JPS5913530B2 - ポリエステルエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルエラストマーの製造方法に関する
。

更に詳しくは、高重合度ポリエステルエラストマーを短
時間で製造する方法を提供しようとするものである。従
来より、エラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成ゴ
ム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳香
族ポリエステル系のエラストマーが優れた成型件、耐熱
性、低温特性等の故に注フ 目されている。

ポリエステルエラストマーは、例えばテレフタル酸、テ
トラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等を、有機チタン化合物の如き特定の触媒を用
いて重縮合せしめると得られる（特開昭４７−２５２９
５号明・ 細書参照）。しかし、ポリエステルエラスト
マーの重縮合は、弾性のない芳香族ポリエステルの重縮
合にくらべ困難で、単に重縮合速度が遅いのみならず、
反応時間を単に延長するのみでは熱分解により却つて重
合度の低下が認められ、高重合度゛ ポリエステルエラ
ストマーを得ることは困難である。一方、ポリエステル
エラストマ・−の機械的性質、特に破断強度や引裂強度
は重合度によつて大きな影響をうけ、その改善のために
高重合度ポリエステルエラストマーの製造が要望されて
いる。

本発明者は、かかる要望に応え、高重合度ポリエステル
エラストマーを短時間で製造できる方法について鋭意研
究の結果、該ポリエステルエラストマーの重縮合を触媒
量の亜鉛化合物、鉛化合物及び錫化合物よりなる群から
選ばれた化合物の１種以上とチタン化合物並びにチオジ
プロピオン酸及び／又はそのエステル系誘導体の存在下
に行う事によつて、高重合度ポリエステルエラストマー
を短時間で製造し得る事を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は （イ）ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体、（ロ）低分子量グリコール及び／又はそのエステル
形成性誘導体、並びに （ハ）平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
レングリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体を
反応せしめてポリエステルエラストマーを製造するに際
し、重縮合触媒として亜鉛化合物、鉛化合物及び錫化合
物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種とチ
タン化合物とを用い、且つ重縮合段階の反応をチオジプ
ロピオン酸及び／又はそのエステル系誘導体の存在下に
行うことを特徴とするポリエステルエラストマーの製造
方法である。

本発明において前記（イ）成分としてジカルボン酸が用
いられる。

該ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族
ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等があるが、芳香族
ジカルボン酸が特に好ましい。好ましい芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボ
ン酸、１，５一ナフタリンジカルボン酸、ジフエニル一
４，４′−ジカルボン酸、３，３／−ジメチルジフエニ
ル一４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４，４′−ジフエノキシエタンジ
カルボン酸等が例示される。

また、脂肪族、脂環族ジカルボン酸としては、シユウ酸
、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタリン−２
，６−ジカルボン酸等が例示される。

前記ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性誘導体
を用いることもできる。

かかるエステル形成件誘導体を用いることもできる。か
かるエステル形成性誘導体として、メチルエステル、エ
チルエステル等の如き低級アルキルエステル、２一ヒド
ロキシエチルエステルの如き置換脂肪族エステル、フエ
ニルエステルの如きアリールエステル、炭酸エステル、
酸ハロゲン化物等が例示される。これらジカルボン酸又
はそのエステル形成件誘導体は、１種のみを用いても２
種以上を併用しても良い。本発明においては、（イ）成
分のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、そ
の６０％以上が１種類のジカルボン酸のみで占められる
ことが好ましい。

本発明において前記（口）成分としてに低分子量グリコ
ールが用いられる。

該低分子量グリコールとしてはエナレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
の如き脂肪族グリコールが好ましく挙げられ、また４，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシビスフエノールＡｌ
４，４′−ビス−β−ヒドロキシエトキシジフエニルス
ルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシクロヘ
キサンジメタノール等の如き脂環族基を有するグリコー
ルも挙げられる。（口）成分として用いるグリコールは
分子量４００以下のものが好ましい。前記低分子量グリ
コールと同様に、そのエステル形成性誘導体を用いるこ
ともできる。

かかるエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノエステルやジエステルが例示される。前記低分子量
グリコール又はそのエステル形成性誘導体は１種のみを
用いても、２種以上を併用してもよい。

