CN1162458C - 酯化1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可在酯化和缩聚方法中应用以制造聚酯比如聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的方法。该方法包含使酸与1，3-丙二醇在包含锡和钛的催化剂的存在下进行接触。也公开了一种最高含有20mol%的其它酸和/或第二种醇的共聚物。进一步公开了对苯二甲酸双(3-羟丙酯)预聚物的组合物或包含它的组合物或者聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的组合物或包含它的组合物。对苯二甲酸双(3-羟丙酯)预聚物和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均可含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。

Description

酯化1，3-丙二醇的方法
                       发明领域
本发明涉及在包含锡和钛的催化剂的存在下通过直接酯化反应从1，3-丙二醇制造预聚物和聚酯的方法。
                       发明背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，一般称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”，是普通的工业聚酯。最近，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)，(PTT)，也称为聚对苯二甲酸丙二醇酯，因为具有弹性，表现为弹性回复能力和回弹性，已经显示出在工业上的重要性。基于所采用的二醇上的碳原子数目，上述的PET、PBT和PTT也分别称为2GT、4GT和3GT。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般通过两条路线来制造：(1)对苯二甲酸二烷基二酯，典型地是对苯二甲酸二甲酯，与二醇的酯交换反应，以形成中间体对苯二甲酸双乙二醇酯(glycolate)，然后缩聚以形成聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；或(2)对苯二甲酸(TPA)与二醇直接进行酯化，以形成对苯二甲酸双乙二醇酯，然后缩聚以形成聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
在通过直接酯化反应制造聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯过程中，对苯二甲酸和亚烷基二醇在催化剂存在下进行反应以形成单体和水。水在反应过程中随着形成而除去。也可以形成聚合度约4或更低的低聚物。一般地，在酯化反应过程中，产生的是单体和低聚物的混合物。该混合物，也称为预聚物，可随后在较高的温度下在低压下在缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚或聚合，以形成所需的聚酯树脂，该树脂可适于地毯、织物、薄膜和许多其它的最终用途。
这些反应可在间歇或连续的方法中进行。酯化和缩聚步骤可以采用相同或不同的催化剂。
酯化催化剂在现有技术中是已知的，包括钛、锡和锆化合物。有机钛和有机锆化合物公开在美国专利3,056,818中，用作酯化催化剂。用于对苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化反应并用有机锡和有机钛化合物公开在美国专利3,936,421中。锡-钛配合物用作2GT和4GT的酯化催化剂公开在美国专利4,018,708和美国专利4,020,010中。美国专利5,015,759(杜邦)公开了一种采用相对较高量的有机钛、有机锡或有机锆催化剂而使二酸更快速地直接酯化以制造2GT或4GT的方法。这些参考文献都没有公开或提到这些催化剂中的任何一种可以用于制造3GT。
3GT的应用因制备过程存在的各种困难而受阻。令人惊奇的是，直接仿照为制备2GT和4GT而研制的方法不一定会得到性能令人满意的3GT。
比如，相对较高的温度(约290℃)下的酯化反应对于从TPA制造的2GT而言在工业上是可接受的。但是，在类似的工艺条件下进行酯化以制造3GT，其结果是释放出大量的所不希望的副产物，包括丙烯醛和烯丙醇。除此之外，中间体3GT预聚物发现在这些条件下变色很严重，表明差的3GT聚合物质量。在通过直接酯化反应制造4GT预聚物的方法中存在着同样的酯化难题，使得酯交换路线成为优选，该路线采用了对苯二甲酸二甲酯而不是对苯二甲酸。对于3GT而言，因为在许多国家中对苯二甲酸更容易获得，重要的是为高质量3GT预聚物的工业制造研发出一种低温酯化方法。
美国专利4,611,049公开了一种制造3GT或4GT的方法，该方法采用了用以提高聚合反应速率的磺酸促进剂同时采用了有机钛或有机锡催化剂。
美国专利5,340,909公开了有效催化量的锡对于制造3GT的缩聚反应步骤的用途，其中以基于对苯二甲酸约100～650ppm的锡作为容许范围。为了掩蔽最终的聚合物黄度，可在缩聚反应步骤之前添加蓝色颜料。当通过直接酯化反应来制造预聚物时，可在该步骤中采用钛催化剂(0-125ppm)或一部分上述的锡催化剂(0-650pm)。没有实例表明钛或锡催化剂或者二者组合对于直接酯化反应的用途或益处。
