KR0178061B1 - 글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법 - Google Patents

글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

이산 및 1,4-부탄디올 사이의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키고, 유기-티타늄, 유기-주석 및 유기-지르코늄 화합물들로부터 선택된 촉매 화합물, 이산, 1,4-부탄디올을 임의의 순서로 혼합시켜 반응 혼합물을 형성시키고나서(이때, 디올 : 이산의 비는 적어도 2 : 1이다) 190℃-240℃의 평균온도 범위에서 60분을 넘지않는 시간동안 반응 혼합물을 반응시켜 이산의 산 말단 95% 이상을 직접 에스테르화시키기 위한 방법.
동일 방법은 1,4-부탄디올대신 에틸렌 글리콜로 대치시키는 것에 따를 수 있고, 이때 촉매 화합물은 순수하게 첨가되고, 평균 반응 온도는 190℃-200℃의 범위이고, 반응 혼합물은 70분을 넘지않는 시간동안 반응된다. 상기 방법으로부터 결과되는 생성물은 중축합되거나 더 처리되어 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있다.

Description

글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법.
본 발명은 글리콜 특히, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 상당히 증가시키는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이산의 산 말단 95% 이상을 70분 미만 동안 글리콜 특히, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜에 의해 직접 에스테르화시키는 방법이다. 이외에, 1,4-부탄디올이 직접 에스테르화 반응에 사용된 글리콜일 때 본 발명은 상기 반응동안 1,4-부탄디올 5% 미만이 THF로 전환되는 방법을 제공한다. 본 방법의 생성물은 중축합되어 PBT 또는 PET와 같은 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있거나, 더 반응하여 코폴리에테르 에스테르와 같은 다른 형태의 고분자량 중합체를 생성시킬 수 있다.
예컨대, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 코폴리에테르 에스테르와 같은 몇가지 고 분자량 중합체는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 테레프탈산 같은 이산의 직접 에스테르화로부터 얻어진 생성물로부터 합성된다. 직접 에스테르화 반응을 완료하는데 3-4시간이 걸린다는 것은 공지되어 있다. 대개 고온에서, 상기 긴 반응 시간은 요구되는 처리시간의 길이 뿐 아니라 시간이 증가하면 부반응이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 일어날 수 있는 특히 바람직하지 못한 부반응은 히드록시부틸 말단기의 테트라히드로푸란(THF)으로의 전환이다. 이산의 산 말단이 1,4-부탄디올로 에스테르화될 때 히드록시부틸 말단기가 생성된다. 그러므로, 이산과 1,4-부탄디올 사이의 직접 에스테르화 반응 동안 생성된 THF의 양을 감소시키기 위해서는 빠른 반응시간이 바람직하다.
미합중국 제4,680,376호는 주석 또는 티타늄 함유 촉매 존재하에 테레프탈산을 1,4-부탄디올로 직접 에스테르화시키고 나서, 직접 에스테르화 생성물을 증축합시켜 PBT를 연속 생성시키기 위한 방법을 기술한다. 직접 에스테르화 반응은 가압하에 225℃-260℃의 온도에서 수행되어야만 한다. 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비는 2-3.8:1이다. 대기압에서 70분 미만내에 이산의 산 말단 95% 이상이 직접 에스테르화되는 것을 보여주는 실시예는 없다.
서독 특허 제241,826호는 테레프탈산을 부탄디올로 에스테르화시키고 나서, 연속적으로 중축합시켜 PBT를 제조하는 방법을 기술한다. 기술된 에스테르화 반응 시간은 적어도 90분이고, THF로의 전환을 통한 부탄디올의 손실을 6-11%로 보고된다. 게다가, 참고문헌은 중축합 반응속도를 증가시키는 것에 초점에 맞추고 있을뿐 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키는 것에 초점에 두고 있지 않다.
미합중국 제4,049,635호는 테트라알킬 디타네이트 촉매 존재하에 1,4-부탄디올 및 적어도 하나의 디알킬벤젠 디카르복실레이트를 에스테르 교환시키고 나서, 에스테르 교환 반응 생성물을 고 분자량 중합체로 증축합시키는 폴리에스테르의 제조방법을 기술한다. 에스테르화 교환 반응은 75분 내지 3시간 범위내의 기간에 걸쳐 수행한다.
영국 특허 명세서 제1,320,621호는 하기 세 단계로 구성되는 섬유-형성 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트의 생성 방법을 기술한다 : (1) 직접 에스테르화 반응, (2) 진공 추출, 및 (3) 증축합, 직접 에스테르화 단계는 가압하에서 2-8시간 동안 일어난다.
