JP3200848B2 - ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、柔軟性を有するポリエステルフィルムに関
する。詳しくは、透明性、弾性回復性、耐熱性、成形性
に優れたポリエステルフィルムに関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートあるいはポリ−1,4−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートおよびこれらを主体
とするポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有
しており、繊維、フィルム、成形品として広く使用され
ている。

しかし、いずれも常温で柔軟性、弾性回復性に欠ける
ため用途拡大には限界があった。このような欠点を改善
するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合
する方法が考えられている。例えば、特公昭57−48577
号公報にはポリブチレンテレフタレートにポリテトラメ
チレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合したも
の、特公昭42−8709号公報にはポリエチレンテレフタレ
ートに二量化脂肪酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重
合したもの、さらに特公昭54−15913号公報にはポリブ
チレンテレフタレートに二量化脂肪酸を共重合したもの
等が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ポリブチレンテレフタレートに長鎖ポリエー
テルを共重合したものは、耐候性、耐熱性、透明性に劣
り、また、ポリエチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジ
カルボン酸を共重合したものは、結晶化速度が遅く、繊
維、フィルム、シート、その他成形品への成形が困難で
あり、ポリブチレンテレフタレートに二量化脂肪酸を共
重合したものは、高結晶性のため柔軟性に劣る等の欠点
があった。

本発明の目的は、前記従来の欠点を解消せんとするも
のであり、透明性、弾性回復性、耐熱性、成形性に優れ
たポリエステルフィルムを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ポリエステルを構成する繰
り返し単位において、酸成分として芳香族ジカルボン酸
残基および分子量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸か
らなる残基ならびにグリコール成分としてエチレングリ
コール残基および1,4−ブタンジオール残基から構成さ
れており、各成分の成分比が下式で表され、かつ、ヤン
グ率が１〜30kg/mm²であることを特徴とするポリエステ
ルフィルムにより達成できる。

50モル％≦Ａ≦95モル％ ５モル％≦Ｂ≦50モル％ 35モル％≦Ｃ≦60モル％ 42モル％≦Ｄ≦65モル％ （ただし、Ａは芳香族ジカルボン酸残基の成分比、Ｂは
分子量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残基
の成分比、Ｃはエチレングリコール残基の成分比、Ｄは
1,4−ブタンジオール残基の成分比である。） 本発明においてポリエステルとは、酸成分として芳香
族ジカルボン酸残基を主構成成分とするハードセグメン
トと、分子量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からな
る残基を主構成成分とするソフトセグメント、グリコー
ル成分としてエチレングリコール残基と、1,4−ブタン
ジオール残基から構成されているものである。

本発明においてハードセグメントを構成する芳香族ジ
カルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエス
テル形成誘導体から形成される。具体的には、下記のも
のが挙げられる。

（式中のＸは−Ｏ−、−SO−、−SO₂−、−Ｃ（CH₃）_２
−、−CO−、ｎは０または１である。また、芳香環に結
合する水素原子がハロゲン基で置換されていても構わな
い。） 本発明において芳香族ジカルボン酸残基を構成する酸
成分には、下記のものが挙げられる。

（式中のR¹〜R⁶は水素原子またはアルキル基、Ｘは−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｃ（CH₃）_２−、−CO−、ｎは
０または１である。また、芳香環に結合する水素原子が
ハロゲン基で置換されていても構わない。） 具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、およ
びそのエステル形成誘導体等を挙げることができ、なか
でもテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ま
た、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは
２種以上を併用してもよい。

本発明において芳香族ジカルボン酸残基の量は、酸成
分の50〜95モル％が好ましく、より好ましくは55〜93モ
ル％であり、さらに好ましくは60〜90モル％である。芳
香族ジカルボン酸残基の量が50モル％未満では、ポリエ
ステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物
の機械特性が低下して好ましくない。一方、95モル％を
越えると、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が
低下し好ましくない。

本発明においてソフトセグメントを構成する長鎖脂肪
族ジカルボン酸残基は、長鎖脂肪族ジカルボン酸および
そのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、
下記のものが挙げられる。

−OOC−Ｙ−COO− ［式中のＹは（CH₂）_ｍ（ｍは４〜50の整数）で表され
るアルキレン基、またはそのアルキレン基の水素原子の
１〜２個が、フェニル基あるいはアルキル基で置換した
基である。］ 本発明において使用できる長鎖脂肪族ジカルボン酸の
分子量は140以上が好ましく、より好ましくは180以上で
あり、さらに好ましくは200以上である。分子量が140未
満では、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより
得られる成形物の柔軟性、弾性回復性が低下し好ましく
ない。

本発明において長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を構成す
る酸成分として、下記のものが挙げられる。

