CN106750233B - 一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺及耐油耐低温的聚氨酯弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯‑醚多元醇的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)将含有8个以下碳原子的脂肪族二元醇、聚醚多元醇和反应催化剂的体系升温至90‑100℃，搅拌，于惰性氛围中以恒定流量向其中加入有机碳酸酯，恒温进行酯交换反应；2)后升温至160‑180℃，向其中再次添加8个以下碳原子的脂肪族二元醇，恒温反应；3)减压至‑0.085至‑0.09Mpa后进行恒温缩聚，即得。基于该聚碳酸酯‑醚多元醇与二异氰酸酯等反应制备的聚氨酯弹性体耐油、耐低温性能等综合性能优异，可拓宽聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明还涉及通过使用聚碳酸酯-醚多元醇获得的耐油耐低温聚氨酯弹性体，可应用于对耐寒耐油性能要求苛刻的工业品领域。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基，链端基为羟基的一类聚合物。由于聚碳酸酯多元醇分子链具有较大的柔顺性，可作为合成聚氨酯软段的原料，由其为原料所制造的聚氨酯具有优良的耐热性、耐氧化性和耐油性等，是制备油管等工业品最理想的材料之一。但是传统的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体耐低温性能差限制了其在油管领域的应用。目前多采用聚醚型聚氨酯弹性体制备输油管等材料，聚醚型聚氨酯弹性体虽低温柔顺性、耐水解性可以满足使用要求，但其耐油性往往达不到较苛刻的使用条件的性能需求，所以研究一种兼具有优异耐低温性和耐油性的聚氨酯弹性体材料是非常必要的。
目前有少数科研人员采用聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇物理混合做混合软段来改善聚氨酯弹性体的性能，虽可在一定程度上提高聚碳酸酯聚氨酯的耐低温性，但是简单的混合并不能确保聚氨酯分子量的规整性，破坏了其微相分离程度，对力学性能等影响较大，并且聚碳酸酯多元醇与聚醚多元醇混合是存在粘度差异和相容性问题，不仅增加了混合物料的工艺而且还不能保证其与二异氰酸酯等反应的均匀性和可控性。因此本发明提供一种分子链中含有醚氧基团的聚碳酸酯-醚多元醇来从根本上解决现有技术问题。
发明内容
本发明针对现有聚碳酸酯多元醇制品耐低温性差和聚醚酯多元醇制品耐油性上存在的不足，提供一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺及基于其制备的耐油耐低温聚氨酯弹性体。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含有8个以下碳原子的脂肪族二元醇、聚醚多元醇和反应催化剂的体系升温至90-100℃，搅拌，于惰性氛围中以恒定流量向其中加入有机碳酸酯，恒温进行酯交换反应；
2)后升温至160-180℃，向其中再次添加8个以下碳原子的脂肪族二元醇，恒温反应；
3)减压至-0.085至-0.09Mpa后进行恒温缩聚，即得。
进一步，所述有机碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种。
进一步，所述聚醚多元醇为分子量为400-2000g/mol的聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种的复配，分子量优选为400-1500g/mol。
进一步，所述反应催化剂为钛酸酯类、有机锡类、金属醋酸盐类催化剂，优选钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
进一步，所述脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇中的一种或多种的复配。
进一步，所述有机碳酸酯的摩尔数与脂肪族二元醇和聚醚多元醇总摩尔数的比例为(1-1.4):1，优选(1-1.2)：1；所述聚醚多元醇占脂肪族二元醇和聚醚多元醇总摩尔量的百分比为10-80％，优选20-60％，所述催化剂的加入量为醇组分总质量的0.05-0.15％。
进一步，步骤2)中加入的脂肪族二元醇为脂肪族二元醇摩尔总量的1-2％。
进一步，步骤1)中酯交换反应的时间为1-2h,步骤2)中反应的时间为1-2h,步骤3)中缩聚反应的时间为4-6h。
本发明的有益效果是：
1)本发明的工艺方法通过在酯交换反应过程中加入聚醚多元醇，在聚碳酸酯产物中引入醚氧基团，通过控制酯交换过程的反应温度、加料方式、真空度等条件，制备出分子量为1500-3000g/mol的聚碳酸酯-醚多元醇，其不仅含有高百分比末端羟基和碳酸酯基，保证其具有优异的二异氰酸酯反应活性、耐磨性、耐热性、耐油性等，而且由于分子链中引入的醚氧基团，低温柔顺性好，对其耐低温性等明显改善；
2)本发明所得的多元醇与简单的聚碳酸酯和聚醚多元醇物理混合后与异氰酸酯等反应制备同类聚氨酯相比，解决了聚碳酸酯多元醇与聚醚多元醇粘度不均、相容性较差造成的混合不均问题，缩减了操作工艺，确保了聚碳酸酯多元醇分子量的规整性，其在与二异氰酸酯等的反应中反应均匀可控，且对所得聚氨酯材料的力学性能等无较大不良影响。
本发明还要求保护一种耐油耐低温的聚氨酯弹性体，由前述的聚碳酸酯-醚多元醇与二异氰酸酯和扩链剂反应制得。
进一步，按摩尔百分比计，原料单体组成如下：聚碳酸酯-醚多元醇40-80％，二异氰酸酯30-50％，扩链剂0-15％，其中所述聚碳酸酯-醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂的总量为100％。
进一步，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂为1,4-丁二醇。
本发明要求保护的聚氨酯弹性体是将所述的聚碳酸酯-醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂按上述摩尔百分比的配比用一步法、二步法或半预聚体的本体聚合或溶剂聚合制成的。
本发明提供的聚氨酯弹性体的有益效果是：既能保证常规聚碳酸酯聚氨酯的耐热、耐油、力学性能等，又可以改善其低温柔韧性，可应用于对耐油耐低温要求苛刻的油管等工业品领域，从而拓宽聚碳酸酯聚氨酯弹性体在大口径油管等领域的应用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在下文的实施例中，通过如下方法进行测量和评价。
聚碳酸酯-醚多元醇羟值的测定依据标准DIN 53240-2；
耐油耐低温聚氨酯弹性体力学性能的测定依据标准ASTM D412；
实施例1：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入315.78g1,4-丁二醇、525.60g PTMG-600和1.01g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计493.36g，在持续添加过程中温度控制为90℃恒温1h；