일본 특허 제76-37187호는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화시키고 나서, 에스테르화 생성물을 중축합시켜 폴리에스테르를 형성시키는 것과 관련되는 폴리에스테르 제조를 위한 방법을 기술한다.
일본 특허 제87-225521호는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분 사이에서의 에스테르화 반응과 관련되는 PBT의 제조방법을 기술한다. 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비는 1.5:1를 초과하지 않아야 한다.
상기 참고문헌 각각이 이산을 에스테르화시키는 방법을 기술함에도 불구하고, 본 발명을 상세히 기술하는 것은 없다. 이외에, 사용된 글리콜이 1,4-부탄디올인 경우에 대해서도, 반응에 사용된 1,4-부탄디올 5중량% 이하가 THF로 전환되는 방법이 기술된 것은 없다.
본 발명은 이산과 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 사이에서 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다. 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 및 이산이 디올 또는 글리콜 : 이산 적어도 2 : 1 의 몰비로 함께 혼합되고, 이산 몰당 유기-티타늄, 유기-주석 및 유기-지르코늄 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 화합물 0.13 ×10-3내지 5.2 ×10-3몰 존재하에 반응할 때, 70분이하로, 가장 바람직하게는 20분 이하로 이산의 산 말단 95% 이상이 에스테르화될 수 있음이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 1,4-부탄디올이 사용될 때 반응 온도 범위는 대기압에서 평균하여 180℃-245℃이다. 에틸렌 글리콜이 사용될 때, 반응 온도범위는 대기압에서 평균하여 190℃-200℃이다, 반응이 가압하에 수행된다면 보다 높은 평균 반응 온도를 견딜수 있다.
에틸렌 글리콜이 반응에 사용된 주 글리콜 성분일 때 촉매 화합물은 순수하게 첨가되어야만 한다. 직접 에스테르화 반응 생성물은 예컨대, 더 반응하여 코폴리에테르에스테르와 같은 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있거나 PBT 또는 PET와 같은 고 분자량 중합체를 중축합시킬 수 있다는 용도를 가진다.
본 발명은 글리콜 특히, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시켜서 개선시키는 것과 관련된다. 직접 에스테르화 반응이 진행되는 속도의 증가는 일어날 수 있는 바람직하지 못한 부 반응의 양을 감소시키기 위해 바람직하다. 예컨대, 1,4-부탄디올이 사용된 글리콜일 때, 일어날 수 있는 부 반응은 히드록시 부틸 말단기의 THF로의 전환이다. 상기 부 반응이 일어나는 정도를 감소시켜 이들 히드록시부틸 말단기로부터 생성되는 THF의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 일어나는 부 반응의 정도가 감소함에 따라, 반응으로부터 회수될 수 있는 1,4-부탄디올의 양은 증가할 것이다. 직접 에스테르화 반응 생성물은 증축합되거나 다르게 처리되어 PBT, PET 또는 코폴리에테르 에스테르와 같은 고 분자량 중합체를 생성할 수 있기 때문에 유용하디.
구체적으로, 본 발명은 이산과 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜인 글리콜 성분 사이의 직접 에스테르화 반응 속도를 상당히 증가시키기 위한 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이산, 1,4-부탄디올 및 촉매 화합물이 반응 온도에서 함께 혼합된 후, 60분, 바람직하게는 30분, 가장 바람직하게는 20분 내에 이산과 1,4-부탄디올사이의 직접 에스테르화 반응이 실질적으로 완료되고, 또한 THF로 전환되는 1,4-부탄디올의 양이 5중량% 미만인 방법을 제공한다. 실질적 으로 완료된이란 용어는 이산의 산 말단 95% 이상이 에스테르화됨을 의미한다.
본 발명에 따라, (a) 1,4-부탄디올 대 이산을 적어도 2:1 의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, (b) 반응 혼합물을 약 180℃로 가열하는 단계, (c) 이산 몰 당 유기-주석, 유기-티타늄 및 유기-지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 5.2 × 10-3몰을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및 (d) 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가된 시간으로부터 60분을 넘지 않는 시간동안 180℃-245℃의 평균 반응 온도에서 대기압하에 반응 혼합물을 반응시키는 단계들로 구성되는, 적어도 하나의 이산과 1,4-부탄디올 사이에서 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키고 이산의 산 말단 95% 이상을 직접 에스테르화시키는 방법이 제공된다. 대안적으로, 유사한 결과를 제공하면서, 반응 혼합물은 회분식으로 제조될 수 있다. 즉, 반응 온도 범위에 도달하기 전에 이산, 1,4-부탄디올 및 촉매 화합물은 함께 혼합될 수 있고, 각 경우에 반응은 반응 혼합물이 도달하는 시간으로부터 60분내에 실질적으로 완료될 것이고, 평균 반응 온도 범위내로 유지된다. 각 방법에서, 이산의 산 말단 95% 이상은 60분내에 1,4-부탄디올에 의해 에스테르화될 것이다. 에스테르화 생성물은 단리되고, PBT로 증축합되거나 표준 기술에 의해 달리 처리되어 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있다.