R⁷OOC−Ｙ−COOR⁸ ［式中のR⁷、R⁸は水素原子またはアルキル基、Ｙは（CH
₂）_ｍ（ｍは４〜50の整数）で表されるアルキレン基、
またはそのアルキレン基の水素原子の１〜２個が、フェ
ニル基あるいはアルキル基で置換した基である。］ 具体例として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカンジオン酸、ブラシル酸、テトラデカンジオン
酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘ
プタデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ノナデカ
ンジオン酸、イコサンジオン酸、ドコサンジオン酸等お
よびそれらの化合物の水素原子１個以上をアルキル基、
フェニル基等で置換したもの、炭素数10〜30の不飽和脂
肪酸を二量化挙して得られるダイマー酸およびその水添
体、およびそのエステル形成誘導体等を挙げることがで
きる。これらの長鎖脂肪族ジカルボン酸成分は、１種あ
るいは２種以上を併用してもよい。

本発明において長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量は、
酸成分の５〜50モル％が好ましく、より好ましくは７〜
45モル％であり、さらに好ましくは10〜40モル％であ
る。長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量が50モル％を越え
ると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得
られる成形物の機械特性が低下し好ましくない。一方、
長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量が５モル％未満では、
ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下し好ま
しくない。

本発明においてグリコール成分は、エチレングリコー
ルと1,4−ブタンジオールからなり、エチレングリコー
ル残基の量は35〜60モル％が好ましく、より好ましくは
36〜58モル％であり、さらに好ましくは37〜55モル％で
ある。一方、1,4−ブタンジオール残基の量は40〜65モ
ル％が好ましく、より好ましくは42〜65モル％であり、
さらに好ましくは42〜64モル％であり、特に好ましくは
45〜63モル％である。エチレングリコール残基が35モル
％未満、あるいは1,4−ブタンジオール残基が65モル％
を越えると、ポリエステルから得られる成形物の柔軟性
が低下し好ましくない。一方、エチレングリコール残基
が60モル％を越える、あるいは1,4−ブタンジオール残
基が40モル％未満ではポリエステルの結晶化速度が小さ
く、成形時に粘着して成形が困難になり、得られる成形
物の透明性も低下し好ましくない。

以上のように、本発明の目的は、エチレングリコール
と1,4−ブタンジオール双方を特定範囲内で併用するこ
とによりはじめて達成することができるのである。エチ
レングリコールのみを使用する場合は、結晶化速度が小
さくなり成型が困難になり、好ましくない。一方、1,4
−ブタンジオールのみを使用する場合は、ポリエステル
から得られる成形物の柔軟性が低下し、好ましくない。

本発明のポリエステルの構造としては、例えば下記の
式で表される各セグメントが、ブロックあるいはランダ
ムに配列した線状高分子であることが好ましい。

ｐ［−OC−Ar−COOCH₂CH₂O−］ ｑ［−OC−Ar−COOCH₂CH₂CH₂CH₂O−］ ｒ［−OC−Ｙ−COO−CH₂CH₂O−］ ｓ［−OC−Ｙ−COO−CH₂CH₂CH₂CH₂O−］ ［ただし、式中のArは、 で表される芳香族官能基であり、Ｘは−Ｏ−、−SO−、
−SO₂−、−Ｃ（CH₃）_２−、−CO−、ｎは０または１で
あり、芳香環に結合する水素原子がハロゲン基で置換さ
れていても構わない。また、Ｙは（CH₂）_ｍ（ｍは４〜5
0の整数）で表されるアルキレン基、またはそのアルキ
レン基の水素原子の１〜２個が、フェニル基あるいはア
ルキル基で置換した基である。さらに、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は、ポリエステル１分子中における各セグメントの数を
表す係数であり、１〜50の整数である。］ 上記の式の各係数を合計した値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）
は、とくに限定されることはないが、本発明の目的を達
成するためには、５以上200以下であることが好まし
い。この値が５未満であれば、成形性が不良となり、20
0を越えると機械特性が低下し好ましくない。

本発明において上記成分の他に、本発明の目的を損な
わない範囲で他の成分を共重合することができる。例え
ば、酸成分として、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらの
エステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸等、ま
たはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分と
して、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサ
ンジメタノール、スピログリコール、またはビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキ
シド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、その用途に応じて結晶核
剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収
剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および
／または有機粒子等を配合することができる。

本発明においてポリエステルの固有粘度は、0.2〜3.0
のものが好ましく、より好ましくは0.3〜2.0であり、さ
らに好ましくは0.4〜1.5である。固有粘度が0.2未満で
は成形性が不良となり、3.0を越えては機械特性が低下
し好ましくない。

本発明においてポリエステルのガラス転移点（Tg）
は、20℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以下であ
り、さらに好ましくは10℃以下である。Tgが20℃を越え
ると柔軟性が低下し好ましくない。

