JPS606966B2 - ポリエステルエラストマ−の製造方法 - Google Patents
ポリエステルエラストマ−の製造方法Info
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- JPS606966B2 JPS606966B2 JP50038582A JP3858275A JPS606966B2 JP S606966 B2 JPS606966 B2 JP S606966B2 JP 50038582 A JP50038582 A JP 50038582A JP 3858275 A JP3858275 A JP 3858275A JP S606966 B2 JPS606966 B2 JP S606966B2
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- Japan
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- ester
- glycol
- polyester elastomer
- titanium
- lead
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルェラストマーの製造方法に関する
。
。
更に詳しくは、高重合度ポリエステルェラストマーを短
時間で製造する方法を提供しようとするものである。従
釆より、ヱラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成ゴ
ム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳香
族ポリエステル系のェラストマーが優れた耐屈曲疲労性
や低温特性の故に注目されている。ポリエステルェラス
トマーは、例えばテレフタル酸、テトラメチレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を、有機
チタン化合物の如き特定の触媒を用いて重縮合せしめる
と得られる（椿開昭４７−２５２９５号明細書参照）。
しかし、ポリエステルェラストマーの重縮合は、弾性の
ない芳香族ポリエステルの重縮合にくらべて困難で、単
に重縮合速度が遅いのみならず、反応時間を単に延長す
るのみでは熱分解により却って重合度の低下が認められ
、高重合度ポリエステルェラストマ−を得ることは困難
である。一方、ポリエステルェラストマーの機械的性質
、特に被断強度や引裂強度は重合度によって大きな影響
をうけ、その改善のために高重合度ポリエステルェラス
トマーの製造が要望されている。
時間で製造する方法を提供しようとするものである。従
釆より、ヱラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成ゴ
ム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳香
族ポリエステル系のェラストマーが優れた耐屈曲疲労性
や低温特性の故に注目されている。ポリエステルェラス
トマーは、例えばテレフタル酸、テトラメチレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を、有機
チタン化合物の如き特定の触媒を用いて重縮合せしめる
と得られる（椿開昭４７−２５２９５号明細書参照）。
しかし、ポリエステルェラストマーの重縮合は、弾性の
ない芳香族ポリエステルの重縮合にくらべて困難で、単
に重縮合速度が遅いのみならず、反応時間を単に延長す
るのみでは熱分解により却って重合度の低下が認められ
、高重合度ポリエステルェラストマ−を得ることは困難
である。一方、ポリエステルェラストマーの機械的性質
、特に被断強度や引裂強度は重合度によって大きな影響
をうけ、その改善のために高重合度ポリエステルェラス
トマーの製造が要望されている。
本発明者は、かかる要望に応え、高重合度ポリエステル
ェラストマーを短時間で製造できる方法について鋭意研
究の結果、該ポリエステルェラストマーの重縮合触媒と
して、鉛化合物とチタン化合物とを併用することによっ
て、高重合度ポリエステルヱラストマーを短時間で製造
し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
は、 ‘ィ｝ 芳香族ジカルボン酸及び／またはそのェステル
形成性議導体【０｝ テトラメチレングリコール及び／
またはそのェステル形成性誘導体、並びにし一 平均分
子量５００〜５０００のポリオキシアルキレングリコー
ル及び／またはそのェステル形成性誘導体を反応せしめ
てポリエステルェラストマーを製造するに際し、軍縮合
触媒として有機カルボン酸の鉛塩と有機チタン酸ェステ
ル及び有機カルボン酸のチタン塩からなる群から選ばれ
たチタン化合物とを併用する事を特徴とするポリエステ
ルェラストマーの製造方法である。
ェラストマーを短時間で製造できる方法について鋭意研
究の結果、該ポリエステルェラストマーの重縮合触媒と
して、鉛化合物とチタン化合物とを併用することによっ
て、高重合度ポリエステルヱラストマーを短時間で製造
し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
は、 ‘ィ｝ 芳香族ジカルボン酸及び／またはそのェステル