在3GT所采用的上述方法中，催化剂的量太高导致色泽问题，而量太低会使反应慢得令人无法接受。采用高浓度的锡催化剂尤其不适当的，因为它造成聚合物的变色和降解以及形成大量的所不希望的副产物。除此之外，某些最终用途不希望有大量的锡化合物残留在最终的聚合物中。上述参考文献均未特别公开并用锡和钛催化剂用于对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化，也没提到任何信息建议并用这两种催化剂对该方法而言会有什么优点。
需要一种用于酸如对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化的改进方法。也需要缩短酯化反应时间、在相对较低的温度下进行酯化反应、降低最终聚合物中的锡浓度以及制造色泽改善无需掩蔽颜料的产品。
                       发明概述
在第一个实施方案中，本发明涉及一种方法，包含使酸与1，3-丙二醇在包含锡和钛的催化剂的存在下接触。
在第二个实施方案中，本发明涉及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)预聚物的组合物或包含它的组合物，可含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。
在第三个实施方案中，本发明涉及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物的组合物或包含它的组合物，可含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。
                       发明详述
本文所用的术语“锡”和“钛”，除非另有指定，与“锡化合物”或“钛化合物”可互换使用。
通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇的催化酯化反应可制备预聚物如3GT预聚物。预聚物然后可在较高的温度下进行聚合，采用相同或外加的催化剂，以制造3GT聚合物。
本发明方法包含在包含锡和钛的催化剂的存在下使酸，优选有机二酸，与1，3-丙二醇接触。在与二醇接触时能生成酯或聚酯的任何酸均可采用。
本文优选的有机二酸是具有结构式HO2CACO2H的有机酸，其中A是亚烷基、亚芳基、亚链烯基或其两种或多种的组合。每个A每基团上具有约2～约30、优选约3～约25、更优选约4～约20、和最优选4～15个碳原子。适宜的有机酸的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸和其两种或多种的组合。本文优选的有机二酸是对苯二甲酸或萘二甲酸，因为从其制造的聚酯如3GT具有广泛的工业用途。
任何可用作酯化催化剂的含锡化合物均可采用。一般地，可以是无机锡化合物或有机锡化合物。适宜的锡化合物的实例包括，但不限于，正丁基锡酸、辛基锡酸、氧化二甲基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二苯基锡、醋酸三正丁基锡、氯化三正丁基锡、氟化三正丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、醋酸三乙基锡、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、醋酸三苯基锡或其两种或多种的组合。锡化合物是商业可获得的。比如，正丁基锡酸可以从Witco化学公司获得。
根据本发明，优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛，也称为钛酸四烷基酯，是本文最优选的有机钛化合物，因为它容易获得且有效。适宜的四烃氧基钛化合物的实例包括通式Ti(OR)4所示的化合物，其中每个R独立选自每个基团含有1～约30、优选2～约18和最优选2～12个碳原子的烷基或芳基并且每个R可以相同或不同。最优选其中烃氧基在每个线型或支化烷基上含有2～约12个碳原子的四烃氧基钛，因为其相对便宜、更容易获得并且有效形成溶液。适宜的四烃氧基钛包括，但不限于，四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基已氧基钛、四辛氧基钛和其两种或多种的组合。
对本发明适用的四烃氧基钛的制造方法比如可以是，在碱比如氨的存在下混合四氯化钛和醇，以形成四烃氧基钛或钛酸四烷基酯。醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。由此制造的四烃氧基钛可以通过首先将副产物氯化铵经由现有技术人员已知的任何方法比如过滤除掉然后从反应混合物中蒸馏出四烃氧基钛的方法得以回收。该方法可以在约0～约150℃的温度下进行。具有更长烷基的钛酸酯也可以通过那些具有R基团最长达C4的钛酸酯与每个分子具有超过4个碳原子的醇的酯交换反应来制造。
商业可获得的有机钛化合物的实例包括，但不限于，从美国的杜邦公司，Wilmington，Delaware获得的TYZORTPT和TYZORTBT(分别是钛酸四异丙基酯和钛酸四正丁基酯)。