本発明においてポリエステルの融点（Tm）は、120℃
以上が好ましく、より好ましくは150℃以上であり、さ
らに好ましくは170℃以上である。Tmが120℃未満では耐
熱性、機械特性が低下し好ましくない。

本発明においてポリエステルの結晶化速度（ΔTc）
は、40℃以上が好ましく、より好ましくは50℃以上であ
り、さらに好ましくは60℃以上である。ΔTcが40℃未満
では、ポリエステルの結晶化速度が小さく成型が困難と
なり好ましくない。

本発明においてポリエステルを製造する方法は特に限
定されることはないが、例えば芳香族ジカルボン酸と分
子量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸あるいはそれら
の低級アルキルエステル、およびエチレングリコールと
1,4−ブタンジオールから、エステル化反応あるいはエ
ステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反
応と、この低重合体を重縮合させる第２段階の反応とに
よって製造する方法が最も一般的である。上記の方法に
ついてさらに具体的に説明すると、テレフタル酸ジメチ
ル、ダイマー酸ジメチル、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオールを、かきまぜ機、窒素ガス導入管、減圧
蒸留装置を備えた重合反応器に仕込み、窒素を流しなが
ら150〜250℃の温度で、かき混ぜながら加熱してエステ
ル交換反応させる。その後、徐々に減圧し、0.001〜3To
rrの減圧下、200〜300℃の温度で重縮合反応を行いポリ
エステルを得る。この反応の際に、チタン、鉛、亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、マンガン化合物等のエステ
ル交換触媒、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物
などの重縮合触媒、酸化防止剤、リン化合物などの安定
剤等を使用することができる。

本発明のポリエステルは、繊維、フィルム、その他成
形物に成形して使用できるが、フィルムを例にとってそ
の成形法を以下に説明する。得られたポリエステルは、
充分に乾燥したのち押出機にて溶融押出し、シート状ま
たは円筒状の口金より吐出させ、冷却ロールまたは水等
の冷媒中に導いて冷却固化させる。ここで、シート状に
押出す際には、少なくとも一対のロール間で加圧しなが
ら冷却固化するカレンダーキャスト法が、得られるフィ
ルムの透明性、機械特性が良好となるので好ましい。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルム
のフィルムヘイズは、10％以下が好ましく、より好まし
くは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であ
る。フィルムヘイズが10％を越えては、透明性が悪化し
好ましくない。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルム
のヤング率は、１〜30kg/mm²とされ、好ましくは２〜25
kg/mm²であり、さらに好ましくは３〜20kg/mm²である。
ヤング率が1kg/mm²未満では形態を保持することが困難
となり、30kg/mm²を越えると柔軟性が低下する。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルム
の弾性回復率は、50％以上が好ましく、より好ましくは
60％以上であり、さらに好ましくは70％以上である。弾
性回復率が50％未満では、機械特性が低下し好ましくな
い。

［実施例］ 以下本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は、次のようにして測定した。

（１）ポリエステルの固有粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。

（２）ポリエステルの熱特性 ポリエステル10mgをサンプルパンにとり、示差走査型
熱量計で10〜20℃／分の速度で走査させてTg、Tm、Tc、
Tc′を測定した。なお、ΔTcは下式により求めた。

ΔTc＝Tc′−Tc Tc ：昇温時の結晶化温度 Tc′：降温時の結晶化温度 （３）ポリエステルの組成分析 ポリエステルをアルカリにより加水分解し、酸成分と
グリコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、ガスクロ
マトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーに
より分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。

（４）フィルムヘイズ ポリエステルから得られたフィルムについて、JIS
Ｋ−6714に準じてフィルムヘイズを測定し、下式によっ
て100μｍに換算して求めた。

H₁₀₀（％）＝Ｈ×100/d H:ヘイズの実測値（％） d:ヘイズ測定部のフィルム厚み（μｍ） （５）ヤング率 ポリエステルから得られたフィルムについて、ASTM
Ｄ−882−81（Ａ法）に準じてヤング率を測定した。

（６）弾性回復率 ポリエステルから得られたフィルムを、幅10mmにサン
プリングし、引っ張り試験機に試長が50mmになるように
装着し、引っ張り速度10mm/分で、試長の50％の引っ張
り変形を与えて、直ちに同速度で収縮させて、引っ張り
応力が０になった時のサンプル長（Ｌ）を測定し下式に
より計算して求めた。

