(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА лёкислоты воздуха. Кроме тогЧ введение воды илиспиртЪв совместно с соединени ми четвертичного аммони , ингибирующими реакшпо, ведущую к образованию диэтиленгликол , приводит к снижению скорости процесса этерификагши терефта- левой кислоты. В случае применени галогенидов четвертичного аммони в результате деструкпии па стадии поликон- денсапии в вакууме происходит образОвание этиленгалоидгидринов, которые отго .н ютс вместе с этиленгликолем, ос ложн Гего регенерацию. Цель изобретени - упрощение технологии процесса к улучшение физйко ёханичёских свойств конечного продукта. Указанна цель досттгаётс т что полиэтилентерефталат получают путем взаимодействи терефталевой кислоты (ТФК) или ее смеси с изофталевой кислотой с гидроксилсодержащим соепинением в присутствии терефталата четвертичного аммони или фосфата четвертичного аммо НИИ в количестве 0,02 5-0,8 мг экв/г -эк нсэсодвого гидроксилсодержащего соединени с последующей поликсдаденсавдей цолученного продукта. В качестве исходных гидроксилсодержащих соединений используют этйлёнгликоль (ЭГ), био-(2-оксиэтил)-терефталат, олигоэфиры на основе фталевых кислот с концевыми гидроксильнымн грутшами, при ольном соотношении гидроксилсодержаще го соединени и кислотного компонента от 1,2:1 до 2:1, причем процесс взаимо действи провод т при 240-270 С и под давлением 1-6 кг/см. Преюлущества предлагаемого способа заключаютс в следующем. Рекомендуемые в качестве ингибиторов соединени представл5пот собой кристаллические вещества с тбмпе ра турой плавлени ниже 1ОО°С, устойчйёью при хранении как в твердом, так и в расплав ленном состо нии. Благодар негигроскопичности , инертности к углекислоте воздуха и высокой термостабйпбности эти ™ Вёщёйтваг Можно вводить в эшу реакции посредством дозировани в твердом или расплавленном виде, что особенно важно в случае получени ПЭТФ на установках непрерывного действи . По йнгибнрующей 94фё тиШьс№ йрёШеГгаШыё сое данёни четвертичного ;амМсйи наход тс на уро не ги фоокисей и Вескв ько лучше галоГ6НИдов четвертачногр . В случа использовани фосфатов четвертичного ам мони , псмголо ингабирующего действи . остигаетс повышение термостабилыюсти олиэфира. В случае применени терефтаатов четвертичного аммони создаютс олее благопри тные услови дл протекаи стадии поликонденсации в вакууме, ем при использовании галогенидов. Воервых , не образуютс галоидгидрины, сложн ющие очистку ЭГ; во-вторых, уменьаетс возгонка карбоксилсодержащих лигоэфиров, которые, очевидно, св зьшатс с третичным амином, образующимс в результате обме1шых реакций,, Исходную смесь при мол рном соотношении диолов и дикарбоновых кислот от 1,2:1 до 2:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1, нагревают при температуре 24О-27О С и под давлением от атмосферного до 6 кг/см, преимущественно от 2 до 4 кг/см, удал образующуюс воду и возвраща ЭГ. В зависимости от уоловий врем реакции составл ет Омин, преимущественно 8О-150 мин. При этом достигаетс степень конверсии по исходным кислотам от 85 до 95%. После прекращени воды снижают давлечние в реакторе до атмосферного, удал ЭГ с остатками воды. В полученный этерификат ввод т 0,03 вес.% 8ьрз в виде порошка или раствора в ЭГ и при необходимости другие добавки (стабилизатор, двуокись титана). Тйлпературу смеси постепенно довод т до 270-280°С, одновременно создава вакуум 4О-260 Па (0,3-2 мм рт.