본 발명은 또한 구체적으로, 이산 및 에틸렌 글리콜 사이의 직접 에스테르화 반응이, 촉매 화합물이 이산/에틸렌 글리콜 반응 매체에 첨가된 후 60분내에 실질적으로 완료되는 방법을 제공한다. 용어 근본적으로 완료되는은 상기된 것과 동일한 의미를 가진다. 즉, 이산의 산 말단 95% 이상이 에스테르화됨을 의미한다.
그 자체로 그리고, 본 발명에 따라, (a) 에틸렌 글리콜 대 이산을 적어도 2 : 1의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, (b) 반응 혼합물을 약 180℃로 가열하는 단계, (c) 이산 몰 당 유기-티타늄, 유기-주석 및 유기-지르코늄 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 순수한 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 5.2 × 10-3몰을 첨가하는 단계, 및 (d) 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가된 시간으로부터 70분을 넘기지 않는 시간동안 190℃-200℃의 평균 반응을 온도에서 대기압하에 반응 혼합물을 반응시키는 단계들로 구성되는, 적어도 하나의 이산과 에틸렌 글리콜 사이에서 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키고 이산의 산 말단 95% 이상을 직접 에스테르화시키는 방법이 제공된다. 대안적으로, 유사한 결과를 제공하면서, 반응 혼합물은 회분식으로 제조될 수 있다. 즉, 반응 온도 범위에 도달하기 전에 이산, 에틸렌 글리콜 및 촉매 화합물은 함께 혼합될 수 있고, 각 경우에 반응은 반응 혼합물이 도달하는 시간으로부터 70분내에 실질적으로 완료될 것이고, 평균 반응 온도 범위내로 유지된다. 각 방법에서, 이산 산 말단 95% 이상은 70분 내에 에틸렌 글리콜에 의해 에스테르화 될 것이다. 에스테르화 생성물은 단리되고, PET로 증축합되거나 표준 기술에 의해 달리 처리되어 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 이산 성분은 필요하지 않음에도 불구하고, 사실상 바람직하게 지방족 또는 방향족이다. 적절한 방향족 이산 성분의 예는 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 적절한 지방족 이산 성분의 예는 아디프산, 세바스산 및 도데칸디오산을 포함한다. 바람직한 이산 성분들은 아디프산 및 테레프탈산이고, 테레프탈산이 가장 바람직하다. 또한, 이산 성분은 하나 이상의 방향족 이산 또는 하나 이상의 지방족 이산의 혼합물일 수 있다. 이는 또한, 방향족 이산 및 지방족 이산의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 이산 성분들은 통상적으로 구입가능하거나 당분야에 공지된 기술로 제조될 수 있다.
이산 성분이 글리콜 성분에 용해됨에 따라, 이산 성분의 직접 에스테르화가 진행된다고 여겨진다. 상기 용해는 이산 성분의 표면적이 증가됨에 따라 용이해 진다. 이산 성분의 표면적을 증가시키는 한가지 방법은 이산 성분의 입자 크기를 감소시키는 것이다. 반응이 진행되도록 하기 위해 이산 성분이 매우 작은 입자 크기를 갖는 것이 불필요할지라도, 이산 성분을 보다 작은 입자로 분쇄시키는 것이 유리할 것이다. 이외에, 이산 성분이 반응 혼합물로부터 침강되지 않도록 충분하게 교반시키면서 방법을 수행해야만 한다.
