JPS62235325A - ポリエステル−ポリエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方
法、特に芳香族ジカルボン酸を主とするシカフレボン酸
、１．４−ブタンジオールを主とするグリコール、およ
び分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコール
から、溶融状態、および溶液状態での透明性が良好な高
重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体のｎｌＪ造
方決方法する。

［従来技術］ 芳香族ポリエステルをハードセグメン１〜とし、ポリア
ルキレングリコールをラフ１〜セグメン１〜とするポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の製造法としては、ジ
カルボン酸、グリコール、　Ｊ３よびポリアルキレング
リコールを先ずエステル化反応せしめ、次いで重縮合せ
しめる、所謂直接重合法と、ジカルボン酸ジエステル、
グリコール、およびポリアルキレングリコールを先ずエ
ステル交換反応Ｖしめ、次いで重縮合せしめる、エステ
ル交換手合法とが知られているが、原料コスト面および
副生テトラヒドロフランの回収再利用が容易な面などか
ら前者の直接重合法が経済的には４１利である。

ところで、この直接重合法には一般にエステル化反応性
が低いこと、およびテＩ・ラヒドロフラン（以下、Ｔ　
Ｉ−Ｉ　Ｆという）の副生量が多いなどのために、杆々
の反応触媒が検討されており、例えば有機チタン化合物
がエステル化触媒として有効であることが知られている
（特開昭５２−１８７５３＠公報など）。

このようにポリエステル−ポリエーテル共重合体のエス
テル化反応を有機チタン化合物の存在下で行うと、エス
テル化反応が加速され、ＴＨＦの副生量も減少Ｊる。

しかしながら、前記エステル化反応において行別チタン
化合物量を充分な触媒効果ｈζ１ｑられる程に用いると
、生成ポリマ中に有機チタン化合物に起因する濁りが生
じ、溶融状態、もしくは溶液状態で不透明となる。

かかる透明性の低下は、右はチタン化合物がエステル化
反応　Ｊ５よび千縮合反応過程で生成する水、あるいは
ジカルボン酸中に不純物として微母含有す゛る酢酸が促
進剤となって、部分的に加水分解され、生成した加水分
解物が反応系に溶解Ｖず、濁りを与える。その加水分解
物、即ち不溶化物は、口・１には異物となり、それが著
しい場合には成形物の強度むら、または強度低下の原因
となるなどの点が問題視され、それを解消することが当
技術分野では重要な検問課題となっていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解潤し、直接重
合法によるポリエステル−ポリエーテル共重合体のＭｆ
ｉにＪ３いて、有機チタン化合物触媒に起因する生成ポ
リマの濁りを防止し、透明性が良好で、かつ高品質のポ
リエステル−ポリエーテル共重合体を捉供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、芳香族ジカルボン酸を主とするジ
カルボン酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリコ
ール、および分子１ｎ４００〜６０００のポリアルキレ
ングリコールから、ポリエステル−ポリエーテル共重合
体を製造するに際し、下記一般式（Ｉ）で示されるチタ
ン酸エステルの存在下でエステル化反応を行い、ついで
重縮合反応Ｕしめること。

Ｔ　！（ＯＲ）　４−ｒ、　（ＯＣ２１１４Ｎ（Ｃ２＋
−１４０１１）　２　）。・・・（Ｉ）ここで、Ｒは炭
素数１から１０のアルキル基を示し、水酸基、ハロゲン
原子を置換 基として有することができる。

ｎは１〜４である。

によって達成することができる。

本発明のエステル化反応ないし重縮合反応触媒であるチ
タン化合物としては、前記（Ｉ）式で示される１〜リ工
クノールアミンヂタン酸エステル化合物である。このチ
タン化合物を（ｉ）式中、ｎ＝２の場合について例示す
れば、ジ−ｎ−１１〜キシ・ビス（１〜リエタノールア
ミナｌ〜）チタン、ジ−ミープロポキシ・ビス（（・リ
エタノールアミナト）チタン、ジエｌ−＝ｔ＝シ・ビス
（トリエタノールアミノ（〜）チタン、ジーω−ヒドロ
キシブトキシ・ビス（１〜リエタノールアミナ１〜）チ
タン、ジ−ω−ヒドロキシブトキシ・ビス（１〜リエタ
ノールアミノ１〜）チタン、ジー（２−エチルへキリ′
ンジオライト）・ビス（トリエタノールアミノ１〜）チ
タン、ジー（２−エチルヘキソキシ）・ビス（トリエタ
ノールアミノ−１〜）チタンなどである。なお、（Ｉ＞
式中、ｎ＝１未満の１４は本発明の効果が発現しない。

