KR20230042133A - 첨가제를 사용하여 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르의 하이드록실 말단기를 감소시키기 위한 방법으로서, 이 폴리에스테르는 적어도 하나의 디카복실산과 적어도 하나의 디하이드록시 알코올로부터 제조되고, 디카복실산 무수물 및/또는 모노이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 적어도 하나는 폴리에스테르를 제조하는 방법이 진행되는 동안 및/또는 진행된 후에 첨가되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법으로서, 특정의 첨가제가 첨가되는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에서 이 첨가제의 용도에 관한 것이기도 하다.
선행 기술은 폴리에스테르, 폴리부틸렌-아디페이트-테레프탈레이트 폴리에스테르(PBAT), 폴리부틸렌-숙시네이트(PBS) 및 폴리부틸렌-테레프탈레이트 폴리에스테르(PBT)를 제조하기 위한 다수의 방법을 기술한다. 일반적으로 각각의 디카복실산은 디올 화합물과 반응한다.
수득된 폴리에스테르는 종종 임의의 요건을 충족시키지 못한다. 예를 들어 발색의 품질이 개선되어야 한다. 또한, 방법은 더 빠르게 진행되어야 하고, 테트라하이드로푸란(THF)의 양은 감소되어야 하며, 디올의 필요량도 또한 감소되어야 한다. 게다가 용융 상 중에서 더 적은 분해를 보이고 용융 상 중에서 더 우수한 조절 가능 구성(build-up)을 보이는 제품도 필요하다.
종래 기술, 예를 들어 W096/15173, EP 2 268 702, EP 2 628758, WO 2014/067954 및 CN 102443149에는 폴리에스테르를 제조하기 위한 여러가지 방법이 공지되어 있는데, 이들 방법에서는 디카복실산 무수물 및/또는 모노-이소시아네이트가 사용된다.
이러한 방법에서 디카복실산 무수물과, 궁극적으로는 디-이소시아네이트가 폴리에스테르를 구성하기 위한 단량체로서 사용된다. 이들 화합물은, 예를 들어 하이드록실 말단기 대 카복실 말단기의 비로 표현되는 대응 하이드록실 말단기를 감소시키기 위해, 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법에 첨가되는 첨가제로서 사용되지 않는다.
따라서 본 발명에 내재하는 기술적 문제점은, 발색 품질이 개선되고, 공정이 더 빠르게 진행되며, 테트라하이드로푸란(THF)의 양이 감소하고, 디올의 필요량이 감소하며, 용융 상 중에서의 더 적은 분해와 용융 상 중에서의 더 우수한 조절 가능 구성이 달성되는 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 폴리에스테르의 하이드록실 말단기의 양을 감소시키기 위한 방법에 의해 해결되는데,
여기서 상기 폴리에스테르는 적어도 하나 또는 그 이상의 디카복실산 및 적어도 하나 또는 그 이상의 디하이드록시 알코올로부터 제조되고,
적어도 하나의 첨가제는 카복실산 무수물 및/또는 모노-이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 카복실산 무수물로서 모노- 및/또는 디카복실산 무수물이 사용될 수 있다.
"폴리에스테르의 하이드록실 말단기를 감소시키는 것" 이라는 용어는, 첨가제를 사용하여 제조된 폴리에스테르 중 하이드록실 말단기 양이 첨가제 없이 제조된 폴리에스테르 중 하이드록실 말단기 양에 비해 줄어드는 것을 의미한다. 하이드록실 말단기의 감소된 양은 카복실 말단기의 양, 예를 들어 하이드록실 말단기 및 카복실 말단기의 차이 또는 하이드록실 말단기 및 카복실 말단기의 비로서 표현되는, 카복실 말단기의 양과 관련이 있을 수 있다.
카복실산 무수물은 2개 내지 16개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 모노-이소시아네이트는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
첨가제로서 사용되는 카복실산 무수물은, 단량체로서 사용되는 디카복실산의 기본 탄화수소 구조와 비교되었을 때 동일하거나 상이한 기본 탄화수소 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법의 일 구현예에서, 카복실산 무수물은, 바람직하게 글루타르산 무수물, 아세트산 무수물 및 숙신산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 모노-이소시아네이트는 페닐-이소시아네이트일 수 있다.
일 구현예에서, 첨가제는 최종 폴리에스테르를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 구체적으로 약 0.2 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 구체적으로 예비 중축합 및/또는 중축합 동안, 또는 중축합 후에 첨가된 디카복실산 무수물 및/또는 모노-이소시아네이트의 반응에 의해 하이드록실 말단기(OH 말단기) 대 카복실 말단기(COOH 말단기)의 비를 감소시키는 것이 가능한데, 이로써, 예컨대 단량체로서 1,4-부탄디올(BDO)이 사용된 생성물의 발색 및 안정성 개선과, 부산물인 테트라하이드로푸란(THF)의 감소가 달성된다.
