JP5304003B2 - ポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
この方法は、第一段階として、反応混合物から150〜250℃の温度および50〜200mmHgの圧力(絶対圧)で副生物のグリコール(アルコール)を留去しながら分子鎖長が2〜10単位の低分子量ポリカーボネートを生成させ、未反応のヒドロキシ基化合物とアルキレンカーボネートを除去する。ついで、第二段階として、100〜300℃の温度および0.1〜10mmHgの圧力(絶対圧)で生成したグリコールを全て留去することによって低分子量ポリカーボネートを縮合(自己縮合)させて、高分子量ポリカーボネートを得るものである。なお、実施例に拠れば、分子量が200〜4,000の高分子量ポリカーボネートを得るために、第二の段階で、最終圧力(絶対圧)を数mmHg以下としている。
これらの方法では、実施例に拠れば、カーボネートモノマーを添加した後、数mmHg程度の真空下で処理することにより、分子量が2,000〜3,000程度のポリカーボネートを得ている。
また、本発明は、従来に比べて低真空で処理することができるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
該第一の工程での反応生成物を5mmHg以上の減圧条件下で反応して数平均分子量が4,000〜10,000のポリカーボネートポリオールを得る第二の工程と、
を有することを特徴とする。
反応温度は、好ましくは、生成するポリカーボネートポリオールの分解等を生じることなく、かつエステル化反応が効率的に進行する、100〜200℃の範囲内とする。
式(4)の反応は、ジアルキルカーボネートが実質的に消費される第一の工程で実質的に完了し、高分子化したポリカーボネートポリオールが生成する。これと同様に、式(2)および式(3)の反応も第一の工程で実質的に完了し、末端にエチル基(アルキル基)を有する(末端アルキルエステル)ポリカーボネートを中間物として生成する。そして、これらの反応において、それぞれエタノールを副生する。
上記の反応機構は、従来のものと異なるものであり、例えば、ジアルキルカーボネートに代えてエチレンカーボネートを原料に用いた場合には上記の中間物は生成しない。
上記の中間物については、第二の工程で以下の式(5)、(6)の反応が起こるものと考えられる。なお、これらの反応の一部は第一の工程の後半でも一部生じていることが考えられる。
このため、本実施の形態では、好ましくは、反応生成物中のジアルキルカーボネートの残存量を把握して、第一の工程から第二の工程への移行時期を判断する。このとき、反応生成物中のジアルキルカーボネートの残存量が0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下となった時点で前記第一の工程から前記第二の工程へ移行することが、より好ましい。
また、このとき、ジアルキルカーボネートの残存量を把握するとともに、さらに、副生アルコールの生成挙動および留出挙動を把握することも好ましい。さらにまた、上記末端にエチル基等のアルキル基を有するポリカーボネートの生成挙動を把握するために反応生成物中のエチル基等のアルキル基の量を把握し、あるいはまた、ポリカーボネートポリオールの脱水生成物である、末端にアリル基を有するポリカーボネートの生成挙動を把握するために反応生成物中のアリル基量を把握することも好ましい。
本実施の形態では、上記したように、第二の工程においてエステル交換反応によるポリカーボネートポリオールの高分子化反応が主反応として行われるため、従来のように第二の段階で積極的に極高真空下で自己縮合を行ってポリカーボネートポリオールの高分子化を図る必要がない。
反応温度は、好ましくは、生成するポリカーボネートポリオールの分解等を生じることのない、100〜200℃の範囲内とする。
また、第一の工程を常圧下で行うとともに、特に第二の工程を5mmHg以上の低真空で行うため、従来に比べて、処理条件の過酷度が緩和され、また、費用が安価な処理設備で処理することができる。
また、原料の数平均分子量1500〜3500のポリカーボネートポリオールに対するジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートの過剰率を大きくする必要性が少ないので、ジアルキルカーボネートのロスが少ない。
撹拌機、分留管付き留出口が付いた5Lフラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(モル比)とジエチルカーボネートとの反応から得られた数平均分子量3,000(水酸基価=37.40mgKOH/g)のポリカーボネートポリオールを4,983.0gとジエチルカーボネート78.0g(モル比基準でジエチルカーボネート:ポリカーボネート=1:2.51、系中の濃度として1.54%)を仕込み、常圧下で、加熱、撹拌しながら、190℃まで8時間掛けて昇温した。途中、反応開始から2時間後の反応温度が127℃で分析を行った。系中(反応生成物中、言い換えれば反応液中をいう。以下、同じ)のジエチルカーボネート量は1.44%であった。常圧反応開始から、16時間で分析したところ、系中のジエチルカーボネート量は0.03%、水酸基価は37.10mgKOH/g、エチル基濃度は13.88mgKOH/g、アリル基濃度は0.29mgKOH/gであった。
ついで、系を10mmHgまで減圧し、190℃にて反応した。減圧開始から14時間たったところで分析したときの、系中のジエチルカーボネート量は0.01%、水酸基価は34.86mgKOH/g、エチル基濃度は11.59mgKOH/g、アリル基濃度は0.44mgKOH/gであった。
さらに反応を続けて、減圧開始から60時間目で、水酸基価が目標の23.32mgKOH/gに達したので、反応終了とした。