본 발명의 방법에 사용된 글리콜 성분은 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜이다. 1,4-부탄디올은 상업적으로 구입 가능한 화학 약품이다. 이는 단독으로 또는 다른 디올과의 혼합물로서 사용될 수 있고, 이때, 1,4-부탄디올 성분은 혼합물에서 주 성분이다. 에틸렌글리콜은 상업적으로 구입가능한, 중합체 등급 화학 약품이다. 이는 단독으로 또는 다른 디올과의 혼합물로서 사용될 수 있고, 이때 에틸렌 글리콜은 혼합물에서 주 성분이다. 상업적으로 판매되는 것을 구입하지 못할 경우, 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜은 당 분야의 기술자들에게 쉽게 이용될 수 있는 기술로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 직접 에스테르화 반응을 진행시키기 위해, 글리콜 성분(또는 성분들) 대 이산 성분 (또는 성분들)의 몰비는 2 : 1 또는 2 이상이어야만 하고, 바람직하게는 4 : 1-6 : 1, 가장 바람직하게는 약 5 : 1 이다. 글리콜 대 이산 6 : 1 이상의 몰비가, 글리콜 대 이산 3 : 1 내지 6 : 1 의 몰비로 얻어진 결과와 동일한 형태의 결과를 생성시킨다고 기대된다. 그러나, 직접 에스테르화 반응 생성물로부터 과량으로 비반응 글리콜을 분리시키는 데는 시간과 노력이 요구되기 때문에 통상적인 기술로 과량의 글리콜로 진행시키는 것은 실용적이지 못할 것이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매 화합물은 유기-티타늄, 유기-주석 및 유기-지르코늄 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 촉매 화합물들의 예는 테트라알킬 티타네이트 특히, 테트라부틸 티타네이트 및 알킬 주석산의 무수물과 함께 알킬 주석산 특히 n-부틸 주석산을 포함한다. 바람직한 촉매 화합물들은 테트라부틸 티타네이트 및 n-부틸 주석산이다. 가장 바람직한 촉매 화합물은 테트라부틸 티타네이트이다.
1,4-부탄디올이 주 글리콜 성분인 반응에 대해, 촉매 화합물은 예컨대, 1,4-부탄디올내에 용액으로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 순수하게 첨가될 수 있다. 에틸렌 글리콜이 주 글리콜 성분인 반응에 대해, 촉매 화합물은 순수하게 첨가되어야만 한다. 촉매 화합물은 이산 성분 및 글리콜 성분과 동시에 첨가될 수 있거나, 이산 성분 및 글리콜 성분이 함께 혼합되고, 반응 온도 또는 반응 온도 부근으로 가열되어진 후 바람직하게 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법에 첨가된 촉매 화합물의 양은 이산 성분 몰당 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 5.2 × 10-3몰이다. 바람직하게, 이산 성분 몰당 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 2.6 × 10-3몰의 범위이다. 가장 바람직하게, 이산 성분 몰당 촉매 화합물 0.39 × 10-3내지 1.7 × 10-3몰의 범위이다.
최상의 결과를 위해, 글리콜 성분이 1,4-부탄디올일 때, 대기압에서 본 발명의 방법이 수행되어져야만 하는 평균 반응 온도는 180℃-245℃ 바람직하게, 220℃-230℃이다, 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜일 때, 최상의 결과를 위해, 대기압에서 본 발명의 방법이 수행되어져야만 하는 평균 반응 온도는 190℃-200℃이다. 각 경우에, 방법이 가압하에 수행된다면, 보다 빠른 반응시간을 대개 결과시키는 보다 높은 온도를 잘 견딜 수 있을 것 같다. 1,4-부탄디올이 선택될 글리콜이고, 또한 반응이 가압하에 수행될 때, 평균 반응 온도는 270℃를 초과하지 않아야 한다고 충고한다. 이외에, 방법에 가압하에 수행될 때, 직접 에스테르화 반응 중 생성된 물이 제거될 수 있는 수단이 제공되는 것이 물론 유리하다.
본 발명 방법의 반응은 임의의 여러 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 반응방법을 수행하는 바람직한 방법은 배치 반응기의 사용이다.
각 경우에, 이산 성분 및 글리콜 성분은 바람직하게, 휘저어 섞으면서 반응온도 부근으로 가열된 배치 반응기로 동시에 첨가되거나 대안적으로, 글리콜 성분은 반응 온도 부근으로 가열된 배치 반응기로 채워지고 나서, 이산 성분이 배치 반응기에 첨가될 것이다. 촉매 화합물은 반응물이 초기에 채워진 반응기에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 이산 성분 및 글리콜 성분이 함께 혼합되고, 반응 온도 또는 반응온도 부근으로 가열된 후 첨가된다. 반응 혼합물은 철저하고 안전하게 교반되어 최대 전환을 확실시해야만 한다. 글리콜 성분이 1,4-부탄디올일 때, 직접 에스테르화 반응은 1 시간내에 실질적으로 완료되고, 대부분의 경우에는 20분내에 실질적으로 완료된다. 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜일 때, 직접 에스테르화 반응은 70분내에 근본적으로 완료된다.
배치 반응기에서 행해지는 것과 같이, 직접 에스테르화 반응이 실질적으로 완료될 때, 결과 생성물은 표준 기술로 단리되거나, 표준 기술에 의해 다른 재료와 더 혼합되거나 반응할 수 있거나 표준 기술에 의해 고 분자량 중합체로 중축합될 수 있다. 예컨대, 이산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된 결과 생성물은 이후에 기술된 임의의 세가지 방법에 의해 증축합될 수 있다.