锡化合物与钛化合物的重量比可以是任何比例，只要该比例可以催化酸与1，3-丙二醇的酯化反应。一般地，比例可以是约0.01∶1～约100∶1，并且优选约0.1∶1～约10∶1。
根据本发明，本发明方法也可包含使酸与1，3-丙二醇在第二种二醇的存在下接触。向最终的聚酯中引入的第二种二醇的量最大可占聚酯的约20mol％。本发明方法也可制造出其中大部分重复单元衍生自对苯二甲酸和1，3-丙二醇而最高20mol％的重复单元衍生自其它酸或第二种二醇或二者的共聚物。
本文优选的第二种二醇是结构式R(OH)n化合物、结构式(HO)nA(OH)n的亚烷基二醇或其组合，其中R和A与上述公开的相同并且n是1～约10，优选1～约7和最优选1～5。适宜的第二种二醇的实例包括，但不限于，  乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和其两种或多种的组合。本文最优选的第二种二醇是亚烷基二醇如乙二醇。
根据本发明，酯化反应催化剂在酯化反应介质中可以以任何浓度存在，只要该量可以催化酸的酯化反应。一般地，催化剂的重量可以是每千克酸约1～约1,000mg并且优选约5～约500mg的催化剂。
催化剂可以通过现有技术人员已知的任何方法制造。比如可以通过在酯化反应介质中单独混合锡化合物或钛化合物与酸或1，3-丙二醇的方法进行制造。也可通过混合锡化合物或钛化合物与酸或1，3-丙二醇或二者的方法而在酯化介质中进行原位制造。优选通过在与酸或1，3-丙二醇接触之前在酯化反应介质中混合锡化合物或钛化合物的方法进行制造。换句话说，优选在与酸或1，3-丙二醇接触之前制造出包含锡化合物和钛化合物的、基本上由锡化合物和钛化合物构成的或者由锡化合物和钛化合物构成的预混合催化剂。
更优选，锡和钛催化剂在添加到反应物料中之前在有机溶剂中混合。足以溶解或分散催化剂且不干扰聚合反应的任何溶剂均可以采用。为了方便，有机溶剂可以是1，3-丙二醇。
优选，用作催化剂的锡的量为约10～100ppm而用作催化剂的钛的量为约10～200ppm，每种元素的量基于酯化反应介质中存在的酸的重量。
1，3-丙二醇与酸的摩尔比可以是任何比例，只要使酯化反应得以进行。本文优选的比例是约0.1∶1～约10∶1，优选约0.5∶1～约5∶1并且最优选1.1∶1～约2.2∶1.酯化反应可以在现有技术人员已知的任何条件下进行。该条件包括温度约为100℃～约300℃、优选约为155℃～约250℃。酯化反应可以在对温度适宜的任何压力下进行。
在第二个实施方案中，提供了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)预聚物的组合物或包含它的组合物。该预聚物可以通过本发明方法或其它方法制造。组合物可以含有约10～100ppm锡和0～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。本文采用的术语“ppm”指的是每千克对苯二甲酸元素态锡或钛的毫克数。
预聚物可以通过间歇或连续方法进行制造。在间歇方法中，对苯二甲酸与1，3-丙二醇在催化剂存在下接触。在连续方法中，对苯二甲酸和1，3-丙二醇与预聚物的循环物料在催化剂存在下混合。这些方法的变更方案也可以采用，现有技术人员明白这一点。反应温度可以是约100～约300℃，并且在适应该温度范围的压力下。优选的温度范围是约155～250℃。也优选1，3-丙二醇相对上述对苯二甲酸以稍微过量的摩尔数存在。对苯二甲酸在商业上可从杜邦公司获得而1，3-丙二醇在商业上可从Degussa公司获得。
在第三个实施方案中，提供了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物的组合物或包含它的组合物。聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)聚合物的特性粘度(IV)可以是约0.3～约2.0而b值为低于约10、优选低于8、更优选低于约6并且最优选低于约5。组合物可以从上述公开的预聚物制造并且可以含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。本文采用的术语“ppm”指的是每千克对苯二甲酸元素态锡或钛的毫克数。
组合物可以通过聚合反应方法制造，该反应也称为缩聚反应，其中随着醇的消去预聚物发生缩聚，以形成聚酯如聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)或3GT，这在现有技术中是已知的。典型地，醇可以通过低压蒸馏而除去。上述公开的催化剂可单独或与另外的催化剂一起用于该缩聚反应步骤。聚合反应可一直进行到最终聚合物具有所需的缩聚度为止，该缩聚度以IV进行测定。通过在毛细管粘度计中测定已知聚合物浓度的溶液的流动时间和聚合物溶剂的流动时间的方法来测定特性粘度，这在ASTM D2857.95中有规定。
最终聚合物的色泽以L值和b值表征，采用仪器比如SP-78分光光度计。L值表示亮度，数值越大表明亮度越高(所希望的)而b值表示黄度，数值越高表明黄度越高(所不希望的)。
如下的实施例进一步说明本发明，并且不旨在过多地限制本发明的范围。对比实施例表示了锡或钛催化剂的用途，二者不同时存在。这些结果汇总在后续表1中，并与创造性并用锡和钛催化剂的实施例进行了对比。