形成性議導体【０｝ テトラメチレングリコール及び／
またはそのェステル形成性誘導体、並びにし一 平均分
子量５００〜５０００のポリオキシアルキレングリコー
ル及び／またはそのェステル形成性誘導体を反応せしめ
てポリエステルェラストマーを製造するに際し、軍縮合
触媒として有機カルボン酸の鉛塩と有機チタン酸ェステ
ル及び有機カルボン酸のチタン塩からなる群から選ばれ
たチタン化合物とを併用する事を特徴とするポリエステ
ルェラストマーの製造方法である。
前記（ィ｝成分として用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
ィソフタル酸、２１６一ナフタリンジカルボン酸、２・
７−ナフタリンジカルポン酸「１・５−ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルー４１４−ジカルボン酸、３・３
′ージメチルジフェニル−４・４′ージカルボン酸、４
・４′ージフヱニルスルホンジカルボン酸、４１４−ジ
フェノキシェタンジカルボン酸等が例示される。
ィソフタル酸、２１６一ナフタリンジカルボン酸、２・
７−ナフタリンジカルポン酸「１・５−ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルー４１４−ジカルボン酸、３・３
′ージメチルジフェニル−４・４′ージカルボン酸、４
・４′ージフヱニルスルホンジカルボン酸、４１４−ジ
フェノキシェタンジカルボン酸等が例示される。
前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのェステル形成性
誘導体を用いることもできる。
誘導体を用いることもできる。
かかるェステル形成性誘導体として、メチルェステル、
エチルェステル等の如き低級アルキルェステル、２ーヒ
ドロキシェチルェステルの如き置換脂肪族ヱステル、フ
エニルエステルの如きアリールエステル、炭酸ェステル
、酸ハロゲン化物等が例示される。これら芳香族ジカル
ボン酸及び／又はそのェステル形成性誘導体は、１種の
みを用いてもまた２種以上を併用しても良い。
エチルェステル等の如き低級アルキルェステル、２ーヒ
ドロキシェチルェステルの如き置換脂肪族ヱステル、フ
エニルエステルの如きアリールエステル、炭酸ェステル
、酸ハロゲン化物等が例示される。これら芳香族ジカル
ボン酸及び／又はそのェステル形成性誘導体は、１種の
みを用いてもまた２種以上を併用しても良い。
本発明においては、｛ィ｝成分のジカルボン酸又はその
ェステル形成性誘導体は、その６０％以上が１種類のジ
カルボン酸成分で占められる事が好ましい。
ェステル形成性誘導体は、その６０％以上が１種類のジ
カルボン酸成分で占められる事が好ましい。
前記｛〇）成分として用いられるテトラメチレングリコ
ールを有するグリコールやシクロヘキサンジメタノール
等の如き脂環族基を有するグリコールも用いられる。
ールを有するグリコールやシクロヘキサンジメタノール
等の如き脂環族基を有するグリコールも用いられる。
｛〇）成分として用いるグリコールは分子量４００以下
のものが好ましい。前記低分子量グリコールと同機に、
そのェステル形成性誘導体を用いることもできる。
のものが好ましい。前記低分子量グリコールと同機に、
そのェステル形成性誘導体を用いることもできる。
かかるェステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノェステルやジェステルが例示される。これらは１種
のみを用いても、２種以上を併用しても良い。前記し一
成分としては平均分子量５００〜５０００のポリオキシ
アルキレングリコールが用いられる。
モノェステルやジェステルが例示される。これらは１種
のみを用いても、２種以上を併用しても良い。前記し一
成分としては平均分子量５００〜５０００のポリオキシ
アルキレングリコールが用いられる。
該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が５０
０よりも低いと得られたポリエステルの弾性が不充分と
なり、また平均分子量が５０００よりも多いとポリエス
テル中に共重合されにくくなり単なるブレンドとなり易
いので好ましくない。前記ポリオキシアルキレングリコ
ールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリ−１・２ーブチレンエー
テルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシベンタメチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコール、ポリオキシヘプタメチレング
リコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、ポリ
オキシノナメチレングリコール等が例示される。これら
の中では特にポリオキシテトラメチレングリコールが好
ましい。前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合
されないものは勿論、ランダム或はブロック共重合され
たものも用いることができる。代表的な共重合体として
エチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体が例示
される。前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種
のみを用いてもまた２種以上を併用しても良い。前記ポ
リオキシアルキレングリコールと同様に、そのェステル
形成性議導体を用いることもできる。かかるェステル形
成性議導体としてモノカルボン酸とのモノェステルやジ
ェステルが例示される。前記し一成分は、そのポリオキ
シアルキレン成分が生成ポリエステル中の１０〜９の重
量％、特に２０〜７の重量％を占めるように用いるのが
好ましい。
０よりも低いと得られたポリエステルの弾性が不充分と
なり、また平均分子量が５０００よりも多いとポリエス
テル中に共重合されにくくなり単なるブレンドとなり易
いので好ましくない。前記ポリオキシアルキレングリコ
ールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリ−１・２ーブチレンエー
テルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシベンタメチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコール、ポリオキシヘプタメチレング
リコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、ポリ
オキシノナメチレングリコール等が例示される。これら
の中では特にポリオキシテトラメチレングリコールが好
ましい。前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合
されないものは勿論、ランダム或はブロック共重合され
たものも用いることができる。代表的な共重合体として
エチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体が例示
される。前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種
のみを用いてもまた２種以上を併用しても良い。前記ポ
リオキシアルキレングリコールと同様に、そのェステル
形成性議導体を用いることもできる。かかるェステル形
成性議導体としてモノカルボン酸とのモノェステルやジ
ェステルが例示される。前記し一成分は、そのポリオキ
シアルキレン成分が生成ポリエステル中の１０〜９の重
量％、特に２０〜７の重量％を占めるように用いるのが
好ましい。
ここにいうポリオキシァルキレン成分とは、前記ポリオ
キシアルキレングリコール或はそのェステル形成性誘導
体の繰返し単位のみより構成されたポリオキシアルキレ
ン部分を指すものである。本発明において、前記三成分
を反応せしめてポリエステルェラストマーを製造する好
適な方法は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルェステ
ルをポリオキシアルキレングリコール及び過剰のテトラ
メチレングリコールと共に触媒の存在下で１６０〜２４
０００の温度で加熱し、同時にェステル交換反応によっ
て生じるメタノールを蟹去し、まず低重合体を形成し、
更にこの低重合体を高真空下、２２０〜２６０ｑ０の温
度で加熱縄拝し、過剰のグリコールを留去しながら重縮
合を行い、高重合度ポリヱステルェラストマーとする方
法である。前記低重合体は芳香族ジカルボン酸とポリオ
キシァルキレングリコール及びテトラメチレングリコー
ルとのェステル化反応によっても得ることができる。
キシアルキレングリコール或はそのェステル形成性誘導
体の繰返し単位のみより構成されたポリオキシアルキレ
ン部分を指すものである。本発明において、前記三成分
を反応せしめてポリエステルェラストマーを製造する好
適な方法は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルェステ
ルをポリオキシアルキレングリコール及び過剰のテトラ
メチレングリコールと共に触媒の存在下で１６０〜２４
０００の温度で加熱し、同時にェステル交換反応によっ
て生じるメタノールを蟹去し、まず低重合体を形成し、
更にこの低重合体を高真空下、２２０〜２６０ｑ０の温
度で加熱縄拝し、過剰のグリコールを留去しながら重縮
合を行い、高重合度ポリヱステルェラストマーとする方
法である。前記低重合体は芳香族ジカルボン酸とポリオ
キシァルキレングリコール及びテトラメチレングリコー
ルとのェステル化反応によっても得ることができる。
また、ェステル交換又はェステル化反応によって得られ
る芳香族ジカルボン酸成分と低分子量グリコール成分の
低重合体をポリオキシアルキレングリコールと反応、重
縮合せしめることにより、高重合度ポリエステルとする
方法によってもよい。
る芳香族ジカルボン酸成分と低分子量グリコール成分の
低重合体をポリオキシアルキレングリコールと反応、重
縮合せしめることにより、高重合度ポリエステルとする
方法によってもよい。
本発明においては、前記重縮合反応の触媒として鉛化合
物とチタン化合物とを併用する。
物とチタン化合物とを併用する。
これにより鉛化合物又はチタン化合物を単独で用いると
きに比べ優れた作用効果を示し、色調の優れた高重合度
ポリエステルェラストマーが短時間で得ることができる