PBAT 및 PBS에 있어서, 디카복실산 무수물은 이미 단량체로서 공지되어 있는데, 이는 추가적인 OH 말단기 감소제로서 유효하지는 않다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따르면 공정의 후반부에(예를 들어 중축합 동안 또는 중축합 후에) 첨가되는 첨가제는 OH 말단기를 감소시키기에 적합하다.
폴리에스테르, 구체적으로 PBAT, PBS 또는 PBT에 대해 모든 성분조성이 적용될 수 있지만, 상이한 공단량체의 존재 하 및 부재 하에 산과 디올을 기반으로 하는 코폴리에스테르와 다른 중축합물이 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
모든 공정 단계 및 운용 매개변수는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 하기의 공정 매개변수, 구체적으로 하기 실시예에 기술된 공정 매개변수가 적용될 수 있는데, 다만 단일 공정 매개변수는 다른 매개변수와 발췌가능하게 연계되는 관계로, 본 발명에 따른 방법은, 특히 매개변수 중 하나가 선정되어 다른 매개변수와 조합되어 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리에스테르의 불연속 및 연속 제조를 위해 수행될 수 있다.
이하, 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법에 사용되는 성분들이 기술되어 있다.
지방족 디카복실산의 예로서는 분자식이 CnH2(n-1)O4이되, 단 n이 40 이하인 선형 산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산 또는 피멜산 뿐만 아니라, 사이클로헥산 디카복실산과 같이 사이클릭 고리를 가지는 이량체 산 또는 디카복실산이 있다. 또한 이 산의 에스테르(구체적으로 메틸산, 에틸산, 프로필산 또는 부틸산 에스테르) 및 산 무수물(예를 들어 숙신산 무수물)이 사용될 수 있다. 즉, 분자식이 CnH2(n-1)O4이되, 단 n이 40 이하인 선형 산의 에스테르, 및 이클릭 고리를 가지는 이량체 산 또는 디카복실산의 에스테르는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 및 부틸에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 산은 단일 화합물로서, 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
방향족 산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 뿐만 아니라 푸란 고리를 가지는 산, 예컨대 푸란디카복실산이 사용될 수 있을뿐더러, 이것들의 각각의 에스테르(구체적으로 메틸산, 에틸산, 프로필산 또는 부틸산의 에스테르)가 사용될 수 있다. 이러한 산은 단일 화합물로서, 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
-OH 기를 2개 가지는 디올 지방족 또는 지환족 화합물이 사용될 수 있다. 2개 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 또는 트리메틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 및 폴리테트라하이드로푸란 기반 폴리글리콜(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)이 바람직하다. 이러한 디올은 단일의 디올로서, 또는 둘 이상의 디올의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 둘 다에 촉매가 사용될 수 있다. 공지된 금속 및 유기금속 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 티타늄 촉매 또는 유기금속 티타늄 화합물(예를 들어, 테트라부틸-티타네이트)이 바람직하다.
중합체의 탄성 특성을 개선하기 위해 폴리올, 예를 들어 분자량이 250 g/mol ~ 4000 g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이, 산 및 디올의 총량을 기준으로 0.01 몰% 내지 40 몰%의 농도(구체적으로 0.01 몰% 내지 5 몰%의 농도)로 첨가될 수 있다.
수득된 폴리에스테르의 기계적 특성을 개선 또는 개질하기 위해 분지화제가 사용될 수 있다. 그 예로서는 3가 또는 그 이상의 다가 알코올(예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리트) 또는 적당한 3가 산(예를 들어 프로판-1,2,3-트리카복실산) 및/또는 산 무수물(예를 들어 트리멜리트산 무수물) 또는 3가 또는 그 이상의 다가 옥소카복실산(예컨대 말산, 시트르산, 하이드록시이소프탈산)이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 안정화제가 사용될 수 있다. 안정화제로서 인 화합물이 사용될 수 있다. 그 예로서는 인산(H3P04), 트리에틸포스포노아세트산염(TEPA), 트리스-트리-에틸렌 글리콜 인산(TEGPA) 또는 3-포스포노프로피온산(CEPA)이 있다.
