JPS5936652B2 - ポリエステルエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルエラストマーの製造方法に関する
。

更に詳しくは、高重合度ポリエステルエラストマーを短
時間で製造する方法を提供しようとするものである。従
来より、エラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成ゴ
ム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳香
族ポリエステル系のエラストマーが優れた成形性、耐屈
曲疲労性、低温特性等を有する故に注目されている。

ポリエステルエラストマーは、例えばテレフタル酸、テ
トラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等を、有機チタン化合物の如き特定の触媒を用
いて重縮合せしめると得られる（特開昭４７−２５２９
５号明細書参照）。しかし、ポリエステルエラストマー
の重縮合は、ゴム弾性のない芳香族ポリエステルの重縮
合にくらべて困難で、単に重縮合速度が遅いのみならず
、反応時間を単に延長するのみでは熱分解による却つて
重合度の低下が認められ、高重合ポリエステルエラスト
マーを得ることは困難である。一方、ポリエステルエラ
ストマーの機械的性質、特に破断強度や引裂強度は重合
度によつて大きな影響をうけ、その改善にために高重合
度ポリエスチルエラストマーの製造が要望されている。

本発明者は、かかる要望に応え、高重合度ポリエステル
エラストマーを短時間で製造できる方法について鋭意研
究の結果、重縮合反応を触媒量の錫化合物及びチタン化
合物の存在下に行うと高重合度ポリエステルエラストマ
ーを短時間で製造し得ることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、 （イ）芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形
成性誘導体、（” テトラメチレングリコール及び／ま
たはそのエステノ０杉成性誘導体、並びに （’ヨ 平均分子量５００〜５０００のポリオキシアル
キレングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導
体を反応せしめてポリエステルエラストマーの製造する
に際し、重縮合反応を触媒量の一般式 〔但し、Ｘは炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸の残基
、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、 ｐはｏ又は１、ｑ及びｒはｏ又は２であつて、ｐ＝０の
ときｒ＝２、ｑ＝０又は２ｐ＝１のときｒ＝０，．ｑ−
０又は２である。

〕で表わされる錫化合物と有機チタン酸エステル又はチ
タンのカルボン酸塩との存在下に行うことを特徴とする
ポリエステルエラストマーの製造方法である。本発明に
おいて、前言ｄイ）成分として芳香族ジカルボン酸が用
いられる。

好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２・６−ナフタリンジカルボン酸、２・
７ーナフタリンジカルボン酸、１・５−ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフエニル一４ ・ ４’−ジカルボン酸、
３ ・ ３’一ジメチルジフエニル一 ４ ・ ４ −
ジカルボン酸、４・４−ジフエニルスルホンジカルボン
酸、４・４一ジフエノキシエタンジカルボン酸等が例示
され ・る。前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのエ
ステル形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体として、メチルエステル、
エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２−ヒ
ドロキシエチルエステルの如き置換脂肪族エステル、フ
エニルエステルの如きアリールエステル、炭酸エステル
、酸・・ロゲン化物等が例示される。これら芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、１種のみを
用いても、２種以上を併用してもよい。

また、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形ノ 成性
誘導体には少量の他のジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体を併用してもよい。

該ジカルボン酸としては、シユウ酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、１・４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、デカヒドロナフタリンー２ ・ ６
−ジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸が挙げ
られる。本発明においては、（イ）成分の芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、その６０％以
上が１種の芳香族ジカルボン酸のみで占められることが
好ましい。