ст). Смесь перемешивают в этих услови х, отгон реакционный ЭГ в течение 9О-210 мин, после чего полученный полиэфир экструдируют в воду и превращают в гранулы. Высушенный гра нул т анализируют. ЗЬдО. и добавки можно также вводить в зону этерификации вместе с исходными реагентами. При не- прерывном синтезе ПЭТФ осуществл ют дозировку порошкообразных ТФК, нщибитора , SbjOj и жидкого или расплавленного диола в смеситель, и гомогенизированную смесь направл ют в реактор этерификации , куда ош{о емённо дозируют суспензию двуокиси титана и раствор стабилизатора в ЭГ. Можно также вводить ингибитор в виде расплава (до 1ОО С) в сМеситель или непосредственно в реактор дтерификации. Получают ПЭТФ или с мтолнэфир с требуемыми дл врлоксж н нитей значени ми IYA до 0,65 (в растворе фенол-тетрахлорэтан при соотношении 1:1 по весу, при ). Эффективность ингибирующих добавок определ ют по таКИМ noKav3aTenHM образцов полиэфира, как температура плавлени , содержание ДЭГ, которые сшоставл ютс с этими показател ми дл образцов полиэфира, полученных по известному способу с применение бромистого тетраэтиламмо1ш в качестве ингибитора и в сравнительном опыте без применени ингибитора. Ниже приведены примеры осущестрлени предлагаемого способа. Пример. В реактор из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженный мешалкой и колонной с насадкой, загружают 1660 г ТФК, 930 г ЭГ, 10 г (0,8 мг экв/г экв ЭГ) терефталата Teivра-н-бутиламмони - НООС-С НдCOONCC HO ) и 0,58 г ЗЬрд. После вытеснени воздуха азотом смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре 80 мин, поддержива давление посто нным и равным 4 кг/см посредстЕюм удалени образующихс паров воды. После удалени основного количеств ва воды (320 г) давление снижают до атмосферного, отгон оставшуюс воду и ЭГ (86 г), а полученный продукт нагревают до в течение 30 мин, при этом отгон етс еще 130 г ЭГ. Полученный этерификат, соответствующий степени конверсии ТФК 93,5%,подвергают поликонденсации, создава в течение 50 мин вакуум до 1 мм рт.ст. и выдержива под таким остаточным давлением и при в течение НО мин. Дополнительно отгон ют 96 г ЭГ, в котором содержитс 0,57 г олигомеров. . В результате получают полимер с Q у 0,46 с хорошими волокнообразующими свойствами. Термостабильность полиэфира оценивают по проценту сохранени в зкости полиэфира при выдерживании его Ё металлическом блоке при в токе азота в точение 30 мин. Сохранение в зкости 86%. Пример2.В реактор загружаюгг 15ОО г ТФК, 160 г нзофталевой кислоты , 1240 г , 4,7 г (0,4 мг экв/г эк терефталата 2-оксиэтилтриметиламмони - ЙООС-СдН COOfvKCHj)з СН СНаОН и 0,5 г процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что на стадии этерификации смесь вь держивают при и под давлением 2 кг/см в течение 210 мин, а на стадии поликонденсации нагревают продукт при в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 14О мин. Получат сополиэфир с 7 уд 0,39. Отгон ЭГ в вакууме (104 г) содержит О,69 г олигомеров. Пример 3. В реактор загружак т 553 г (3,33 моль) ТФК, .1692 г (6,67 моль) бис (2-оксиэтил) терефталата , 0,6 (О,2 мг.экв/г-экв «днола) бис (тетра этил аммоний) терефталата - С НДСООМ(СгН5)г и 0,5 г Sb-jO,. После вытеснени воздуха азотом процесс ведут согласно примеру 1 за исключением того, что на стадии этерификации смесь выдерживают при 260°С и под атмосферным давлением в течение 120 мин. При этом степень кжверсии ТФК достигает , 95%, а на стадии поликонденсации продукт нагревают при и под остаточным давлением 0,3 мм рт.ст. в течение 90 мин. Получают ПЭТФ с 0,65. Onгон в вакууме (86 г) содержит 0,8 г олигомеров. Пример 4. Б реактор загружают 1829 г (7,2 моль) бис (2-оксиэтл)-терефталата и 0,5 гЗЬдО.После вьггео нени воздуха азотом смесь нагревают при 240-260 и атмосферном давлении до тех пор, пока отгон реакционного SS не составит 223 г (3,6 моль, общее врем отгона 85 мин). К полученной смеси олигсмеров с концевыми гидроксильными группами (3,6 моль в пересчете,на ди- мер) добавл ют 464 г (2,8 моль) ТФК н О,2 г (0,12мг экв/г экв диола) моногликольтерефталата тетраэтиламмонд НОСИj ,CHg, OOC-jCgH COON( CjHj )4 . Далее смесь офабатывают согласно примеру 1, за исключением того, что стадию этервфшсацви ведут при 27О°С и атмосферном давлении, а Ьтадию поликрнденсаиии при 2 7 5° С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. в течение 150 мин. Получают ПЭТФ с 1;)уд 0,58. При отгоне в вакууме получают 88 г ЭГ, содержащего О,87 г олигсмеров. П р им е р 5. Процесс ведут, согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибитора используют О,5 г (О,О5 тг экз/г экв диола) терефталата 2-оксиэтилдимети-.