부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산으로부터 제조된 생분해성 PBAT는 하기 성분조성에 따라 제조될 수 있다:
(a) 단량체: 1,4-부탄디올(BDO), 테레프탈산(PTA), 아디프산(ADA);
(b) 탄성 특성을 개선하기 위한 것으로서, PBAT 1 kg 당 분자량이 250 g 내지 4000 g인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올;
(c) PBAT 1 kg 당 0.01 g 내지 50 g의 분지화제(예컨대 펜타에리트리톨 또는 글리세롤); 안정화제인 인 화합물(예컨대 트리에틸포스포노아세트산염(TEPA), 트리스-트리-에틸렌 글리톨 인산(TEGPA), 인산(H3P04))(각각의 경우 P의 양 = 5 ppm 내지 200 ppm);
(d) 상이한 유형의 것 또는 동일한 것으로부터 선택될 수 있는 에스테르화 및 중축합 반응용 촉매;
(e) OH 말단기, 구체적으로 글루타르산 무수물, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물 또는 페닐-이소시아네이트의 양을 감소시키기 위한, 상기 언급된 첨가제; 및
(f) 사슬 길이를 증가시키고, 말단기를 추가로 감소시키는, 선택적 헥사메틸렌 디-이소시아네이트 또는 기타 사슬 연장제.
일 구현예에서, 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법은 에스테르화 단계(에스테르 교환반응), 예비 중축합 단계 및 중축합 단계를 포함할 수 있다. 이 단계들은 폴리에스테르의 제조에 보통 이용되는 단계로서, 당 업자는 이 단계들이 어떻게 진행되는지 알고 있다. 구체적으로 첨가제는 예비 중축합 및/또는 중축합 단계 동안, 그리고/또는 중축합 후에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 카복실산 무수물 또는 모노-이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 언급된 첨가제의 폴리에스테르 중 하이드록실 말단기의 양을 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 용도로써 몇 가지 이점이 달성된다. 수득된 폴리에스테르는 임의의 요건을 충족한다. 예를 들어 발색의 품질이 개선된다. 본 방법은 더 빠르게 진행되고, 테트라하이드로푸란(THF)의 양은 감소하며, 디올의 필요량도 또한 감소한다. 용융 상 중에서의 더 적은 분해와 용융 상 중에서의 더 우수한 조절 가능 구성이 달성된 추가의 생성물들이 얻어진다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되는데, 이 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
실시예 1 및 비교 실시예 1
처음부터 끝까지의 반응 단계들에 10 l 용량의 고압 멸균기를 사용하였다.
하기와 같이 실시예 1을 수행하였다.
에스테르화:
성분 조성
1385.1 g의 테레프탈산(PTA)
1089.4 g의 부탄디올(BDO, 몰 비 1:1.45)
1.460 g의 Hombifast HS-06(최종 중합체 관련 Ti = 60 ppm)
47.4 g의 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400, 13 kg/to)
2.55 g의 펜타에리트리톨(0.7 kg/to)
PTA의 에스테르화
단량체 및 촉매를 반응기에 넣고 연속으로 교반하였다. 비활성 상태로 만든 다음 반응기를 가열하였다. 생성물 온도가 195℃에 도달했을 때(시간 측정 시작), 압력을 15분 이내에 400 mbar로 감소시키고, 생성물 온도를 더 올려 240℃로 만들었다. 120분 후에 에스테르화가 완료되었다.
BDO 중 아디프산 용액의 제조
성분조성:
1319.5 g의 아디프산(ADA)
789.3 g의 BDO(몰 비 1.00)
BDO를 용기에 채우고 나서 아디프산을 첨가하였다. 질소로 용기를 비활성 상태로 만들었다. 혼합물을 약간의 과압 하에서 160℃까지 가열하고, PTA 에스테르화가 끝날 때까지 교반하였다. 이 시간 동안, 아디프산을 BDO에 용해하였다.
에스테르화의 계속 진행:
약 5분 이내에 아디프산-BDO-용액을 에스테르화 반응기에 공급하였다. 공급물을 공급하고 설정 가열 온도를 낮춘 결과, 생성물 온도는 190℃로 떨어졌고, 진행중이던 에스테르화 온도는 212℃로 상승하였다. 축합물의 수율은 시간 측정 시작 후 총 160분 경과시 에스테르화 반응의 목표 수준을 보였다.
예비 중축합:
축합 시스템을 에스테르화 축합기로부터 예비 중축합 냉각 트랩으로 전환한 다음, 5분 이내에 압력을 150 mbar로 감소시키고 나서, 다시 5 분 이내에 압력을 35 mbar로 감소시켰다. 이 목표 압력을 10 분 동안 일정하게 유지시켰다. 용융 온도는 평균 235℃였다. 전체 예비 중축합 시간은 20분이었다.
중축합 촉매의 첨가:
Tyzor TnBT 촉매(Dorf Ketal, 최종 중합체 관련 Ti = 80 ppm) 2.07 g의 양만큼을 공급한 후, BDO 10 g을 반응기에 한꺼번에 공급(flashing down)하였다.
중축합:
축합 시스템을 예비 중축합 냉각 트랩으로부터 중축합 냉각 트랩으로 전환하였다. 15분 이내에 압력을 1 mbar 미만으로 감소시켰다. 중축합 동안의 온도는 240℃였다.
