DD241826A3

DD241826A3 - Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat

Info

Publication number: DD241826A3
Application number: DD24987083A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dietrich; Gerald Rafler; Gerhard Reinisch; Heinz Versaeumer; Klaus Gaertner; Christoph Muehlhaus
Original assignee: Adw Inst Polymerenchemie
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1987-01-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat auf Basis von Terephthalatsaeure und Butandiol. Durch die Einstellung bestimmter Anfangsparameter gelingt es, die Veresterung der Terephthalsaeure zu beschleunigen und die Polykondensation mit einem carboxylgruppenfreien Veresterungsgemisch durchzufuehren. Dadurch werden hoehere Molmassen des Finalproduktes erzielt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schonenden Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBTP) hoher mittlerer Molmasse durch Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Formkörpem, Folien oder Faserstoffen verwendet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyester, wie Polybutylenterephthalat, lassen sich durch Umesterung von Dialkylterephthalaten mit Alkandiolen oder auch durch Veresterung von Terephthalsäure mit Alkandiolen herstellen. Für die Synthese von PBTP wird überwiegend die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol mit anschließender Polykondensation des gebildeten Bis-(4-hydroxibutyl)-terephthalats angewandt. Die Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol ist infolge der recht hohen Butandiolverluste durch Tetrahydrofuranbildung in ökonomischer Hinsicht dem Umesterungsverfahren gegenüber benachteiligt. Zur Reduzierung der Butandiolverluste werden verschiedene Methoden und Verfahren beschrieben. In der Mehrzahl der Fälle wird versucht, durch Erhöhung der Katalysatoraktivität die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung zu erhöhen. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit soll die Konzentration an freier Terephthalsäure rasch erniedrigen, damit die Acidität des Reaktionssystems rasch erniedrigt und damit die sauerkatalysierte Dehydratisierung des Butandiols minimiert wird. Häufig beschriebene Katalysatoren sind Titansäureester (vgl. beispielsweise DE-OS 2210655, JP-OS 7439694, JP-OS 7582196) bzw. zinnorganische Verbindungen (vgl. beispielsweise DE-OS 2621099). Die eingesetzten Katalysatoren entsprechen denen der Umesterungsverfahren.

Weiterhin wird versucht, eine Verringerung der Systemacidität bzw. der Kontaktzeit zwischen Terephthalsäure und Butandiol durch Zusatz von Dimethylterephthalat (DE-OS 2332566, DE-OS 2407156) durch Einsatz besonders feinkörniger Terephthalsäure (DE-OS 2210655) bzw. durch portionsweise Zugabe der Terephthalsäure (DE-OS 2407155) zu erzielen. Die genannten rein technologischen Verfahrensvarianten belasten jedoch eine großtechnische Herstellung von PBTP aus Terephthalsäure in unnötigerweise. So würde der Einsatz eines Gemisches aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat die Aufarbeitung der Brüden durch die Trennung von Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran und Butandiol erheblich erschweren und einen hohen apparativen Aufwand erfordern. Eine graduelle Zuführung der Terephthalsäure ist nur bei kontinuierlichen Verfahren durchführbar. Ein solches Verfahren ist damit in seiner Variabilität und Flexibilität erheblich eingeschränkt. Die Butandiolverluste durch Bildung von Tetrahydrofuran sind nur eine Seite dieser unerwünschten Nebenreaktion. Diese Butandiolverluste können Ursache eines unvollständigen Umsatzes der Carboxylgruppen sein. Wird ein solches unvollständig umgesetztes Veresterungsprodukt der Polykondensationsstufe zugeführt, so wird beim PBTP die Polykondensationsgeschwindigkeit verringert und die Molmasse des Finalproduktes erreicht nicht die erforderlichen Werte. Wesentliche mechanische Eigenschaften des PBTP, beispielsweise die Kerbschlagzähigkeit, sind jedoch der Molmasse direkt proportional, so daß die Molmasse auch die Qualität des Finalproduktes beeinflußt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von PBTP auf der Basis von Terephthalsäure und Butandiol, das mit hoher Polykondensationsgeschwindigkeit zu einem hochmolekularen Polymeren führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Reaktionsbedingungen in der Veresterungs- und Vorpolykondensationsstufe zu schaffen, mit denen es gelingt, ein gegenüber bekannten technischen Lösungen höhermolekulares Produkt herzustellen, und bei dem die Butandiolverluste durch Tetrahydrofuranbildung ökonomisch vertretbar sind.

— Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Polykondensationsstufe ein carboxylgruppenfreies Veresterungsgemisch zugeführt wird.

Daraus ergibt sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von Veresterung und Vorpolykondensation, bei der die Geschwindigkeit

unvermeidbarer Nebenreaktionen, wie thermische Esterendgruppenspaltung oder Dehydratisierung, zu vernachlässigen ist.