本発明においては、前記（至）成分としてテトラメチレ
ングリコールが用いられる。

前記テトラメチレングリコールと同様に、そのエステル
形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としては、モノカルボン酸
とのジエステルやモノエステルが例示される。また、旦
成分には、少量の他の低分子量グリコールを併用しても
よい。該低分子量グリコールとしては、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリ
コール等の如き脂肪族グリコールが好ましく挙げられる
が、４ ・４’−ビス−β−ヒドロキシエトキシビスフ
エノールＡ） ４・４’−ビス−β−ヒドロキシエトキ
シジフエニルスルホン等の如き芳香族基を有するグリコ
ールやシクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族基を
有するグリコール等も挙げられる。（口）成分として併
用できる他の低分子量グリコールの分子量は、４００以
下であることが好ましい。本発明において、前記←Ｊ成
分として平均分子量５００〜５０００のポリオキシアル
キレングリコールが用いられる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が５０
０よりも低いと得られたポリエステルの弾性が不充分と
なり、また平均分子量が５０００より多いとポリエステ
ル中に共重合されにくくなり単なるブレンドとなり易い
ので好ましくない。前記ポリオキシアルキレングリコー
ルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリ−１・２−ブチレンエー
テルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコール、ポリオキシヘプタメチレング
リコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、ポリ
オキシノナメチレングリコール等が例示される。これら
の中では特にポリオキシテトラメチレングリコールが好
ましい。前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合
されないものは勿論、ランダム或はプロツク共重合され
たものも用いることができる。代表的な共重合体として
エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体が例示
される。前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種
のみを用いても２種以上を併用しても良い。

前記ポリオキシアルキレングリコールと同様にそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。かかるエステ
ル形成性誘導体としてモノカルボン酸とのモノエステル
やジエステルが例示される。前言ｕノ→成分はそのポリ
オキシアルキレン成分が生成ポリエステル中の１０〜９
０重量％、特に２０〜８０重量％を占めるように用いる
のが好ましい。ここにいうポリオキシアルキレン成分と
は、前記ポリオキシアルキレングリコール或はそのエス
テル形成性誘導体の繰返し単位のみより構成されたポリ
オキシアルキレン部分を指すものである。本発明におい
て、前記三成分を反応せしめて、ポリエステルエラスト
マーを製造する好適な方法は、芳香族ジカルボン酸の低
級アルキルエステルをポリオキシアルキレングリコール
及び過剰のテトラメチレングリコールと共に触媒の存在
下で１６０〜２４０℃で加熱し、同時にエステル交換反
応によつて生じるメタノールを留去してまず低重合体を
作り、更にこの低重合体を高真空下２２０〜２６０℃で
加熱、攪拌し、過剰のグリコールを留去しながら重縮合
を行い、高重合度のポリエステルエラストマーを得る方
法である。前記低重合体は、芳香族ジカルボン酸とポリ
アルキレングリコール及びテトラメチレングリコールと
のエステル化反応によつても得ることができる。また、
ポリエステルエラストマーは、エステル交換又はエステ
ル化反応によつて得られる芳香族ジカルボン酸成分とテ
トラメチレングリコール成分からなる低重合体とポリオ
キシアルキレングリコールとを反応させ、重縮合するこ
とによつても得ることができる。本発明においては、前
記重縮合反応の触媒として錫化合物とチタン化合物を併
用する。

前述した通り、ポリエステルエラストマーの製造に際し
、重縮合触媒としてチタン化合物を用いることは公知で
ある（特開昭４７−２５２９５号明細書参照）。しかし
、チタン化合物の単独使用では、高重合度のポリエステ
ルエラストマーは得られず、よつてこのポリエステルエ
ラストマーから得られる成形品は強度が低く、用途範囲
が限定されるという難点がある。これに対し本発明で用
いられる触媒は、重縮合速度が大きく、短時間で高重合
度のポリエステルエラストマーが得られる。本発明にお
いて使用される錫化合物は、反応系に可溶なもので、一
般式 〔但し、Ｘは炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸の残基
、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、 ｐはＯ又は１、ｑ及びｒはＯ又は２であつて、ｐ＝Ｏの
ときｒ−２、ｑ−０又は２ｐ＝１のときｒ＝０、ｑ−０
又は２である。

〕で表わされるものである。上記脂肪族カルボン酸の残
基としては、酢酸、マレイン酸、シユウ酸、ラウリン酸
の残基などが例示され、また、アルキル基としては、例
えばブチル基が挙げられる。具体的な錫化合物としては
、例えばジブチルスズオキシド（酸化ジブチルスズ）、
ジブチルスズジラウレート（ニラウリル酸ジブチルスズ
）、ジブチルスズジマレート（ニマレイン酸ジブチルス
ズ）、ジブチルスズジアセテート（二酢酸ジブチルスズ
）、酢酸第１スズ、シユウ酸スズ、酸化第１スズ、など
があげられる。これらのうち特に、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズジアセテート、酸化第１スズ等が好ま
しい。また、有機チタン酸エステルとしては、例えばテ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラエチルチッネート等のテトラアルキルチタネートが
、チタンのカルボン酸塩としては、シユウ酸チタンカリ
ウム、酒石酸チタンカリウム等を例示することができる
。