중축합 시간(190 분)이 경과한 후, 숙신산 무수물 20 g을 중축합 반응에 공급하였는데, 이 양은 최종 중합체 기준 0.55%에 해당하는 양이다.
중축합 시간은 340분이었다. 질소로 진공 상태를 풀어준 후, 중합체를 압력에 의해 방출한 다음, 과립화하였더니, 최종 중합체 생성물의 고유 점도는 1.6 dL/g이었다.
비교 실시예 1은, 숙신산이 첨가되지 않았다는 점에서 실시예 1과 상이하였다. 특히 비교 실시예 1과 비교하며 기술한 실시예 1의 더욱 상세한 설명을 하기 표 1에 제시하였다.
요약하면, 우선 테레프탈산으로 에스테르화 반응을 수행한 다음, 아디프산을 BDO와 함께 공급하고, 이를 후속 반응을 위해 예비 가열하여 예비생성물에 공급하였다. 부탄디올 대 산의 몰 비는 상이하게 선택하였다.
실시예 1의 THF 값은 비교 실시예 1의 THF 값보다 더 적었는데, 이 점은 열 분해가 더 많이 일어났음을 나타낸다.
숙신산 무수물을 중축합에 첨가하여 COOH 말단기 기준 OH 말단기의 감소를 달성하였으며, 그 결과 중합체의 전체 구조 변형이 초래되었다. 중축합 동안 숙신산 무수물을 중합체에 공급하였더니 색 값이 개선되었다. 이 점은, 첨가제를 첨가함으로써 발색 부반응이 감소하였음을 나타낼 수 있다.
실시예 2
PBT를 상이한 첨가제 3가지와 혼합하고, 용융한 다음, 3분 ~ 3.2분의 체류 시간 동안 250℃ ~ 251℃에서 반응시켜 펠릿으로 만들었다.
하기 표 2에 결과를 보였다. OH 말단기는 이러한 첨가제들과 혼합되지 않은 PBT의 OH기에 비하여 감소하였음이 확인된다.
Claims (14)
- 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
폴리에스테르는 적어도 하나의 디카복실산과 적어도 하나의 디하이드록시 알코올을 베이스로 하는 폴리에스테르의 제조 공정으로부터 제조되고,
카복실산 무수물 및/또는 모노-이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제는 상기 폴리에스테르의 제조 공정에 첨가되고,
상기 첨가제는 예비 중축합 단계 동안 및/또는 상기 폴리에스테르의 하이드록실 말단기 양이 감소되는 중축합 단계 동안 첨가되는 방법. - 제1항에 있어서,
첨가제로서 사용된 상기 카복실산 무수물은 단량체로서 사용된 상기 디카복실산의 기본 탄화수소 구조와 비교되었을 때 동일하거나 상이한 기본 탄화수소 구조를 가지는 방법. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카복실산 무수물은 글루타르산 무수물, 아세트산 무수물 및 숙신산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노-이소시아네이트는 페닐-이소시아네이트인 방법. - 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 최종 폴리에스테르를 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 양으로 첨가되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 디카복실산과 디하이드록시 알코올, 에스테르와 디하이드록시 알코올, 또는 산 무수물과 디하이드록시 알코올로 제조되는 한편, 상기 디카복실산은
a) 분자식이 CnH2(n-1)O4이되, 단 n이 40 이하인 선형 이량체산, 및
b) 사이클릭 고리를 가지는 이량체 산 또는 이량체 디카복실산로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 에스테르는,
c) 상기 a) 및 b) 산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 산 무수물은,
d) 상기 a) 및 b) 산의 산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 디카복실산은 단일 화합물, 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있는 한편,
상기 디하이드록시 알코올은 -OH기를 2개 가지는 지방족 또는 지환족 화합물인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 선형 이량체산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 사이클릭 고리를 가지는 디카복실산은 사이클로헥산 디카복실산인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 a) 및 b) 산의 에스테르는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 및 부틸에스테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 a) 및 b) 산의 산 무수물은 숙신산 무수물인 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 상기 디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 푸란 고리를 가지는 산, 또는 이것들의 각각의 에스테르로 제조될 수 있고,
이러한 산은 단일 화합물, 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있고,
상기 디하이드록시 알코올은 탄소 원자를 2개 내지 10개 가지는 디하이드록시 알코올, 폴리테트라하이드로푸란 기반 폴리글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 디하이드록시 알코올의 혼합물로서 사용될 수 있고,
상기 디하이드록시 알코올은 단일 화합물, 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 푸란 고리를 가지는 산은 푸란디카복실산인 방법. - 제11항에 있어서,
상기 각각의 에스테르는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 및 부틸에스테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소 원자를 2개 내지 10개 가지는 디하이드록시 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 방법.
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