фб™ ммон1Ш HOOC-CgH4COON (CH5)j,(C6by СНгСПз,рН и стадию этерификации ведут при и под давлением 6 кг/см . Получают ПЭТФ ,45. При отгоне ЭГ в вакууме получают 107 г ЭГ, содержащего О,95 г олигомеров. Примере. В реактор загруж,1ют 664 г (4 моль) ТФК, 1S2-1 г (G моль) бис (2-оксиэтил) терефталата , О,5 г и 0,11 г (0,025 мг экв/гэкв даола ) терефталата -оксиэтилдиэтилбензиламмони -. HOOC-C H -COONCCs Hs) (СНз,)С2НдОН. После вытеснени воздуха азотом процесс ведут согласно примеру 3. Получают ПЭТФ с ,63. При отгоне в вакууме получают 79 г ЭГ, содержащего 1Д2 г олигомеров. П р и м е р 7. Процесс ведут соглао но примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибитора используют 3,4 г (0,5, мг,экв/г экв диола) монозамещенн ного фосфата тетраэтиламмони (Gj,H5 )4 . Получают ПЭТФ с 0,45. При отгоне в вакууме получают 94 г ЭГ, содержащего 0,61 г олигоме ров. Сохранение в зкости полиэфира 91%. Примере, Процесс ведут согласно примеру 7, за исключенй ем того, что ингибитор ввод т в количестве 0,34 г (0,05 мг-экв/г-экв диола). Получают ПЭТФ с rjy 0,44. При отгоне в вакууме выдел ют 103 г ЭГ, содержащего О,91 г одигомеров. Прим ер 9. В реактор непрерыв-, ного действи (V 1ОО л) из нержавею-г щей стали, снабженный внутренним змеевиком и рубашкой дл обогрева, дозируют смесь, состо щую из 166 кг ТФК, 93 кг ЭГ и 0,058 ° скоростью 29,7 кг/ч. Одновременно е реактор дозируют расплав бис (тетраэтиламмоний) терефталата при со скорость 15г/ В р&бтеторе поддерживают tewttespatTpy 255°С, давление 3 кг/см И уровень заполнени 5О л (врем |фебыванн около 3.00 м н), непрерьшно удал ют смесь паров волы и ЭГ через клапан, однако ЭГ возвращают в реактор пбспе его отделени от воды в ректификационной колонне. Этерификат ншравп ют во гЬрЬЙ этерификатор с уровнал заполнени 15 л, где довод т этерифйкацвоо до конвер сии ТФК при 260°С и давлении 2 кг/см Затем продукт проосодит последовательно через установки предполиконденсации и полнксжденсации, в которых осуществл ют удаление ЭГ при 265-270 0, 60 мм рт.ст и 280 С, 0,5-1 мм рт.ст. соответственно . Готовый полимер JC помс цью шнека выгружают из поликонденсатора и шестеренчатым насосом подают на литьевую головку . Получают гранулированный ПЭТФ, имениций после сушки 0,44, который перерабатывают в штапельное волокно . Прим ер 10. Процесс ведут со гласно примеру 9, за исключением того, что в реактор дозируют смесь, состо щую из 66,3 кг ТФК, 152,4 кг бис(2оксиэтил ) терефталата, 0,05 кг и О,09 кг монозамещеннного фосфата теттраэтиламмршш . В смесителе при смесь расплавл ют, гомогенизируют и дозируют ПЭТФ с удр,45, который перерабатывают в штапельное волокно. Пример 11. Процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что используют ингибито р, примен емый по известнсыу способу, - фомистый тетраэт кламмовий , в количестве 5 г (0,8 мг.эка/Гэквэтиленгликол ). Получают ПЭТФ с ,41. При отгонке в вакууме получают 114 г ЭГ, Содержащего около 1 г этиленбромгидрина и 0,93 г олигомеров. П р и м е р 12. (сравнительный). Процесс ведут огласно примеру 1, но без ингибиторов. Получают ПЭТФ с г уд. 0,43. При OTVoHe в вакууме получают 12 4 г Г, содержащего 1,28 г олигомеров. Сохранение в зкости полиэфира 83%. Из приведенной ниже таблицы и рабсмотрашых примеров видно, что рекомендуемые в за вл емом способе добавки проЯ1|п ют ингибирующее действие на побочнутю реакцию образовани ДЭГ. Свойства образцов полиэфира, полученных согласво примерам 1-12, приведены в таблице.