。前記有機カルボン酸の鉛塩は、反応物に可溶なものが
好ましく、例えば酢酸鉛、ステァリン酸鉛、プロピオン
酸鉛、安息香酸鉛、等の如き有機カルボン酸の鉛塩、炭
酸塩、ほう酸鈴を挙げることができる。
きに比べ優れた作用効果を示し、色調の優れた高重合度
ポリエステルェラストマーが短時間で得ることができる
。前記有機カルボン酸の鉛塩は、反応物に可溶なものが
好ましく、例えば酢酸鉛、ステァリン酸鉛、プロピオン
酸鉛、安息香酸鉛、等の如き有機カルボン酸の鉛塩、炭
酸塩、ほう酸鈴を挙げることができる。
これらのうち特に酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩
が好ましい。また、チタン化合物としては、テトラアル
キルチタネート（例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等）の
如き有機チタン酸ェステル、シュウ酸チタンカリウム、
酒石酸チタンカリウム等の如きカルボン酸のチタン塩が
好ましい。
が好ましい。また、チタン化合物としては、テトラアル
キルチタネート（例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等）の
如き有機チタン酸ェステル、シュウ酸チタンカリウム、
酒石酸チタンカリウム等の如きカルボン酸のチタン塩が
好ましい。
鉛化合物の使用量は、ポリエステルェラストマーの芳香
族ジカルボン醸成分に対して０．００１〜１モル％、好
ましくは０．００５〜０．５モル％でありまたチタン化
合物の使用量は、ポリエステルェラストマ−のジカルボ
ン酸成分に対して０．００１〜１モル％、好ましくは、
０．００５〜０．５モル％である。
族ジカルボン醸成分に対して０．００１〜１モル％、好
ましくは０．００５〜０．５モル％でありまたチタン化
合物の使用量は、ポリエステルェラストマ−のジカルボ
ン酸成分に対して０．００１〜１モル％、好ましくは、
０．００５〜０．５モル％である。
鉛化合物とチタン化合物の割合は、金属鉛／金属チタン
の比で０．１〜１０モル倍、更に０．５〜１０モル倍と
するのが好ましい。当然のことながら、かかる前記鉛化
合物、チタン化合物は上記のェステル交換反応、ェステ
ル化反応の触媒として使用することもできる。本発明に
おいては、安定剤（酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤等
）、顔料、ガラス繊維、その他補強剤、無機充填剤（例
えばカーボンブラック、アルミナ、シリカゲル、粘土等
）等の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる
。
の比で０．１〜１０モル倍、更に０．５〜１０モル倍と
するのが好ましい。当然のことながら、かかる前記鉛化
合物、チタン化合物は上記のェステル交換反応、ェステ
ル化反応の触媒として使用することもできる。本発明に
おいては、安定剤（酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤等
）、顔料、ガラス繊維、その他補強剤、無機充填剤（例
えばカーボンブラック、アルミナ、シリカゲル、粘土等
）等の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる
。
前記安定剤としては、例えば４・４ービス（２・６−ジ
第：ブチルフェノール）等の如きフェノール誘導体；Ｎ
・Ｎ′−ピス（８−ナフチル）ｐーフェニレンジアミソ
等の如きアミン化合物、置換ペンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール等の化合物があげられる。以下、実施例を挙
げて本発明を詳述する。
第：ブチルフェノール）等の如きフェノール誘導体；Ｎ
・Ｎ′−ピス（８−ナフチル）ｐーフェニレンジアミソ
等の如きアミン化合物、置換ペンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール等の化合物があげられる。以下、実施例を挙
げて本発明を詳述する。
実施例中に示す還元紙度りｓｐ／Ｃはポリマー１２００
の９をオルソクロロフエノール１００の‘に１００００
１時間で溶解し、３５０Ｃで測定した値である。
の９をオルソクロロフエノール１００の‘に１００００
１時間で溶解し、３５０Ｃで測定した値である。
また実施例中「部」とあるのは重量部を表わし、軟化点
はべネトロメータ−で昇温速度１℃／分で測定したもの
である。実施例 １ 精蟹塔付反応器にジメチルテレフタレート３３．５部、
テトラメチレングリコール３８．＄部平均分子量２００
０のポリオキシテトラメチレングリコール６５部、ベン
タェリスリトール０．１部、及び触媒として酢酸鉛０．
０６５部とチタニウムテトラブトキサィド０．０１８部
とを仕込み、１７０〜２２０ｏｏに加熱して生成するメ
タノールを理論量の９５％留出せしめた。
はべネトロメータ−で昇温速度１℃／分で測定したもの
である。実施例 １ 精蟹塔付反応器にジメチルテレフタレート３３．５部、
テトラメチレングリコール３８．＄部平均分子量２００
０のポリオキシテトラメチレングリコール６５部、ベン
タェリスリトール０．１部、及び触媒として酢酸鉛０．
０６５部とチタニウムテトラブトキサィド０．０１８部