2)然后4h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加3.15g 1,4-丁二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。
上述方法制得的聚碳酸酯-醚多元醇的羟值测试结果为58.80mgKOH/g，分子量为1908.16g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯弹性体的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得的聚碳酸酯-醚多元醇称取500g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向前述的反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇69.50g和二苯基甲烷二异氰酸酯263.83g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯弹性体产品。
实施例2：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入248.68g1,4-丁二醇、709.56g PTMG-600和1.25g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计443.71g，在持续添加过程中温度控制为90℃恒温1h；
2)然后4h内升温至160℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加2.48g1,4-丁二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。
上述方法制得的羟值测试结果为56.30mgKOH/g，分子量为1992.90g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯弹性体的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取600g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向前述的反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇84.30g和二苯基甲烷二异氰酸酯315.70g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例3：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入204.97g1,5-戊二醇、787.20g PEG-600和1.26g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃；利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计369.52g，在持续添加过程中温度控制为90℃恒温1h；
2)然后4h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加1.80g1,4-丁二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应6h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。
上述方法制得的聚碳酸酯-醚多元醇的羟值测试结果为55.47mgKOH/g，分子量为2022.71g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯弹性体的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取600g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向前述的反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇84.60g和二苯基甲烷二异氰酸酯315.40g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例4：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入192.86g1,4-丁二醇、856.00g PTMG-400和1.05g催化剂(钛酸四异丙酯与醋酸锌1/1质量比复配)，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃。利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸乙烯酯总计561.12g，在持续添加过程中温度控制为90℃恒温2h；
2)然后4h内升温至160℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加3.47g1,4-丁二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。
上述方法制得的聚碳酸酯-醚多元醇的羟值测试结果为59.20mgKOH/g，分子量为1895.27g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯弹性体的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得的聚碳酸酯-醚多元醇称取600g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向前述的反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇83.3g和二苯基甲烷二异氰酸酯316.7g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例5：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入87.89g1,6-己二醇、1190.00g PTMG-400和1.42g催化剂(钛酸四丁酯与二月桂酸二丁基锡质量比3/1复配)，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至100℃；利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计334.95g，在持续添加过程中温度控制为100℃恒温1h；2)然后4h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加1.7g1,6-己二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应6h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。