첫 번째 방법에 의해, 중축합 중합은 직접 에스테르화 생성물을 포함하는 동일한 배치 반응기에서 수행된다. 구체적으로, 반응기 내부 온도는 적어도 235℃, 바람직하게 250℃-260℃로 증가할 것이고, 중축합 중합이 완료될 때까지 유지될 것이다. 생성될 중합체가 상기 온도에서 분해되지 않을 때에만 260℃ 이상의 온도가 중축합 중합에 적합하다. 중축합 중합은, 비반응 글리콜-성분 및 중축합 중합 반응중 생성된 글리콜 모두를 근본적으로 제거하기 위해 진공으로 수행되어야만 한다. 통상적인 적용에서, 비반응 글리콜 성분 또는 증축합 반응 중 생성된 글리콜을 제거하기 위해 고온을 필요로 하는 경우, 열 교환기 또는 배치 반응기상에 바람직하게, 배치 반응기의 외부상에 또는 거기에 부착된 여분의 열을 제공할 수 있는 다른 부가적인 장치들을 포함하는 것이 유리할 것이다. 배치 반응기 내부 열 교환기의 사용은, 고 분자량 중합체가 그로부터 제거되기 어렵기 때문에 불리할 것이다. 글리콜은 공지 기술에 따라 수집되고 회복될 수 있고 표준 기술에 의해 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
대안적으로, 두 번째 방법에 의해, 중축합 중합은 하기 반-연속 방법에 의해 수행된다. 상기 경우에, 1,4-부탄디올 및 이산 사이에서 직접 에스테르화 반응의 생성물을 제조하기 위해 앞서 기술된 바와 같이 배치 반응기가 사용된다. 직접 에스테르화 반응 말기에, 직접 에스테르화 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 배치 반응기내의 모든 직접 에스테르화 반응 혼합물을 약 100℃-150℃의 온도에서 열 교환기를 통과시킨다. 혼합물이 고온에서 유지될 때 일어날 수 있는 THF로의 부탄디올의 전환 같은 임의의 부반응을 감소시키기 위해 반응 혼합물의 냉각이 필요할 것이다. 냉각된 직접 에스테르화 반응 환합물은 그 후 서지 탱크(surge tank) 같은 저장 기구로 흐르고, 상기 기구로부터 연속법을 위해 고안된 표준 기구 예컨대, 와이프드필름 증발기(wiped film evaporator)로 연속적으로 흐르고, 여기서, 냉각된 반응 혼합물은 진공하에 적어도 235℃, 바람직하게는 250℃-260℃로 가열되고, 반응 혼합물은 고분자량 중합체로 중축합될 것이다.
중축합 중합동안, 비반응 글리콜 성분 및 중축합 중합중에 생성된 임의의 글리콜은 동시에 제거되고 수집될 것이다. 수집된 글리콜은 임의의 여러 공지된 방법에 의해 회복될 수 있고, 표준 기술에 의한 재순환을 위한 반응 방법으로 역으로 공급될 수 있다.
최종적으로, 세 번째 대안으로서, 중축합 중합은 연속법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법에서, 성분들(이산, 1,4-부탄디올 및 촉매)은 평균 반응온도 180℃-245℃를 갖는 첫 번째 휘저어 섞은 반응기로 연속적으로 공급된다.
성분들은 휘저어 섞어져 직접 에스테르화 반응 혼합물을 형성한다. 그후, 직접 에스테르화 반응 생성물과 함께, 비반응 이산 성분 및 비반응 글리콜 성분을 모두 포함하는 직접 에스테르화 반응 혼합물은 첫 번째 휘저어 섞은 반응기로부터 180℃-245℃의 평균 온도를 갖는 두 번째 휘저어 섞은 반응 용기로 흐르고, 여기서 직접 에스테르화 반응이 계속된다.
두 번째 휘저어 섞은 반응기로부터 직접 에스테르화 반응 혼합물은 요구된다면, 세 번째 휘저어 섞은 반응기로 흐를 수 있다. 직접 에스테르화 반응은 60분 이내에 근본적으로 완료될 것이다. 직접 에스테르화 반응이 근본적으로 완료된 후, 직접 에스테르화 반응 혼합물은 이후에 하나 이상의 기구 예컨대, 와이프드 필름 증발기로 흐르고, 여기서 비반응 글리콜 성분 근본적으로 모두는 제거되고 수집되고, 요구된다면 직접 에스테르화 생성물은 고 분자량 중합체로 중축합된다. 수집된 글리콜은 회복되고 표준 기술에 의해 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 과정에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 성분들, 개질제, 예컨대, 산화방지제가 포함될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 특이 실시태양 및 앞서 논의된 매개변수 하나 이상이 본 발명의 한계를 정의하는 범위 밖으로 선택되는 대조 실시예의 실시태양과의 특정 비교가 하기 실시예에서 보여진다.