これらの有機チタン化合物触媒は、一種もしくは二種以
上を組み合Ｖて用いてもよく、また該ブタン化合物を適
当な有機溶剤と一緒に添加するのもよい。この場合の有
機溶剤には通常エタノール、イソブ【二！パノール、ｎ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２
−■ヂルヘキリノール、Ｊ３よび原＃１として用いる１
、４−ブタンジオール等がある。

これらの有機チタン化合物は、通常、生成ポリマに対し
て０．００５〜０．５重量％程度、好ましくは０．０１
〜０．２重量％の範囲を、エステル化反応前、またはそ
の初期までに添加されるが、該有機チタン化合物は単に
エステル化反応のみならず、重縮合反応に対しても優れ
た触媒作用を有するため、エステル化反応後期、または
重縮合反応初期までに追添加する方法が好ましく採用さ
れる。このとき、該有機チタン化合物の添加■が０゜０
０５ｍω％未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触
媒としての効果が不充分で、特にエステル化反応１１５
間が長びき、かつＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆの副生量も増７Ｊ１１
　’７Ｊる。一方添加量が０．５手間％を越えると特に
屑朋のｌｌ的とする透明性の良好なポリマが（ｑられな
い。

なお、本発明にｄ３いては前記（Ｉ＞式で示されるチタ
ン化合物の特性を損わぬ範囲で公知のエステル化反応触
媒を併用することができる。そのエステル化反応触媒に
は例えばＴｉ　　（ＯＲ＞４　　（Ｒは炭素数１から１
０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素）で示されるチ
タン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプ
ロピルエステル、テ！−ラーｎ−ブヂルエステルや、 （Ｒはアルキル、またはアリール基、Ｘｌはアルキル、
アリール、アシルオキシ、シクロアルキル、ヒドロオキ
シ、ハロゲンからなる群から選ばれる１価の基、また×
２は酸素、または硫黄）で示されるｎ機スズ化合物があ
る。

特に前記（Ｉ）式で示されるチタン化合物には、モノア
ルキルスズ化合物、モノアリールスズ化合物、ジアルキ
ルスズ化合物、ジアリールスズ化合物、１〜リアルキル
スズ化合物、１〜リアリールスズ化合物、テ１〜ラアル
キルスズ化合物等の有機スズ化合物を、前記チタン化合
物のチタン原Ｔに対するスズ原子の比率（原子比：Ｓｎ
／Ｔｉ）として。

０２０５〜２．０の範囲内で用いると、ポリマの透明化
効果が一層優れ、また１、４−ブタンジオールの分解に
よるＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆの副生も著しく抑制されるにう働く
。

次に本発明の他の要件について説明する。

すなわち、本発明におけるジカルボン酸とは、芳香族ジ
カルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸で
あって、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２゜６−ナフタリンジカルボン
酸、１，５−ナフタリンジカルボンＭ、　１．２−ビス
（）上ノキシ）Ｔタンｐ、ｐ’−ジカルボン酸、シフ１
ニルｐ、ｐ’−ジカルボン酸などが好ましく用いられる
３、これらの芳香族ジカルボン酸のうち、特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸が好ましく用いられるし、またこれ
らのテレフタル酸、イソフタル酸は、所謂高純度品の限
らず、それらの合成過程で混入する酢酸を約０．３重量
％以下含右するプレフタル酸や、イソフタル酸であって
もにい。ざらに］ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１
，４−シクＬ１ヘキリンジカルボン酸、１゜３−シクロ
ベキ１ナンジカル小ン酸などの脂１坊族ジカルボン酸、
または１指環族ジカルボン酸を５０モル％未満で用いる
こともできる。

またグリコールとしては、１，４−ブタンジオールを少
なくとも７０モル％含有するグリコールであって、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．６−
へ：１：ザンジオール、ジエチレングリコール、１〜リ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ールなどの分子ｆｆ１３００以下のグリコール類を３０
′しル％未満併用してもＪ：い。

更に、分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールとは、ポリエチレングリコール、ポリブ１コピレン
ゲリコール、ボリテ１−ラメチレングリコール、および
これらの共重合体であって、特にボリテ１〜ラメヂレン
グリコール、およびテトラメチレンオキサイド単位を主
成分とするポリアルキレングリコール共重合体が好まし
く用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子量が４００未満ではポ
リエステル−ポリエーテル共重合体のブ［１ツクネスが
低下するため、ポリマ融点が低下するなどの好ましくな
い影響が現れるし、ポリアルキレンゲリコールの分子ω
６０００以上では生成ポリマが不透明になり易く好まし
くない。ざらに叶（β−ヒトｒｉキシエ１〜キシ）安急
香酸、ｐ−オキシメヂル安息香酸ナドノオキシカルボン
酸、トリメリｌ〜酸、１〜リメシン酸、ピロメリ１〜ｉ
！！２など３官能以上の多価カルボン酸を少量用いるこ
ともできる。