上述方法制得的聚碳酸酯-醚多元醇的羟值测试结果为36.31mgKOH/g，分子量为3089.78g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取600g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇85.3g和二苯基甲烷二异氰酸酯314.7g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例6：
一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入574.45g1,8-辛二醇、873.00g PTMG-2000和1.54g催化剂(钛酸四丁酯与醋酸锌质量比2/1复配)，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃；利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计550.42g，在持续添加过程中温度控制为90℃恒温1h；
2)然后4h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加2.10g1,4-丁二醇，搅拌反应1h；
3)后进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯-醚多元醇。羟值测试结果为36.06mgKOH/g，分子量为3111.4g/mol。
一种耐油耐低温聚碳酸酯聚氨酯的制备方法如下：
1)将前述步骤中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取600g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃；
2)向反应器中依次加入扩链剂1,4-丁二醇85.5g和二苯基甲烷二异氰酸酯314.5g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例7：
将实施例2步骤(1)中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取650g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃，依次加入扩链剂1,4-丁二醇69.6g和二苯基甲烷二异氰酸酯280.4g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
实施例8：
将实施例2步骤(1)中所得聚碳酸酯-醚多元醇称取550g加入到装有搅拌器、温度计、回流装置的反应器中，搅拌并升温至100℃，并在搅拌条件下真空脱水0.5-1h后，降温至70-80℃，依次加入扩链剂1,4-丁二醇98.7g和二苯基甲烷二异氰酸酯351.3g，搅拌升温至100℃反应10-20min，然后将反应的混合物移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100-120℃熟化8-12h，冷却即得聚碳酸酯聚氨酯产品。
以上各实施例所得防水透湿性聚氨酯材料的相关测试结果见表1：
表1：实施例1-8所得聚氨酯材料的性能测试结果
测试结果显示，基于聚碳酸酯-醚多元醇制备的聚氨酯材料不仅可以保证较好的拉伸强度和模量，而且延伸率大幅提高，低温条件下延伸率测试与室温测试结果相近，同时80℃耐油测试4周后强度保持率均大于70％，证明基于本发明的聚碳酸酯-醚多元醇制备的聚氨酯材料耐油和耐低温性均得到改善，是一种综合性能优异的聚氨酯弹性体材料，从而拓展了聚碳酸酯聚氨酯在耐油耐低温要求较苛刻的领域的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚碳酸酯-醚多元醇的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含有8个以下碳原子的脂肪族二元醇、聚醚多元醇和反应催化剂的体系升温至90-100℃，搅拌，于惰性氛围中以恒定流量向其中加入有机碳酸酯，恒温进行酯交换反应；
2)后升温至160-180℃，向其中再次添加8个以下碳原子的脂肪族二元醇，恒温反应；
3)减压至-0.085至-0.09MPa后进行恒温缩聚，即得；
所述聚醚多元醇为分子量为400-2000g/mol的聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种的复配；
步骤1)中所述有机碳酸酯的摩尔数与脂肪族二元醇和聚醚多元醇总摩尔数的比例为(1-1.4):1；步骤1)中所述聚醚多元醇占脂肪族二元醇和聚醚多元醇总摩尔量的百分比为10-80％；
步骤2)中加入的脂肪族二元醇的摩尔量为步骤1)中加入脂肪族二元醇摩尔量的1-2％。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述有机碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述反应催化剂为钛酸酯类、有机锡类催化剂、金属醋酸盐类催化剂中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇中的一种或多种的复配。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备工艺，其特征在于，步骤1)中所述催化剂的加入量为醇组分总质量的0.05-0.15％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备工艺，其特征在于，步骤1)中酯交换反应的时间为1-2h,步骤2)中反应的时间为1-2h,步骤3)中缩聚反应的时间为4-6h。
7.一种耐油耐低温的聚氨酯弹性体，其特征在于，由权利要求1所述的聚碳酸酯-醚多元醇与二异氰酸酯、扩链剂反应制得。
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Denomination of invention: Preparation technology of polycarbonate ether polyol and polyurethane elastomer with oil resistance and low temperature resistance Effective date of registration: 20210524 Granted publication date: 20181123 Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch Pledgor: Miracll Chemicals Co.,Ltd. Registration number: Y2021980003881 |
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Date of cancellation: 20220824 Granted publication date: 20181123 Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch Pledgor: MIRACLL CHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980003881 |
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