JPS595142B2 - ポリエステルエラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性の良好なポリエステルエラストマー組
成物に関する。

更に詳しくは、耐熱性、成形性が良好でかつ透明性に非
常に優れたポリエステルエラストマー組成物に関する。
従来より、エラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成
ゴム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳
香族ポリエステル系のエラストマーが優れた耐熱性、成
形性、耐屈曲疲労性や低温特性の故に注目されている。

又、これらポリエステルエラストマーの１種として透明
性の優れたグレードも検討されている。

しかしながら、従来の透明性をあげる方法としては、ジ
カルボン酸成分及び／又は低分子量グリコール成分の共
重合成分の割合を多くする方法が主５ であつて、これ
らの方法によつて得られたポリエステルエラストマーは
、軟化点の低下が著しく、従つて耐熱性及び成形性が悪
いと言う大きな欠点を有していた。本発明者は、かかる
欠点のない透明ポリエステ１０ ルエラストマーを得る
べく鋭意研究した結果、ポリエステルエラストマーにカ
ルボン酸のナトリウム塩を配合した組成物は驚くべきこ
とには透明性が非常に良くなり、かつ軟化点の低下もな
く耐熱性、成形性も良好であると言うことを見い出し、
１５本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、平均分子量５００〜５０００のポリオ
キシアルキレングリコール成分が６０重量％を超え９０
重量％以下占めるポリエステルエラストマー（Ｉ）及び
全組成物当り０．５〜５重量％のク０ カルボン酸のナ
トリウム塩但）よりなることを特徴とするポリエステル
エラストマー組成物である０前記ポリエステルエラスト
マーは芳香族ジカルボン酸（八、炭素数３以上の低分子
量グリコール成分（Ｂ）及びポリオキシアルキレングリ
コール成分（Ｃ）２５から構成されるが、その芳香族ジ
カルボン酸（八は、その７０モル％以上が１種類のジカ
ルボン酸のみで占められることが好ましい。

前記Ａ成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２
・ ６−ナフタリンジカルボン酸、２・７３０−ナフタ
リンジカルボン酸、１・ ５−ナフタリンジカルボン酸
、ジフエニルー４ ・４’−ジカルボン酸、４ ・４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４ ・ ４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、４・４’−ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等が例示され、３５テレフタル酸
、８−６−ナフタリンジカルボン酸及びジフエニルー４
・４’−ジカルボン酸が特に好ましい。

かかるジカルボン酸は１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。前記ジカルボン酸と同様に、そのエステ
ル形成性ｉ導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体として、メチルエステル、
エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２−ヒ
ドロキシエチルエステルの如き置換脂肪族エステル、フ
エニルエステルの如きアリールエステル、炭酸エステル
、酸ハロゲン化物等が例示される。前記Ｂ成分としては
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の如き炭素数３以上の脂肪族グリコールが好ましく
用いられるが、ビスヒドロキシエトキシビスフエノール
Ａｌ４・４１−ビスヒドロキシエトキシジフエニスルホ
ン等の如き芳香族基を有するグリコールやシクロヘキサ
ンジメタノール等の如き脂環族基を有するグリコールも
用いられる。Ｂ成分として用いるグリコールは分子量４
００以下のものが好ましい。前記グリコールと同様に、
そのエステル形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてはモノカルボン酸と
のモノエステルやジエステルが例示される。前記低分子
量グリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体は、
１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。

前記Ａ及びＢ成分の一部にオキシカルボン酸やそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。

好ましいオキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安息
香酸が例示される。前記Ｃ成分としては平均分子量５０
０〜５０００のポリオキシアルキレングリコールが用い
られる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が５０
０よりも低いと得られたポリエステルの弾性が不充分と
なり、一方平均分子量が５０００よりも多いとポリエス
テル中に共重合されにくくなり単なるブレンドとなり易
いので好ましくない。前記ポリオキシアルキレングリコ
ールとしてポリオキシプロピレングリコール、ポリ−１
・２−ブチレンエーテルグリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコ
ール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキ
シヘプタメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレ
ングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール等が
例示される。これらの中では特にポリオキシテトラメチ
レングリコールが好ましい。前記ポリオキシアルキレン
グリコールは共重合されないものは勿論、ランダム或は
プロツク共重合されたものも用いることができる。代表
的な共重合体としてエチレンオキシド・プロピレンオキ
シド共重合体が例示される。共重合体にあつては、その
繰返し単位の数の８０モル％以上を１種類のオキシアル
キレン基で占めるようなものが好ましい。前記ポリオキ
シアルキレングリコールは１種のみを用いても２種以上
を併用してもよい。