모든 부 및 백문율은 다르게 특기되지 않는 한 중량기준이고, 모든 온도는 섭씨이다. 초기에 SI 단위가 아닌 측정값은 그렇게 전환되고 적절한 경우는 둥글게 표시되었다.
실시예의 조성물들은 각각 글리콜, 성분 이산 성분 대부분의 경우에 촉매 화합물을 포함한다. 이산 성분은 하기 중 하나였다:
TPA = 상업적 등급 테레프탈산
AA = 상업적 등급 아디프산
글리콜 성분은 하기중 하나였다:
BDO = 1,4-부탄디올(공업용 등급, 99.3% 이상 순수함)
EG = 에틸렌 글리콜 (99% 이상 순수함)
촉매 성분은 하기중 하나였다:
A = 부탄디올내 테트라부틸 티타네이트 5중량%
B = 테트라부틸 티타네이트(순수함)
C = n-부틸주석산(순수함)
D = 에틸렌 글리콜내 테트라부틸 티타네이트 5중량%
E = 프로필알콜내 테트라프로필 지르코네이트 75중량%
다르게 특기되지 않는 한, 모든 실시예는 반응 혼합물을 생성시키기 위해 글리콜 성분 및 이산 성분을 응결기, 온도계, 교반 막대 및 증류액 수집 플라스크를 갖춘 둥근 바닥 플라스크로 채워 실행했다. 표 IA는 각 실시예를 위해 사용된 각 성분의 양을 아래에 나열한다. 질소의 약한 흐름이 제공되어 산소로부터 반응 혼합물이 보호된다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 휘저어 섞고, 오일욕에서 반응 온도 부근으로 가열했다. 다르게 특기되지 않는 한, 촉매 화합물은 반응 온도 또는 그 부근으로 가열시켰다. 각 실시예에 대해 촉매 화합물이 첨가되는 특기 온도는 아래 표 IB에 상세히 설명된다. 촉매 화합물이 첨가된 후, 반응물의 온도는 아래 표 IB에 상세히 설명된 범위내로 유지되었다. 보고된 온도 범위는 달리 언급되지 않는 한, 각 실시예에 대해 촉매 화합물이 첨가되는 온도를 포함한다. 각 실시예에 대한 반응 혼합물의 평균 온도도 아래 표 IB에 보고되고, 상기 평균 온도는 또한 달리 언급되지 않는 한, 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가되는 온도를 포함하고 그로부터 출발하고, 오일욕이 반응 플라스크로부터 제거될 때 끝나는 평균 온도이다. 달리 특기되지 않는 한, 모든 반응은 대기압에서 수행되었다. 달리 언급되지 않는 한, 촉매가 반응 혼합물에 첨가되는 시간으로부터 모든 시간이 보고된다. 반응을 통해 주기적으로 샘플을 반응 매체로부터 추출했다. 각각 추출된 샘플에 대해 보고된 시간은, 달리 언급되지 않는 한 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가된 이후로 경과된 시간이다.
추출된 샘플들은 아래에 기술된 전위차 적정법에 의해 산도가 시험되었다.
거의 0.0001g으로 측정된 샘플(0.6-0.7g)을 데운 (약 100℃) o-크레졸 50ml에 용해시켰다. 카르복실 수준이 10meq COOH/kg 이하일 것임이 기대된다면, 샘플 2.0g을 사용했다. 샘플이 용해되었을 때, o-디클로로벤젠 50ml를 첨가했고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 수분 후에, 메탄올 내 10% 염화리튬 5ml를 첨가했다. 블랭크 대조(B)를 유사하게 처리했다. 샘플을 에탄올 내 0.03 N 수산화칼륨으로 적정했다. 보조장치로서 Brinkman/Metrohm E635 Dosimat 및 10ml 뷰렛을 갖춘 Brinkman Metrohm 636 Titro 프로세서를 사용했다. 에탄올성 염화리튬으로 대치되어 채워지는 표준 수성 염화칼륨을 가진 Metrohm 모델 콤비네이션 EA120 콤비네이션 유리/염화제일 수은 전극을 사용했다. 산 말단기 농도는 하기와 같이 계산되었다:
A = [(C-B) * N* 1000]/S
상기식에서, A = 종단 신도(밀리당량/kg)
C = 샘플 적정량(ml)
N = 수산화칼륨 용액의 규정농도