弾性回復率＝（75−Ｌ）/25×100（％） 実施例１ ジメチルテレフタレート61重量部、炭素数36のダイマ
ー酸ジメチル33重量部、エチレングリコール20重量部、
1,4−ブタンジオール40重量部およびエステル交換反
応、重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネート0.1
重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめ、そ
の後高温減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度0.85の
共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステルの組
成は、テレフタル酸残基85モル％、ダイマー酸残基15モ
ル％、エチレングリコール残基40モル％、1,4−ブタン
ジオール残基60モル％であった。薄膜法により測定した
ポリエステルの赤外吸収スペクトルは、図−１に示す通
りであった。図−１から明らかなように、エステル結合
に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が、1730cm^-1に、Ｃ
−Ｏ伸縮振動による吸収が、1270、1250、1170、1150cm
^-1に認められ、ポリエステルの生成が確認された。さら
に、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収が、2940、2860cm
^-1に認められ、ダイマー酸の存在が確認された。得られ
たポリエステルのTgは−４℃、Tmは180℃、ΔTcは150℃
であり、高融点、高結晶性であった。得られたポリエス
テルは、常法に従い製膜を行った。製膜性は良好であ
り、厚さ100μｍのフィルムを得た。得られたフィルム
のヘイズは1.0％、ヤング率は15kg/mm²、弾性回復率は8
2％であり透明性、柔軟性、弾性回復性ともに優れてい
た。

比較実施例１ ジメチルテレフタレート66重量部、炭素数36のダイマ
ー酸のジメチル35重量部、エチレングリコール50重量部
を用いた以外は実施例１と同様の方法で共重合ポリエス
テルを得た。得られたポリエステルの組成は、テレフタ
ル酸残基85モル％、ダイマー酸残基15モル％、エチレン
グリコール残基100モル％であった。得られたポリエス
テルのTgは20℃、Tmは220℃、ΔTcは35℃と低結晶性で
あった。得られたポリエステルは、実施例１と同様の方
法で製膜したが、製膜時にドラムへの粘着が強く製膜が
困難であった。また、得られたフィルムのヘイズは40.0
％、ヤング率は45kg/mm²、弾性回復率は40％であり、透
明性、柔軟性、弾性回復性ともに不良であった。

実施例２〜５、比較実施例２〜５ 表−１に記載の如く、実施例１と同様の方法により各
組成のポリエステル、およびそのフィルムを製造した。
各々の組成、固有粘度、ガラス転移点、融点、結晶化速
度、フィルムヘイズ、ヤング率、弾性回復率は表−１に
記載の通りであった。

実施例２〜５は、いずれも本発明の目的範囲内のもの
であり、得られたポリエステルは耐熱性、結晶性に優
れ、成形性が良好であり、得られたフィルムは透明性、
柔軟性、弾性回復性が良好であった。

一方、比較実施例２は、グリコール成分が1,4−ブタ
ンジオールのみからなり本発明の範囲外であり、得られ
たポリエステルからなるフィルムは柔軟性が不良であっ
た。比較実施例３は、1,4−ブタンジオールの量が本発
明の範囲よりも大きく、エチレングリコールの量が本発
明の範囲よりも小さいものであり、得られたポリエステ
ルからなるフィルムは、ヤング率が大きく柔軟性が不良
であった。比較実施例４は、長鎖脂肪族ジカルボン酸で
あるダイマー酸含有量が大きく本発明の範囲外であり、
得られたポリエステルは融点や結晶化速度が小さく、製
膜が困難であった。比較実施例５は、長鎖脂肪族ジカル
ボン酸であるダイマー酸含有量が小さく本発明の範囲外
であり、得られたポリエステルからなるフィルムはヤン
グ率が大きく、柔軟性が不良であった。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルは、上述したように酸成分とし
て芳香族ジカルボン酸残基と長鎖脂肪酸ジカルボン酸残
基と、グリコール成分としてエチレングリコール残基と
1,4−ブタンジオール残基が特定成分比で構成されてお
り、従来にはない、柔軟性、透明性、耐熱性、成形性の
優れたものである。

本発明のポリエステルからは、柔軟性、透明性、耐熱
性が良好で、経時による特性変化の小さな繊維、フィル
ム、シートおよびその他の成形品が得られる。特に、本
発明のポリエステルは結晶化速度が大きいため、フィル
ム、シートおよびその他の成形品の成形が容易である。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１のポリエステルの赤外吸収
スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−114629（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルを構成する繰り返し単位にお
   いて、酸成分として芳香族ジカルボン酸残基および分子
   量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残基なら
   びにグリコール成分としてエチレングリコール残基およ
   び1,4−ブタンジオール残基から構成されており、各成
   分の成分比が下式で表され、かつ、ヤング率が１〜30kg
   /mm²であることを特徴とするポリエステルフィルム。 50モル％≦Ａ≦95モル％ ５モル％≦Ｂ≦50モル％ 35モル％≦Ｃ≦60モル％ 42モル％≦Ｄ≦65モル％ （ただし、Ａは芳香族ジカルボン酸残基の成分比、Ｂは
   分子量140以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残基
   の成分比、Ｃはエチレングリコール残基の成分比、Ｄは
   1,4−ブタンジオール残基の成分比である。）