また本発明において、前記（ハ）成分としては平均分子
量５００〜５０００のポリオキシアルキレングリコール
が用いられる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が５０
０より低いと得られたポリエステルの弾件が不光分とな
り、また平均分子量が５０００よりも多いとポリエステ
ル中（こ共重合され（こくくなり単なるブレンドとなり
易いので好ましくない。前記ポリオキシアルキレングリ
コールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレンエー
テルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコール、ポリオキシヘプタメチレング
リコール、ポリオキシオタタメチレングリコール、ポリ
オキシノナメチレングリコール等が例示される。これら
の中では特にポリオキシテトラメチレングリコールが好
ましい。前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合
されないものは勿論、ランダム或はプロツク共重合され
たものも用いることができる。代表的な共重合体として
エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体が例示
される。前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種
のみを用いても２種以上を併用しても良い。前記ポリオ
キシアルキレングリコールと同様にそのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体としてモノカルボン酸とのモノエステルやジエステ
ルが例示される。前記（ハ）成分はそのポリオキシアル
キレン成分が生成ポリエステル中の１０〜９０重量％、
特に２０〜８０重量？を占めるように用いるのが好まし
い。ここにいうポリオキシアルキレン成分とは、前記ポ
リオキシアルキレングリコール或はそのエステル形成性
誘導体の繰返し単位のみより構成されたポリオキシアル
キレン部分を指すものである。本発明において、前記三
成分を反応せしめてポリエステルエラストマーを製造す
る好適な方法は、ジカルボン酸の低級アルキルエステル
をポリオキシアルキレングリコール及び過剰の低分子量
グリコールと共に触媒の存在下で１６０〜２４０℃で加
熱し、同時にエステル交換反応によつて生じるメタノー
ルを留去して、まず低重合体を作り、更にこの低重合体
を高真空下２２０〜２６０℃で加熱攪拌し、過剰のグリ
コールを留去しながら重縮合を行い、高重合度のポリエ
ステルエラストマーを得る方法である。前記低重合体は
、ジカルボン酸とポリアルキレングリコール及び低分子
量グリコールとのエステル化反応によつても得る事がで
きる。また、ポリエステルエラストマーはエステル交換
又はエステル化反応によつて得られるジカルボン酸成分
と低分子量グリコール成分からなる低重合体とポリオキ
シアルキレングリコールとを反応させ、重縮合すること
によつても得ることができる。本発明においては、前記
重縮合触媒として亜鉛化合物、鉛化合物及び錫化合物よ
りなる群から選ばれた化合物の１種以上とチタン化合物
を使用し、かつ重縮合反応の系にチオジプロピオン酸及
び／又はそのエステル系誘導体を存在下させる。

当然の事ながら前記重縮合触媒は、エステル交換触媒と
しても使用できる。この場合には、チオジプロピオン酸
及び／又はそのエステル系誘導体は、エステル交換終了
以前に添加しても、重縮合に移る段階で添加しても良い
が、エステル交換時に添加するのが好ましい。前述した
通り、．ポリエステルエラストマーの製造において、チ
タン化合物を使用することは公知であるが（特開昭４７
−２５２９５号公報参照）、チタン化合物の単独使用で
は、重合速度が遅く又高重合度のポリエステルエラスト
マーは得られない。

ポリエチレンテレフタレート形成性成分とポリアルキレ
ンオキサイドグリコールとを反応させる際に重縮合触媒
として亜鉛化合物とシユウ酸チタ級香とａ用する事も公
知である（特公昭４９−４８１９５号公報参照）。

この亜鉛化合物とチタン化合物の併用によつて重合速度
は向上するが、まだ不十分である。

これに対し本発明は非常に短時間に高重合度のポリエス
テルエラストマーが得られる。本発明で使用される亜鉛
化合物としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜
鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの
如きカルボン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、炭酸
亜鉛、塩化亜鉛等が例示され、特にカルボン酸亜鉛類が
好ましい。

鉛化合物としては、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、安息香酸
鉛、ステアリン酸鉛等の如きカルボン酸鉛、炭酸鉛、ほ
う酸鉛、リン酸鉛、塩酸鉛等の如き無機酸塩、水酸化鉛
等が例示され特にカルボン酸鉛類が好ましい。

錫化合物としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルス
ズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第１ス
ズ、塩化第２スズ、シユウ酸スズ、酸化第１スズ、硫酸
第１スズなどがあげられる。

これらの中で特にジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
アセテート、酸化第１スズ等が好ましい。前記亜鉛化合
物、鉛化合物、錫化合物は、１種のみでも２種以上を併
用してもよい。

また、チタン化合物としては、テトラアルキルチタネー
ト（例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラエチルチタネート等）の如き有機チタ
ン酸エステル、シユウ酸チタンカリウム、酒石酸チタン
カリウム等の如きカルボン酸のチタン塩、酸化チタン、
水素化チタン、四塩化チタン、フツ化チタンカリウムの
如きハロゲン化物、チタニウムオキシアセチルアセトネ
一トの如き錯体等を例示することができる。

これらのうち有機チタン酸エステル、カルボン酸のチタ
ン塩が好ましい。亜鉛化合物、鉛化合物、錫化合物の使
用量は、ポリエステルエラストマーのジカルボン酸成分
に対して０．００１〜１モル？、好ましくは０．００５
〜０．５モル％であり、またチタン化合物の使用量は、
ポリエステルエラストマーのジカルボン酸成分に対して
０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５
モル％である。