S = 샘플 중량(g)
1000 = g/kg 의 단위
산 전환은 하기 일반식에 의해 측정되었다 :
상기식에서, A = 산도 (밀리당량/kg)(앞서 측정된 것과 같다)
B = 글리콜 : 이산의 몰비
MW = 분자량
[실시예 1-9]
글리콜 : 이산 비율이 변하는 이산의 직접 에스테르화 및 대조표준
실시예 1 -7.5는 본 발명 방법의 다양한 실시예에 관한 것이고, 이때 각 실시예에서 글리콜 : 이산의 비율은 변하고, 글리콜 성분은 1, 4-부탄디올이었다. 실시예 C1 -C2는 대조 실시예이다. 조성물들은 아래 표 1a에 기술된다. 결과는 표 2a에 보고된다. 실시예 C1은 촉매 화합물이 과정 중에 사용되지 않은 대조 실시예였다. 특기되지 않는 한, 보고된 시간은 촉매가 반응 혼합물에 첨가된 시간으로부터 측정된다. 60분 후 에스테르화된 이산 말단의 백분율은 71.8이였다. 실시예 C2의 경우, 글리콜 : 이산의 비는 1.5 : 1 이었고, 60분 후 에스테르화된 이산 말단의 백분율은 93이었다. 실시예 1-5의 경우, 글리콜 : 이산의 비는 최소 2 : 1에서 최대 5 : 1로 변했다. 촉매 화합물은 실시예 1-5에 대해 동일했다. 각 경우에, 반응 시간 단지 30분 후에, 이산 말단 95% 이상이 에스테르화되었다. 실시예 2-5의 경우, 반응 시간 단지 20분 후에, 이산 말단 99% 이상이 에스테르화되었다. 실시예 6 및 7.5의 경우, 촉매 화합물은 변했다. 이산 말단 95% 이상은 반응 시간 60분 내에 에스테르화되었다.
실시예 8-9 및 C3-C4는 다양한 실시예에 관한 것이고, 이때 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜이었다. 조성물은 상기 표 1a에 기술된다. 결과는 아래 표 2b에 상세히 기술된다. 실시예 C3-C4의 경우, 첨가된 촉매는 에틸렌 글리콜 용액내 테트라부틸 티타네이트였다. 80분 후 산 전환율은 실시예 C3의 경우 76%, 실시예 C4의 경우 84%이었다. 대조적으로, 실시예 8 및 9의 경우, 촉매는 순수하게 첨가되고, 두 경우에, 이산 말단 95% 이상은 70분 내에 전환되었다.
[실시예 10-12]
매 2분 간격의 산 전환율 측정
실시예 10-12의 경우, 샘플들은 매 2분마다 반응 용기로부터 제거되어 반응의 진행이 모니터링된다. 결과는 표 III에 보고되고, 조성물은 상기 표 IA에 보고된다. 단지 15분 후에, 95% 이상의 산 전환율이 각 실시예에 대해 얻어졌다.
[실시예 4]
C5. 반응속도에 대한 온도 효과
실시예 4(앞서 보고되고 여기 반복됨) 및 실시예 C5에서, 반응 온도를 변화시켜 반응 속도에 대한 온도 효과를 측정했다. 결과는 아래 표 IV에 보고되고, 조성물은 상기 표 I에 보고된다. 실시예 4에서, 촉매 화합물이 첨가된 때로부터 측정된 평균 반응 온도는 약 231℃였다. 실시예 C5에서, 평균 반응 온도는 약 189℃였다. 평균 반응 온도가 너무 낮으면 평균 온도가 190℃-240℃의 범위내일 때보다 반응이 훨씬 느리게 진행됨을 결과가 보여주었다.
[실시예 13-15]
유사 반응을 위한 서로 다른 시간에서 산 전환률
실시예 13-15에서, 동일 조성물상에서 세 개의 반응을 수행했고, 상기 조성물은 상기 표 1에 제시되었다. 표 5에 특기된 시간 후 열을 제거시키고, (이때, 상기 시간은 촉매가 반응 혼합물에 첨가된 시간으로부터 측정되었다) 얼음으로 퀀칭시켜 각 반응을 멈추었다. 시험을 위해 샘플을 수집했다. 표 5에 보고된 결과는, 이산의 말단 99% 이상이 단지 11분 후 에스테르화되었음을 보여준다.
[실시예 16]
THF로 전환된 BDO 백분율의 측정
실시예 16A-16D에서, THF로 전환된 부탄디올의 백분율을 측정했다. 반응으로부터 수집된 증류액상에서 측정했다. 반응이 완료될 때가지 증류액을 반응을 통해 수집했다. 조성물은 상기 표 1에 기술된다.