对比实施例1
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，只以正丁基锡酸作为酯化反应催化剂，以形成对苯二甲酸双(3-羟丙酯)。
向配备有搅拌器的250毫升烧瓶中添加66.5克对苯二甲酸(TPA)、48.7克1，3-丙二醇和35毫克正丁基锡酸(298ppm锡，基于TPA)，1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。然后以氮气吹扫烧瓶并在搅拌下加热烧瓶的内容物。当温度达到约210℃时，开始放出水。温度保持在210℃，用了3小时达到预示酯化反应终点的澄清溶液。
对比实施例2
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，采用正丁基锡酸(149ppm锡，基于TPA)为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以17.4毫克正丁基锡酸作为酯化反应催化剂。用了4.5小时达到澄清溶液。
酯化反应结束后，得到的单体在同一反应器中在温度250℃和压力0.2毫米汞柱在基于TPA为62ppm的外加钛的存在下进行聚合。聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)树脂的色泽和特性粘度(IV)在表1中给出。
对比实施例3
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，采用正丁基锡酸(99ppm锡，基于TPA)为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以11.6毫克正丁基锡酸作为酯化反应催化剂。在210℃用了5.5小时达到澄清溶液。
对比实施例4
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，采用正丁基锡酸(62ppm锡，基于TPA)为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以7.2毫克正丁基锡酸作为酯化反应催化剂。在210℃用了9小时达到澄清溶液。
对比实施例5
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，没有催化剂存在。遵照对比实施例1的步骤，只是不采用催化剂。在210℃用了超过16小时达到澄清溶液。
对比实施例6
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，采用钛酸四异丙基酯(62ppm的Ti，基于TPA)为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以24.4毫克钛酸四异丙基酯作为酯化反应催化剂。在210℃用了7.5小时达到澄清溶液。
实施例1
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，而且并用正丁基锡酸(31ppm锡基于TPA)和钛酸四异丙基酯(62ppm的Ti，基于TPA)作为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以3.6毫克正丁基锡酸和24.4毫克钛酸四异丙基酯作为酯化反应催化剂。在210℃用了6小时45分钟达到预示酯化反应终点的澄清溶液。
实施例2
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，而且并用正丁基锡酸(99ppm锡，基于TPA)和钛酸四异丙基酯(62ppm的Ti，基于TPA)作为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是独立地添加11.6毫克正丁基锡酸和24.4毫克钛酸四异丙基酯作为酯化反应催化剂。在210℃用了4小时15分钟达到澄清溶液。然后，得到的单体在同一反应器中在温度250℃和压力0.2毫米汞柱并且不存在任何外加催化剂的条件下进行聚合。聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)树脂的颜色和IV在表1中给出。
实施例3A
该实施例举例说明了对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化反应，使用正丁基锡酸(99ppm锡，基于TPA)和钛酸四异丙基酯(62ppm的Ti，基于TPA)的预混合溶液为酯化反应催化剂。遵照对比实施例1的步骤，只是以11.6毫克正丁基锡酸和24.4毫克钛酸四异丙基酯作为酯化反应催化剂，它们在室温下预先混合在1，3-丙二醇中。在210℃用了3小时10分钟达到澄清溶液。
酯化反应结束后，得到的单体对苯二甲酸双(3-羟丙酯)，在同一反应器中在温度250℃和压力0.2毫米汞柱并且不存在外加催化剂的条件下进行聚合。获得的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)树脂具有IV为0.78分升/克和熔点230℃(由差示扫描量热器DSC的吸热峰测定)。
实施例3B
