 TBOT (2) 100 100 100 100 100 100 100 100 BDO(g/h) 370 370 370 370 370 370 370 370 420 pl 800 850 900 900 600 600 800 800 650 p2 600 650 700 700 500 500 700 800 p3 400 500 600 600 400 400 600 800 TI 215 220 225 230 210 210 215 215 217
T2 215 220 225 230 210 210 225 215 T3 215 220 225 230 210 210 230 215 VI 182 182 182 182 182 212 182 182 182 V2 63 63 63 63 63 78 63 63 V3 40 40 40 40 40 65 40 40 Cl 90.3 90.8 91.1 93.5 87.2 89.2 90.4 90.2 90.5 C2 92.1 93.5 93.9 96.1 91.4 92.7 94.1 91.7 C3 97.8 98.1 98.2 98.4 94.2 95.3 98.5 96.3 punto de sí si si SI sí (*) sí sí sí no aclaramiento THF(%) 2.14 2.11 2.37 2.53 2.01 2.21 3.89 3.15 7.32 2,5-DHF 0.012 0.010 0.013 0.018 0.009 0.015 0.036 0.028 0.042
(%) OH 24 25 23 24 24 23 23 24 52 COOH 25 25 25 24 41 24 24 25 143 VN 125 122 126 131 130 128 125 127 95 (*) En los experimentos en estas condiciones, la solución de reacción fue todavía muy ligeramente turbia. (**) = Método análogo a DD-A 269 296, con disminución de presión e incremento de temperatura. (**+ ) = Método análogo a DE-A 35 445 51, ejemplo 9; a diferencia de los experimentos anteriores, la esterificación fue efectuada a una presión de 0.65 bar. Puesto que el punto de ebullición de 1, 4-butandiol a 0.65 bar es de aproximadamente 210° C, la temperatura de la reacción descrita en el ejemplo 9 (245° C) no pudo ser alcanzada. Cuando la temperatura del baño de calentamiento fue incrementada, 1, 4-butandiol fue removido por destilación, como resultado de lo cual la temperatura de la mezcla de la reacción se estableció en 217° C.
i ^-»-^ ¿m » -¿