결과는 아래 표 6에 보고된다. THF로 전환된 BDO 백분율은 반응 중 수집된 증류액상 표준 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 증류액은 대부분 물, BDO 및 THF를 포함했다. 증류액상 대부분 물, BDO 및 THF를 포함했다. 증류액상 기체 크로마토그래피의 결과로부터, 증류액내 THF의 백분율을 측정했다. 증류액내 THF의 백분율을 THF의 몰로 전환시켰다. 초기에 반응용기로 채워진 BDO의 중량을 BDO의 몰로 전환시켰다. THF로 전환된 BDO의 백분율을 하기 일반식으로 측정했다:
표 6에 보고된 결과는 BDO 5% 이하가 ThF로 전환되었음을 보여준다.
[실시예 17]
직접 에스테르화 반응 생성물의 증축합
실시예 17에서, TPA 6.36g 및 BDO 16.84g을 대기압에서 휘저어 섞은 반응용기로 채웠다. 성분들을 휘저어 섞고, 결과 반응 혼합물을 초기 온도가 약 268℃인 오일욕으로 가열했다. 10분 후, 욕 온도가 약 250℃였을 때, 촉매 A 0.445ml를 첨가했다. 대략 19분 후, 압력을 대기압에서 144mmHg로 감소시켰다. 이후 대략 56분 동안, 압력을 1mmHg로 감소시키고, 욕을 낮추고 질소로 진공을 깨뜨려 촉매 첨가 75분 후에 반응을 멈추었다. 그로부터 결과되는 생성물은 고 분자 중합체였다. 중합체의 고유 점도는 0.50 이었다. 중합체 0.1g을 30℃에서 m-크레졸 100ml에 녹여 측정했다. 고유점도 0.50은 중량 평균 분자량 약 33,000 및 수 평균 분자량 약 16,650에 해당한다. 상기 실시예는 직접 에스테르화 생성물이 고분자량 중합체로 증축합될 수 있음을 예증한다.

Claims (4)

  1. (a) 1,4-부탄디올 : 이산 적어도 2 : 1 몰비로 상기 1,4-부탄디올과 이산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, (b) 반응 혼합물을 약 180℃로 가열하는 단계, (c) 이산 몰 당 유기-주석, 유기-타타늄 및 유기-지르코늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 5.2 × 10-3몰을 가열시킨 반응물에 첨가하는 단계, 및 (d) 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가되었던 시간으로부터 60분을 넘지않는 시간동안 180℃-245℃의 평균 반응 온도에서 대기압하에 반응 혼합물을 반응시켜 직접 에스테르화된 이산 생성물을 형성시키는 단계들로 구성되는, 이산의 산말단 95% 이상을 직접 에스테르화시키기 위한 방법.
  2. (a) 에틸렌 글리콜 : 이산 적어도 2 : 1의 몰비로 상기 에틸렌 글리콜과 이산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, (b) 반응 혼합물을 약 180℃로 가열하는 단계, (c) 이산 몰 당 유기-주석, 유기-티타늄 및 유기-지르코늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 순수한 촉매 화합물 0.13 × 10-3내지 5.2 × 10-3몰을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및 (d) 촉매 화합물이 반응 혼합물에 첨가되었던 시간을부터 70분을 넘지 않는 시간동안 190℃-200℃의 평균 반응 온도에서 대기압하에 반응 혼합물을 반응시켜 직접 에스테르화된 이산 생성물을 형성시키는 단계들로 구성되는, 이산의 산 말단 95% 이상을 직접 에스테르화시키기 위한 방법.
  3. 하기 단계 (a)-(e)로 구성되는, 유기-주석, 유기-티타늄 및 유기-지르코늄 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 화합물 존재하에 글리콜로 이산을 직접 에스테르화시키고, 결과의 직접 에스테르화 반응 생성물을 증축합시키기 위한 반 연속법.
  4. (a) 배치 반응기내에서, 글리콜 : 이산이 적어도 2 : 1의 몰비를 갖게 이산, 글리콜 및 촉매를 함께 혼합하고, 적어도 180℃의 반응 온도로 가열시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계, (b) 이산의 산 말단 95% 이상이 직접 에스테르화될 될 때까지 대기압하에 180℃-245℃ 범위의 평균 반응온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계, (c) 상기 혼합물을 냉각시키기 위해 약 100℃-150℃의 온도에서 열교환기를 통해 반응된 반응 혼합물을 통과시키는 단계, (d) 저장 용량을 제공하고, 반응 혼합물의 연속 흐름을 허용하는 기구로 냉각된 반응 혼합물을 통과시키는 단계, (e) 저장 기구로부터 반응 혼합물을 혼합물이 진공하에 적어도 250℃로 가열되고, 고 분자량 중합체로 중축합되거나 중축합을 위한 분리 기구로 통과되는 가열 기구로 통과시키는 단계.
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