この場合、混合ポリオキシアルキレングリコール中の繰
返し単位の数の８０％以上が１種類のオキシアルキレン
基で占められるようにするのが好ましい。前記ポリオキ
シアルキレングリコールと同様にそのエステル形成誘導
体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘導体
としてモノカルボン酸とのモノエステルやジエステルが
例示される。前記Ｃ成分はそのポリオキシアルキレン成
分が生成ポリエステル中の６０重量％を超え９０重量％
以下、特に６２〜７５重量％を占めるように用いるのが
好ましい。ポリオキシアルキレン成分の占める割合が生
成ポリエステル中の６０重量％以下の場合、本発明の目
的とする透明性が充分には発現しない。ここにいうポリ
オキシアルキレン成分とは、前記ポリオキシアルキレン
グリコール或はそのエステル形成性誘導体の繰返し単位
のみより構成されたポリオキシアルキレン部分を指すも
のである。ポリエステルエラストマーを製造するには、
前記Ａ．Ｂ及びＣ成分を、任意の方法で重縮合させれば
よい。

重縮合に際しては、１前記Ａ．Ｂ．Ｃ三成分をすべて仕
込んだ後、重縮合を開始する方法２前記Ａ．Ｂ両成分を
仕込んで或る程度重縮合された後、Ｃ成分を加えて共重
合させることにより、重縮合を完結せしめる方法３前記
Ａ．Ｃ両成分を仕込んで或る程度重縮合させた後、Ｂ成
分を加えて共重合させることにより重縮合を完結せしめ
る方法等、任意の方法が用いられる。

反応触媒として、従来公知のエステル交換触媒及び／ま
たは重合触媒を用いることができる。特に、有機チタネ
ートを触媒として用いるのが好ましい。本発明において
使用されるポリエステルエラストマ一の還元粘度は、０
．５〜４．０程度のものが好ましく、特に１．５〜４．
０程度のものが好ましい（還元粘度の測定法は後述）。

本発明においては、前記ポリエステルエラストマーにカ
ルボン酸のナトリウム、例えば脂肪族、脂環族及び芳香
族のカルボン酸のナトリウム塩の１種以上を配合する。

脂肪族カルボン酸とは、直鎖又は分岐した脂肪族基にカ
ルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一部に、不
飽和基、脂環族基、芳香族基あるいは、その他の置換基
を有していても良い。

脂環族、芳香族カルボン酸とは、脂環あるいは芳香族基
に直接カルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一
部にアルキル基、その他の置換基を有していても良い。
本発明においては、これらのカルボン酸のナトリウム塩
を使用する。

本発明においでは、２ケ以上のカルボキシル基を有する
ポリカルボン酸のナトリウム塩も使用できるが、ポリエ
ステルエラストマーとの溶解性を考慮するとモノカルボ
ン酸のナトリウム塩が特に好ましい。本発明においては
、ポリエステルエラストマーに良く溶解するナトリウム
塩であるとより良好な透明性を得ることができる。本発
明において使用されるカルボン酸のナトリウム塩の好ま
しい例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、リノール酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、カプリ・ル酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、シクロヘキシルカルボン酸ナトリ
ウム、ナフトエ酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムな
どがある。

これらのカルボン酸のナトリウム塩は１種のみを用いて
も２種以上を併用しても良い。

本発明において、これらカルボン酸の添加量は、組成物
の全重量（ポリエステルエラストマーとカルボン酸ナト
リウム塩との総量）に対して０．５〜５重量％、好まし
くは０．５〜２重量％である。

これより少ない場合には、本発明の効果が得られず、又
、多い場合には弾性体としての性質が悪くなり好ましく
ない。前記ポリエステルエラストマーに、これらカルボ
ン酸のナトリウム塩を配合する方法は、任意の方法が採
用できるが、例えば重合中あるいは、重合終了後の溶融
状態のポリエステルエラストマーに添加したり、チツプ
状のポリエステルエラストマーとカルボン酸のナトリウ
ム塩とをエクストルーダ一中で溶融混合する方法があげ
られる。

当然のことながら、いわゆるマスターバツチによる方法
も採用できる。本発明においては、通常使用される安定
剤（酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤）、顔料、ガラス
繊維その他の補強剤、充填剤等の種々の添加剤を必要に
応じて用いることができる。