Es wurde gefunden, daß man das carboxylgruppenfreie Veresterungsgemisch erhält, wenn das Monomerenverhältnis Butandiol zu Terephthalsäure im Bereich 3:1 bis 10:1, vorzugsweise 4:1 beträgt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur die Veresterungs- und Vorpolykondensationsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch in der Polykondensationsphase eine raschere Polymerisationsgradzunahme erreicht.

In den Tabellen 1 und 2 sind die Auswirkungen verschiedener Carboxylgruppenkonzentrationen, Folge unterschiedlicher Monomerverhältnisse, auf die P_n-Zunahme und den erreichbaren P_n dargestellt.

Die Butandiolverluste durch Tetrahydrofuran sind vom Molverhältnis der Monomere nur wenig abhängig, da der höhere Butandiolanteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Veresterungsgeschwindigkeit stark erhöht und die dehydratisierende Aktivität der freien Carboxylgruppen nur kurzfristig zur Geltung kommen kann (Tabelle 3).

Als Katalysatoren können die üblicherweise für die Herstellung von PBTP angewandten Titanalkoxide eingesetzt werden, wobei neben den Orthotitansäureestern auch Oligotitanate geeignet sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorteilhaft auch Copolymere des PBTP mit weiteren bifunktionellen bzw. höherfunktionellen Alkoholen bzw. Dicarbonsäuren herstellen. So können neben Butandiol Ethylenglykol (10-90Mol-%), Glycerol (1-10Mol-%) oder Pentaerythrit (0,5-5 Mol-%) als zweite hydroxylgruppenhaltige Komponente eingesetzt werden.

Geeignete zweite Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure (10-50 Mol-%), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (10-50 Mol-%), Adipin-oder Sebacinsäure (jeweils 2-10 Mol-%).

Tabelle 1: Polymerisationsgradzunahme in PBTP-Schmelzen als Funktion von Reaktionszeit und Molverhältnis der Monomere, t = 250⁰C, Katalysator: 3 · lO^mol/mol Ti(OC₄Hg)₄

Monomerenverhältnis Butandiol: TPA	/COOH/ μΑςυ/g	τ /min/	Pn
1,4:1	40	60 120 180	74 94 106
2:1	15	60 120 180	88 120 • 148
3:1	5	60 120 180	98 130 152
4:1	5	60 120 180	99 148 190

Tabelle 2: Polymerisationsgradzunahme in PBTP-Schmelzen als Funktion von Reaktionszeit und Molverhältnis der Monomere, t = 250°C, Katalysator: 3 10"⁴mol/mol Dibutyl-oligo-titanat

Monomerenverhältnis Butandiol: TPA	τ /min/	P_n
1,4:1	60 120 180	74 94 110
1,7:1	60 120 180	87 105 112
2:1	60 120 180	98 127 136
3:1	60 120 180	98 127 160
4:1	60 120 180	99 144 186

Tabelle 3: Butandiolverluste durch Tetrahydrofuranbildung

Molverhältnis	THF-Anteil	Butandiolverlust
	%	bei Einsatz von 100 g
1,4:1	10,0	6,3
1,7:1	10,3	7,9
2:1	12,6	7,6
3:1	10,7	9,6
4:1	9,1	11,4

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

42,5g Terephthalsäure werden mit 90 ml Butandiol unter Zusatz von 3 · 10"⁴mol/mol Ti(OC₄Hg)₄ innerhalb von 90min bei 210⁰C verestert. Dieses Gemisch oligomerer Bis-(4-hydroxibutyl)-terephthalate wird im Vakuum bei 0,1-0,3 Torr polykondensiert. Nach 3 h bei 250⁰C wird ein Polymerisationsgrad von P_n = 190 erreicht.

Beispiel 2 '

2650g Terephthalsäure werden mit 5700ml Butandiol unter Zusatz von 3 10~⁴mol/mol Dibutyl-oligo-titanat in einem Laborreaktor mit Ankerrührer innerhalb von 150min bei 200°C-210°C verestert. Dieses Gemisch oligomerer Bis-(4-hydroxibutyO-terephthalate wird zunächst bei 20 Torr 30 min und anschließend bei 0,5 Torr 90 min jeweils bei 250⁰C polykondensiert. Das erhaltene Polymere weist einen Polymerisationsgrad von P_n = 175 auf.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat hoher Molmasse durch Veresterung von Terephthalsäure und Butandiol und anschließende Polykondensation, gekennzeichnet dadurch, daß der Polykondensationsstufe ein carboxylgruppenfreiesVorpolykondensat zugeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dascarboxylgruppenfreieVorpolykondensat bei einem Monomerverhältnis von Butandiol-Terephthalsäure im Bereich 3:1 bis 10:1, erreicht wird.