亜鉛化合物、鉛化合物及び錫化合物の総量とチタン化合
物の割合は、（金属亜鉛、金属亜鉛及び金属錫）／金属
チタンの比で０．１〜１０モル倍、更に０．５〜１０モ
ル倍とするのが好ましい。当然のことながら、かかる前
記亜鉛化合物、鉛化合物、錫化合物、チタン化合物は上
記のエステル交換反応、エステル化反応の触媒として使
用することもできる。

本発明においては、上記重縮合触媒以外にチオジプロピ
オン酸及び／又はそのエステル系誘導体の存在下に重縮
合を行う。

特にチオジプロピオン酸のエステル系誘導体が好ましい
。本発明において使用されるチオジプロピオン酸のエス
テル系誘導体としては、例えばアルキルエステル、アリ
ールエステル、アルキルアリールエステル、シクロアル
キルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキ
シアリールエステルなどのモノ一及びジーエステル；ア
ルキレングリコール又はシクロアルキレングリコールと
チオジプロピオン酸又はその誘導体より導かれる重合度
２〜２０のポリエステル等があげられる。

チオジプロピオン酸のモノ一及び／又はジーエステルは
、重縮合中に留出しないように沸点の高いものが好まし
く、例えばジラウリルチオジプロプオネートなどが好ま
しい。本発明において使用されるチオジプロピオン酸及
び／又はそのエステル系誘導体の使用量は、最終ポリエ
ステルエラストマーの重量の０．０５〜１重量？である
。本発明においては、安定剤（酸化安定剤、熱安定剤、
光安定剤等）、顔料、ガラス繊維、その他補強剤、無機
充槙剤（例えばカーボンブラツク、アルミナ、シリカゲ
ル、粘土等）等の種々の添加剤を必要に応じて用いるこ
とができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、実施例中に示す環元粘度ηＳＰ／Ｃはポリマ′−
１２００ηをオルソクロロフエノール１００ｍ１に１０
０℃１時間で溶解し、３５℃で測定した値である。

また、実施例中「部」とあるのは重量部をあられし、軟
化点はペネトロメータ一で昇温速度１℃／分で測定した
ものである。実施例 １ 精留塔付反応器にジメチルテレフタレート３３．５部、
テトラメチレングリコール３８，９部平均分子量２，０
００のポリオキシテトラメチレングリコール６５部、ペ
ンタエリスリトール０．１部、ジラウリルチオジプロピ
オネート０．１部及び触媒として酢酸亜鉛０．０３８部
とチタニウムテトラブトキサイド０．０１８部とを仕込
み、１７０〜２２０℃に加熱して生成するメタノールを
理論量の９５％留出せしめた。

得られた反応生成物を攪拌機付重合器に移し、温度２４
０℃にて１０分間常圧反応させ、次いで約２０龍Ｈｇの
弱真空１ごて３０分間反応させ、更に０．１〜０．３ｍ
ＭＨｇの高真空下で反応を行つた。高真空下での反応２
時間でのポリマーの還元粘度は２．２０、３時間でのポ
リマーの還元粘度は２．８０であった。

実施例 ２ 酢酸亜鉛０．０３８部の代りに酢酸鉛０，０６５部又は
ジブチルスズオキシド０．０４３部を使用する以外は、
実施例１と全く同様な原料及び操作で重縮合を行つた。

高真空下２時間及び３時間後のポリマーの還元粘度は以
下の通りであつた。比較例 １ ジメチルテレフタレート３３，５部、テトラメチレング
リコール３８．９部、平均分子量２，０００のポリオキ
シテトラメチレングリコール６５部、ペンタエリスリト
ール０．１部及び触媒としてチタニウムテトラブトキサ
イド０．０７６部を使用し、実施例１と全く同様の操作
で重縮合を行つた。

高真空下での反応２時間後のポリマーの還元粘度は１．
７０，３時間後のポリマーの還元粘度は２，０５であつ
た。比較例 ２ ジラウリルチオジプロピオネートを使用しない以外は、
実施例１と全く同一の原料及び操作で重縮合を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
   誘導体、（ロ）低分子量グリコール及び／又はそのエス
   テル形成性誘導体、並びに （ハ）平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
   レングリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体を
   反応せしめてポリエステルエラストマーを製造するに際
   し、重縮合触媒として亜鉛化合物、鉛化合物及び錫化合
   物よりなる群から選ばれた化合物の少くとも１種とチタ
   ン化合物とを用い、且つ重縮合段階の反応をチオジプロ
   ピオン酸及び／又はそのエステル系誘導体の存在下に行
   うことを特徴とするポリエステルエラストマーの製造方
   法。