本発明のポリエステルエラストマ―組成物は、透明性、
耐熱性、成形性に優れており、チユーブ、シート容器そ
の他の成形品など多くの用途に使用でき、その上加圧沸
水で抽出処理（局方試験）した際の泡立ちが消え易いと
いう性質をも有し、医療用機器の材料としても好適であ
る。

以下、実施例により本発明を詳述する。

例中において「部」は重量部を意味する。また還元粘度
は、Ｏ−クロロフエノール１０ａに試料ポリマー１２０
ηを溶解し、３５℃で測定した値である。ポリマーの軟
化点は、斜入式軟化点測定装置で測定した値である。全
光線透過率は、日本精密光学機械（株）製のボイツク積
分球式極微懸濁度計ＳＥＰ−ＴＵ型を使用した。実施例
１ 精留塔付反応器にジメチルテレフタレート３３．５部、
テトラメチレングリコール３８．９部、平均分子量２０
００のポリオキシテトラメチレングリコール６５部、ペ
ンタエリスリトール０．１部及び触媒としてチタニウム
テトラブトキシド０．０４７部とを仕込み、１７０〜２
２０℃に加熱して生成するメタノールを理論量の９５％
留出せしめた。

得られた反応生成物を撹拌機付の重合器に移し、温度２
４０℃にて１０分間常圧反応させ次いで約２０ｍｍＨｇ
の弱真空下にて３０分間反応させ、更に０．１〜０．３
ｍ１ＬＨｇの高真空下で反応を行ない、高真空下での反
応４時間で還元粘度２．３０のポリエステルエラストマ
ーを得た。このポリエステルエラストマーから徐冷して
厚さ２ｍ７！Ｌのプレートを作り、全光線透過率を測定
したところ、その値は１９．５であつた。溶融状態の該
ポリエステルエラストマー１００部にステアリン酸ナト
リウム１部を添加し１０分間常圧で混合した。得られた
ポリエステルエラストマーから徐冷して厚さ２ｍｍのプ
レートを作つたところこのエラストマーは、非常に優れ
た透明性を示し、全光線透過率は、５２．０であつた。
又、このエラストマーの軟化点は１９２．８℃であつた
。実施例 ２ 実施例１と同様な操作で各種カルボン酸のナトリウム塩
を１部添加し、徐冷して厚さ２關のプレートを作りその
全光線透過率を測定して以下の結果を得た。

比較例 １ 精留塔付反応機にジメチルテレフタレート５３２０部、
テトラメチレングリコール３６２０部、平均分子量２０
００のポリオキシテトラメチレングリコール１４６００
部及び触媒としてチタ）☆ニウムテトラブトキシド７．
４部とを仕込み、１６０〜２００℃に加熱して生成する
メタノール理論量の９０％留出せしめた。

得られた反応生成物を撹拌機付重合器に移し２４０℃に
て１０分間常圧反応させ、次いで約２０ｍｍＨｇの弱真
空にて３０分間反応させ、更に０．３關Ｈｇ程度の高真
空下で０．５時間反応させた後ビス一β一（ヒドロキシ
）テレフタレート２５００部を添加し、更に高真空下で
６．５時間反応を行い還元粘度２．４０のポリエステル
エラストマーを得た。このポリエステルエラストマーか
ら徐冷して厚さ２ｍｍのプレートを作り全光線透過率を
測定したところその値は２５，３であつた。又、このポ
リエステルエラストマーの軟化点は、１５３．６℃であ
つた。

実施例３〜４及び比較例２〜３ 実施例１において、成分（４）、（Ｂ）、（Ｑ及びそれ
らの仕込量、反応時間を表１に示すものにかえる以外は
実施例１と同様にして、ポリエステルエラストマーを作
成し、溶融状態で表１のナトリウム塩を添加混合後、実
施例１と同様にして、厚さ、２ｍｍのプレートとし、全
光線透過率を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）、炭素数３以上の低
   分子量グリコール成分（Ｂ）及び平均分子量５００〜５
   ０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｃ）か
   らなり、（Ｃ）成分が６０重量％を超え９０重量％以下
   を占めるポリエステルエラストマー（ I ）及び全組成
   物当り０．５〜５重量％のカルボン酸のナトリウム塩（
   II）よりなることを特徴とするポリエステルエラストマ
   ー組成物。