とを仕込み、１７０〜２２０ｏｏに加熱して生成するメ
タノールを理論量の９５％留出せしめた。
得られた反応生成物を縄梓機重合器に移し、温度２４０
ｑ０にて、１０分間常圧反応させ、次いで約２０側Ｈｇ
の弱真空にて３粉ふ間反応させ、更に０．１〜０．３肌
Ｈｇの高真空下で反応を行った。高真空下での反応２時
間でのポリマーの還元粘度は２．１０、３時間でのポリ
マーの還元粘度は２．４０であった。
ｑ０にて、１０分間常圧反応させ、次いで約２０側Ｈｇ
の弱真空にて３粉ふ間反応させ、更に０．１〜０．３肌
Ｈｇの高真空下で反応を行った。高真空下での反応２時
間でのポリマーの還元粘度は２．１０、３時間でのポリ
マーの還元粘度は２．４０であった。
実施例 ２
酢酸鉛の代りに安息香酸鉛０．１６部を用いる以外は、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
高真空下での反応２時間でのポリマーの還元粘度は２．
１１であり、３時間でのポリマーの還元粘度は２．４０
であった。比較例 １触媒としてチタニウムテトラブト
キサィド０．０４７部のみを使用する以外は、実施例１
と同様にして重縮合を行った。
１１であり、３時間でのポリマーの還元粘度は２．４０
であった。比較例 １触媒としてチタニウムテトラブト
キサィド０．０４７部のみを使用する以外は、実施例１
と同様にして重縮合を行った。
高真空下での反応２時間でのポリマーの還元粘度は１．
４０、３時間でのポリマーの還元粘度は、１．７０であ
った。実施例 ３ チタニウムテトラブトキサィドの代りにシュウ酸チタン
カリウム・２水塩０．０１８部を用いる以外は実施例１
と同様に行った。
４０、３時間でのポリマーの還元粘度は、１．７０であ
った。実施例 ３ チタニウムテトラブトキサィドの代りにシュウ酸チタン
カリウム・２水塩０．０１８部を用いる以外は実施例１
と同様に行った。
高真空下での反応２時間でのポリマーの還元粘度は２．
０５であり、３時間でのポリマーの還元粘度は２．３０
であった。比較例 ２〜４触媒として下表記載のものを
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ
、下表記載の結果が得られた。
０５であり、３時間でのポリマーの還元粘度は２．３０
であった。比較例 ２〜４触媒として下表記載のものを
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ
、下表記載の結果が得られた。
表
以上の結果から併用することにより著しく重合度が上り
、相乗効果があることが明確であり、また他の金属化合
物の併用では重合度の向上が上り切れないことがわかる
。
、相乗効果があることが明確であり、また他の金属化合
物の併用では重合度の向上が上り切れないことがわかる
。
Claims (1)
- １ （イ） 芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエス
テル形成性誘導体（ロ） テトラメチレングリコール及
び／またはそのエステル形成性誘導体、並びに（ハ）
平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレング
リコール及び／またはそのエステル形成性誘導体を反応
させてポリエステルエラストマーを製造するに際し、重
合触媒として、有機カルボン酸の鉛塩と、有機チタン酸
エステル及び有機カルボン酸のチタン塩からなる群から
選ばれたチタン化合物とを併用することを特徴とするポ
リエステルエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50038582A JPS606966B2 (ja) | 1975-04-01 | 1975-04-01 | ポリエステルエラストマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50038582A JPS606966B2 (ja) | 1975-04-01 | 1975-04-01 | ポリエステルエラストマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51114493A JPS51114493A (en) | 1976-10-08 |
| JPS606966B2 true JPS606966B2 (ja) | 1985-02-21 |
Family
ID=12529274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50038582A Expired JPS606966B2 (ja) | 1975-04-01 | 1975-04-01 | ポリエステルエラストマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606966B2 (ja) |
-
1975
- 1975-04-01 JP JP50038582A patent/JPS606966B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51114493A (en) | 1976-10-08 |
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