製品分析値は、以下の通りであった。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は4,800である。
○水酸基価 =23.32 mgKOH/g
○エチル基濃度 = 0.60 mgKOH/g
○アリル基濃度 = 1.02 mgKOH/g
撹拌機、分留管付き留出口が付いた5Lフラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(モル比)とジエチルカーボネートとの反応から得られた数平均分子量3,000(水酸基価=37.40mgKOH/g)のポリカーボネートポリオールを4,983.0gとジエチルカーボネート78.0g(モル比基準でジエチルカーボネート:ポリカーボネート=1:2.51、系中の濃度として1.54%)を仕込み、常圧下で、加熱、撹拌しながら、190℃まで8時間掛けて昇温した。途中、反応開始から2時間後の反応温度が127℃で分析を行った。系中のジエチルカーボネート量は1.44%であった。常圧反応開始から16時間で分析したところ、系中のジエチルカーボネート量は0.03%、水酸基価は37.10mgKOH/g、エチル基濃度は13.88mgKOH/g、アリル基濃度は0.29mgKOH/gであった。
ついで、系を5mmHgまで減圧し、反応した。減圧開始から15時間目で、水酸基価が目標の23.11mgKOH/gに達したので、反応終了とした。
製品分析値は、以下の通りであった。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は4,850である。
○水酸基価 =23.11 mgKOH/g
○エチル基濃度 = 0.55 mgKOH/g
○アリル基濃度 = 0.40 mgKOH/g
撹拌機、留出口が付いた5Lフラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(モル比)とジエチルカーボネートとの反応から得られた数平均分子量1,000(水酸基価=112.20mgKOH/g)のポリカーボネートポリオールを4,898.5gとジエチルカーボネート460.0g(モル比基準でジエチルカーボネート:ポリカーボネート=1:1.26、系中の濃度として8.58%)を仕込み、常圧下で、加熱、撹拌しながら、190℃まで8時間掛けて昇温した。途中、反応開始から2時間後の反応温度が130℃で分析を行った。系中のジエチルカーボネート量は7.38%であった。常圧反応開始から、16時間で分析したところ、系中のジエチルカーボネート量は0.70%であった。さらに反応を7時間行い、常圧反応開始から23時間の分析値は、ジエチルカーボネート量が0.66%であり、このまま常圧反応を継続してもジエチルカーボネート量が0.3%を下回ることができないと予想されたので、次工程の減圧反応に移った。このときの水酸基価は100.86mgKOH/g、エチル基濃度は71.88mgKOH/g、アリル基濃度は0.41mgKOH/gであった。
ついで、系を10mmHgまで減圧し、190℃にて反応した。減圧開始から11.5時間たったところで分析した。ジエチルカーボネート量は0.03%、水酸基価は57.09mgKOH/g、エチル基濃度は16.56mgKOH/g、アリル基濃度は、0.31mgKOH/gであった。さらに7時間同様の条件で反応を継続した後、分析した。そのときの系中のジエチルカーボネート量は0.02%、水酸基価は51.95mgKOH/g、エチル基濃度は10.77mgKOH/g、アリル基濃度は0.34mgKOH/gであった。
この分析値から計算した推計水酸基価(=反応を継続すれば得られるであろう最終水酸基価)は、
51.95−10.77=41.18mgKOH/g
であった。
よって、水酸基価が目標の22mgKOH/gに達する可能性がないため、反応を中断した。
3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(モル比)とジエチルカーボネートとの反応から得られた数平均分子量3,000(水酸基価=37.40mgKOH/g)のポリカーボネートポリオールを5mmHgの減圧下で、反応した。自己縮合により得られた高分子ポリカーボネートポリオール中のアリル基濃度は3.13mgKOH/gであった。
3−メチル−1,5−ペンタンジオール742gと、1,6−ヘキサンジオール82gと、とジエチルカーボネート799gを特開昭55−56124号公報の方法で反応させて高分子ポリカーボネートポリオールを得た。得られた高分子ポリカーボネートポリオール中のアリル基濃度は2.58mgKOH/gであった。
Claims (3)
- ジアルキルカーボネートと数平均分子量が1,500〜3,500のポリカーボネートポリオールを原料として、実質的に常圧下で反応して、副生するアルコールを留去しながらジアルキルカーボネートを実質的に消費する第一の工程と、
該第一の工程での反応生成物を5mmHg以上の減圧条件下で反応して数平均分子量が4,000〜10,000のポリカーボネートポリオールを得る第二の工程と、
を有することを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。 - 前記第一の工程において、反応生成物中のジアルキルカーボネートの残存量を把握して、前記第一の工程から前記第二の工程への移行時期を判断することを特徴とする請求項1記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
- 前記反応生成物中のジアルキルカーボネートの残存量が0.3質量%以下となった時点で前記第一の工程から前記第二の工程へ移行することを特徴とする請求項2記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
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