錫化合物の使用量は、ポリエステルエラストマーのジカ
ルボン酸成分に対して０．００１〜 １モル％、好まし
くは０．００５〜 ０．５モル％であり、またチタン化
合物の使用量は、ポリエステルエラストマーの芳香族ジ
カルボン酸成分に対して０．００１〜１モル％、好まし
くは０．００５〜 ０．５モル％である。

錫化合物とチタン化合物の割合は、金属錫／金属チタン
の比で０．１〜１０モル倍、更に０．５〜１０モル倍と
するのが好ましい。当然のことながら、かかる前記錫化
合物、チタン化合物は上記のエステル交換反応、エステ
ル化反応の触媒として使用することもできる。本発明に
おいては、安定剤（酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤等
）、顔料、ガラス繊維、その他補強剤、無機充填剤（例
えばカーボンブラツク、アルミナ、シリカゲル、粘土等
）等の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる
。

前記安定剤としては、例えば４ ・ ４’−ビス（ ２
・６−ジ第三ブチルフエノール）等の如きフエノール誘
導体、ＳＮ− Ｎ’−ビス−（β−ナフチル）ｐ−フエ
ニレンジアミン等の如きアミン化合物、置換ペンゾフエ
ノン、ベンゾトリアゾール等の化合物があげられる。以
下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、こ実施例中に示す還元粘度ηＳｐ／ｃはポリマー
１２００ｇ１ｇｊをオルソクロロフエノール１００“に
１００℃１時間で溶解し、３５℃で測定した値である。
また実施例中「部」とあるのは重量部を表わす。

３実施例 １ 精留塔付反応器にジメチルテレフタレート３３．５部、
テトラメチレングリコール３８．９部、平均分子量、２
０００のポリオキシテトラメチレングリコール６５部、
ペンタエリスリトール０．１４部、及び触媒としてジブ
チルスズオキシド０．０４３部とチタニウムテトラプト
キサイド０．０１８部とを仕込み、１７０〜２２０℃加
熱して生成するメタノールを理論量の９５％留出せしめ
た。

得られた反応生成物を撹拌器付重合器に移し、温度２４
０℃にて、１０分間常圧反応させ、次いで約２０ｍｎＨ
ｇの弱真空にて３０分間反応させ、更に０．１〜 ０．
３ｎＨｇの高真空下で反応を行つた。高真空下での反応
２時間でのポリマーの還元粘度は１．９０） ３時間で
のポリマーの還元粘度は２．３０であつた。実施例 ２ ジメチルスズオキシドの代りにジブチルスズシアセテー
トを用いる以外は、実施例１と同様に行つた。

高真空下での反応２時間でのポリマーの還元粘度は１．
９３であり、３時間でのポリマーの還元粘度は２．３１
であつた。比較例 １ 触媒としてチタニウムテトラブトキサイド０．０４７部
のみを使用する以外は、実施例１と同様にして重縮合を
行つた。

高真空下での反応２時間でのポリマーの還元粘度は１．
４０）３時間でのポリマーの還元粘度は１．７０であつ
た。実施例 ３ チタニウムテトラブトキサイドの代りにシユウ酸チタン
カリウム・２水塩０．０１３部を用いる以外は実施例１
と同様に行つＴＱ高真空下での反応２時間でのポリマー
の還元粘度は１．８８であり、３時間でのポリマーの還
元粘度は２．２９であつた。

比較例 ２及び３触媒を下表記載のものに代える以外は
全く実施例１と同様にして反応し、下記第１表記載の結
果得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル
   形成性誘導体（ロ）テトラメチレングリコール及び／又
   はそのエステル形成性誘導体並びに （ハ）平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
   レングリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体を
   反応せしめてポリエステルエラストマーを製造するに際
   し、重縮合反応を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸の残基
   、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、 ｐは０又は１、ｑ及びｒは０又は２であつて、ｐ＝０の
   ときｒ＝２、ｑ＝０又は２ｐ＝１のときｒ＝０、ｑ＝０
   又は２である。 〕で表わされる錫化合物と有機チタン酸エステル又はチ
   タンのカルボン酸塩との存在下に行うことを特徴とする
   ポリエステルエラストマーの製造方法。