重复实施例3A的步骤。在210℃用了3小时15分钟达到澄清溶液。聚合反应结束后，获得的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)树脂具有特性粘度为0.89分升/克。
表1汇总了上述实施例的结果。酯化反应过程中采用的催化剂的浓度在表中以每百万的份数(ppm)，相对于TPA的重量，或者每千克TPA的催化剂的毫克数的形式给出。
                                     表1
                         直接酯化反应的时间及聚合物质量
实施例   酯化反应催化剂ppm(Sn/Ti)   酯化反应时间(小时) 聚合物颜色 聚合物粘度(IV)
对比实施例1     298/0   3.0
对比实施例2     149/0   4.5 L＝74.8；b＝4.2 0.74
对比实施例3     99/0   5.5
对比实施例4     62/0   9
对比实施例5     0/0   16
对比实施例6     0/62   7.5
实施例1     31/62   6.75
实施例2     99/62   4.25 L＝75；b＝4.06 0.74
实施例3A(预混合)     99/62   3.17 L＝76.1；b＝2.77 0.78
实施例3B(预混合)     99/62   3.25 L＝76.1；b＝2.98 0.89
结果表明，本发明方法(实施例1)的预聚物的锡含量同对比实施例4相比降低了50％，反应时间缩短了25％。表明本发明方法在较低的锡含量下提高了反应速率。
结果也表明，预聚物(实施例2)的锡含量同对比实施例2相比降低了1/3，而反应时间和产物颜色还有了改善。
结果进一步表明，如果将本发明的催化剂预先混合，那么本发明方法同已知方法相比就会有极大的改进。实施例3A和3B，同实施例2相比，表明预先混合锡和钛催化剂会得到最短的反应时间并且制造出在所有试样中L值最高、b值最低且IV最高的聚合物。
总而言之，本发明的催化剂，锡和钛催化剂的联合使用，比单独的催化剂组份更快地完成酯化反应，因此降低了酯化反应所需的时间和温度。本发明的产物是高质量且锡浓度低的聚酯比如3GT。高浓度的锡化合物会造成聚合物的变色和降解，以及形成大量的副产物。而且，本发明的催化剂既可用于酯化反应又可用于缩聚反应，因此避免了缩聚反应步骤中对单独的催化剂的需要。

Claims (13)

1.一种制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)预聚物或聚酯的方法，包括在催化剂存在下使对苯二甲酸与1，3-丙二醇接触，其中所述催化剂包含10-100ppm锡和10-200ppm钛，均以所述对苯二甲酸的重量为基准，其中1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1∶1-2.2∶1。
2.权利要求1的方法，其中所述方法用于制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)预聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述方法用于制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)聚酯。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述锡和钛在进行所述接触之前混合。
5.权利要求1、2或3的方法，其中锡和钛在进行所述接触之前在溶剂中混合。
6.权利要求1、2或3的方法，其中所述方法在温度为155℃～250℃下进行。
7.权利要求1-3之一的方法，其中所述方法包括使所述对苯二甲酸与所述1，3-丙二醇和一种最大可占聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的20mol％的第二种二醇接触。
8.权利要求7的方法，其中所述第二种二醇是乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇或其两种或多种的混合物。
9.权利要求1的方法，其中锡源自下列锡化合物：正丁基锡酸、辛基锡酸、氧化二甲基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二苯基锡、醋酸三正丁基锡、氯化三正丁基锡、氟化三正丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、醋酸三乙基锡、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、醋酸三苯基锡或其两种或多种的组合。
10.权利要求9的方法，其中锡化合物是正丁基锡酸。
11.权利要求1的方法，其中钛源自下列钛化合物：四烃氧基钛(钛酸四烷基酯)。
12.权利要求11的方法，其中四烃氧基钛化合物选自四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛和其两种或多种的组合。
13.权利要求12的方法，其中四烃氧基钛化合物选自钛酸四异丙基酯和钛酸四正丁基酯。
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