かかる芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
，４−ブタンジオールを主とするグリコール、おにび分
子ｆｕ４００〜６０００のポリアルキレングリコールと
のエステル化条件としては、先ず。

反応開始時のジカルボン酸に対゛するグリコールの使用
比率（グリコール／ジカルボン酸二モル比）は１．２〜
２．２倍の範囲が好ましい。

このとぎ、グリコール／ジカルボン酸（モル比）が１．
２未満ではエステル化反応が充分進行し難り、最終的に
未反応のジカルボン酸が残存し、反応生成物は不透明の
状態になり易い。

また２）２を越えると反応自体は完結するが、１．４−
ブタンジオール成分のＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆへの転化が著しく
、ポリエステル−ポリエーテル共重合体製造の経済性が
不利となる。

またジカルボン酸に対するポリアルキレングリコールの
使用比率（ポリアルキレングリコール／ジカルボン酸；
重但比）は０．１〜５．Ｏイａとするのが望ましく、添
り旧１４期としてはエステル化反応開始前から用縮合反
応開始時点までの任意の段階に添加される。

このとき、ポリアルキレングリコール／ジカルボン酸（
重ω比）が０．１未満ではエクス１〜マーとしての所望
のポリマ特性を有するポリマがＩけられず、また５、０
を越えるとポリエーテル成分が過多になることから、重
縮合反応性が低下するのみならず、１ワられるポリマの
結晶性、耐熱性などのポリマ特性面が劣るので好ましく
ない。

更にエステル化反応温度としては、１５０〜２４５℃の
範囲内がよく、特に２４５°Ｃを越えると。

１．４−ブタンジオールの分解が激しくなり、Ｔ　Ｉ−
Ｉ　Ｆの副生量が多くなるため好ましくない。

更にまたエステル化反応の圧力としては、通常。

常圧下で行うが、減圧下で行うこともできる。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続きｍ縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のポリエステル−ポリエーテ
ル共重合体の製造に用いられる反応条件そのままを採用
することができ、例えば反応湿度として２３０〜２５５
℃、好ましくは２３５〜２５０’Ｃの条件が採用される
。　　　　゛その他、ポリエステル−ポリエーテル共重
合体の特性を損わない範囲内で、各種の添加剤、例えば
艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤
、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明は直重法ににるポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の製造のように、就中水の多い反応
の場、もしくは芳香族ジカルボン酸成分中に微量の酢酸
が存在するＪ、うな場にあっては、耐加水分解性に劣る
が、エステル化反応粘性に優れるという背反的特徴を右
する一般のチタン酸エステル触媒に対して、前記（Ｉ＞
式で示される如き特定のチタン酸エステル触媒を用いる
ことにより、エステル化およびｍ縮合反応を円滑に行な
え、しかも透明性の良好なポリマを与えることができる
。

本発明のかかる効果は前記（Ｉ＞式で示されるブタン化
合物の特異的な分子構造に由来していると考えられる。

即ら、（Ｉ）式で示されるトリエタノールアミンチタン
酸エステルは、ｎ＝１〜２の範囲の任意の値をとり得る
が、ｎ＝２の場合に最も有効であり、その際、 （以下、余白） なるキレート化合物を形成している。（Ｉ）式で示され
るチタンキレ−１へ化合物は通常のチタン酸エステル等
に比して水に対する反応活性が異なり、後者が水に鋭敏
に反応して加水分解され、エステル化触媒としての機能
が失われるのに比べて、前者は耐加水分解性に優れ、エ
ステル化触媒の機能が保持できるのである。

４＾お、得られたポリマは溶融時の濁りが少なく、溶融
状態、もしくは溶液状態での透明性に優れている。かか
る透明性に優れたポリマは不溶性の異物を金石していな
いため、ポリマ中の欠点が少なく、機械物性のバラツキ
が小さい等の特長を有するのである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中のポリマ特性は次の方法で測定しｌこ。

（１）相対粘度 ポリマ８３を１００ＩＩｄｌのオルソクロロフェノール
に溶Ｍ−（溶解条件１００’Ｃ，約１時間）した後放冷
し、オス］〜ワルド粘度ｈ１を使用して２５℃で測定し
た。

（２）溶液へイズ ボリマ５．４シを４０Ｉｎｌのフェノール・四塩化エタ
ン混合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条件１００℃
、約１時間）した後放冷し、積分球式濁度比色ｉｔ　（
日本精密光学製、タイプ５ＥＰ−Ｎ−２＞を使用し、１
０ｍｍのガラスｔ？／Ｌｚｒ測定した。溶液へイズ（％
）は次式からｈ１算できる。

溶液へイズ（％）＝（拡散透過光／仝透過光）（３）　
（４）なＪ３、部とはｌｆｆ１部である。

実施例１〜４、比較例１〜２ テレフタルＭ５４．２部、１．４−ブタンジオール５０
．０部、分子ｆｆ１１０００のポリテトラメチレングリ
コール３１．０部、および第１表のトリエタノールアミ
ンブタン酸エステルのチタンキレート化合物、および／
または他のチタン酸エステル（添加量は第１表に記載）
を、精留塔、攪拌機を有するエステル化反応出に仕込み
、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステ
ル化反応μしめ、生成りろ水とＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆを精留塔
を通して留去した。エステル化反応が完結し、未溶解テ
レフタル酸が存在しなくなるまでに要する（１：１間は
３゜５〜／１．ｏＩ＋、’ｉ間であった。

エステル化反応終了後、壬縮合触媒として上記エステル
化反応で用いたのとハｊ１種のチタンキレ−１〜化合物
、Ｊ：たは第１表のチタン酸エステル（添加量は第１表
に記載）を少量の１．４−ブタンジオールに溶解して添
加”し、８゛らに安定剤の“ＩＲＧＡＮＯＸ”　１０１
０　（チハ−ｊＪイキー社製＞０．０１部を少量の１．
４−ブタンジオールに懸濁「しめて添加Ｊ°る。

ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行し
、常圧からｌ　、Ｑｍｍｌ１ｇ以下まで１１！１間か（
〕て徐々に減圧にし、同時に２４５℃まで昇温し、２４
５°Ｃ，１，０ｍｍ１１ｇ以下で、３．０時間重お１１
合せしめた。生成ポリマの透明性（溶液へイズ）、ぞの
他の特性を第１表に承り。

実施例５〜７、比較例３〜４ テレフタル酸（酢酸０．１０重爪型○有）３８゜７部、
イソフタル酸（酢酸０．０２重量％含有）１２．９部、
１．４−ブタンジオール５０．３部、分子量１０００の
ポリテトラメチレングリコール３４．８部、第２表のト
リエタノールアミンチタン酸エステルのチタンキレ−１
・化合物０．０５部。

ｄ３よび七ノ０−ブブ〜ル−モノヒドロ４−シスズオキ
リ−イド０．０３部を、実施例１と同様にエステル化反
応ｕしめた。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタ
ル酸およびイソフタル酸が存在しなくなるまでに要する
時間は約３．５時間であった。

エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテ１〜ラブヂ
ルヂタネー１−０．０５部、第２表に示すトリエタノー
ルアミンヂタン酸エステルのチタンキレ−１〜化合物や
、仙のチタン酸エステル、更に安定剤である“ＩＲＧＡ
ＮＯＸ”　１０１０　（ヂバ・ガイギー社製＞０．１０
部を少量の１．４−ブタンジオールに懸濁せしめて添加
する。

ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行し
、常圧からｉ　、　Ｑｍｎｌｌｌ（７以下まで１時間か
りて徐々に減圧にし、同時に２４５°Ｃまで昇温し、２
４５°Ｃ，１、０ｍｍ１ｌ（］以下で、３．ＯＩｌ、’
１間重縮合ｕしめた。生成ポリマの透明性（溶液へイズ
）、その他の特性を第２表に示ず。

（以下、余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
   ，４−ブタンジオールを主とするグリコール、および分
   子量４００〜６０００のポリアルキレングリコールから
   、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するに際
   し、下記一般式（ I ）で示されるチタン酸エステルの
   存在下でエステル化反応を行い、ついで重縮合反応せし
   めることを特徴とする透明性良好な高重合度ポリエステ
   ル−ポリエーテル共重合体の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ｛ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２
   Ｈ４ＯＨ）＿２｝＿ｎ…（ I ） ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示し、水
   酸基、ハロゲン原子を置換 基として有することができる。 ｎは１〜４である。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、チタン化合
   物の添加量が最終的に得られるポリブチレンテレフタレ
   ートに対して０．００５〜０．５重量％である透明性良
   好な高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製
   造方法。