JPH0299558A - ポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤及び該改良剤を配合して成るポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤及び該改良剤を配合して成るポリエステル樹脂組成物

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JPH0299558A
JPH0299558A JP63252365A JP25236588A JPH0299558A JP H0299558 A JPH0299558 A JP H0299558A JP 63252365 A JP63252365 A JP 63252365A JP 25236588 A JP25236588 A JP 25236588A JP H0299558 A JPH0299558 A JP H0299558A
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一平 野田
Fumitoshi Sugiura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性改良剤及び該改良剤を配合して成るポ
リエステル樹脂組成物に関する。
種々の合成樹脂が色々な成形加工品に使用されている。
なかでも、ポリエステル樹脂は、その優れた物性及び加
工適正等により、シート、フィルム、ボトル等、様々な
成形加工品に汎用されている。これらの成形加工品には
、その用途との関係で相応の物性が要求されるが、かか
る物性のなかでも重要なものの一つに耐衝撃性がある。
特に近年では、成形加工品の形状の複雑化や薄肉化等が
指向されるため、本来の加工適正や耐熱性更には耐候性
等の諸物性を損なうことなく、とりわけ耐衝撃性を向上
することが益々強く要求されるようになってきている。
本発明は上記のような要求に応える耐衝撃性改良剤及び
該改良剤を配合して成るポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。
〈従来の技術、その課題〉 従来、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する°L段と
して、炭化水素を主体にしたポリマーを配合する例が提
案されている。これには、ABS樹脂或は変性ABS樹
脂を用いる例(特開昭50−23448、特開昭54−
40851、特開昭56−14546)、EPDMを用
いる例(特開昭59−176344)、特定のゴム状ビ
ニル重合体を用いる例(特開昭58−45256)、エ
ポキシ基を有する炭化水素ポリマーを用いる例(特開昭
52−32045)等がある。また、熱可塑性樹脂を配
合する例が提案されている。これには、上記のような炭
化水素を主体にしたポリマーとポリカーボネートとを併
用する例(特公昭54−37632、特開昭52−50
367、特開昭57−16034)等がある。更に、ポ
リシロキサン誘導体を配合する例が提案されている。こ
れには、ポリシロキサンのケイ素原子に対する変性基の
結合形態が一5i−0−GO−である変性ポリシロキサ
7を用いる例(特開昭59−207922)、−!−ボ
キシ変性ポリシロキサンを用いる例(特開昭62−15
1451、特開昭62−179558)、ポリシロキサ
ンセグメントを共重合したポリカーボネートとブタジェ
ン/メチルメタクリレート/スチレン共重合体とを併用
する例(EP特許公開105388)、スチレンをグラ
フトしたポリシロキサン共重合体を用いる例(ドイツ特
許公開2659357)等がある。その他、ジエン系炭
化水素ポリマーを水素添加したり或は飽和型モノマーで
変性したものを配合する例等も提案されている。
ところが、以上例示したような従来手段には、耐衝撃性
の改良程度、特に低温における耐衝撃性の改良程度が不
充分であったり、或はポリエステル樹脂本来の耐熱性や
耐候性を損なったり、或はポリエステル樹脂との溶融混
練時に著しい粘度上昇を起こしてその加工適性を損なっ
たりするという問題がある。
〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、以上の如き従来の課題を解決して、前述した要求に
応える、新たな耐衝撃性改良剤及び該改良剤を配合して
成るポリエステル樹脂組成物に関するものである。
しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
特定のポリシロキサン/ポリエステル共重合体が耐衝撃
性改良剤として正しく好適であり、該改良剤をポリエス
テル樹脂に配合した組成物がポリエステル樹脂本来のそ
の他の諸物性や加工適正を損なうことなく耐衝撃性を著
しく向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち本発明は、 分子中にポリシロキサンブロックと次の一般式(I)で
示される少なくとも一つのポリエステルブロックとを有
し、ポリシロキサンブロック/ポリエステルブロック=
20〜80780〜20(各重量%)であるポリシロキ
サン/ポリエステル共重合体から成る#衝愁性改良剤と
、ポリエステル樹脂に該耐衝撃性改良剤を有効賃配合し
て成るポリエステル樹脂組成物とに係る。
−数式(I):  −Y−X [但し、Yは、二価の有機基。
0      R1 −Xは、−tc(CH2)、CHO)nR?、又はRI
       O 一十0CR(CR2)sc) nOR”(ここに、mは
、1〜6の整数、■は、1〜400の整数、R1は、H
l又は炭素数1〜6のアルキル基、R2は、H,炭素数
1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルケニル基
、ベンジル基、又は炭素数2〜18のアシル基、R3は
、H1炭素数1−18のフルキル基、炭素数1〜18の
アルケニル基、フェニル基、又は(Cp R2p O)
 q R’で示される基であって、Pが2又は3の整数
、qが1〜10の整数、R4が炭素数1〜18のアルキ
ル基、炭素1%’ 1〜18のアルケニル基、フェニル
基又は炭素数7〜18のフルキルフェニル基である基、
)] 本発明において、ポリシロキサン/ポリエステル共重合
体は、分子中に、ポリシロキサンブロックと、原状ラク
トンを開環重合して得られるポリエステルブロックとを
有する共重合体である。該共重合体は、大別すると、次
の方法で製造することができる。
1)gJ状ラクトンを、アルコール性水酸基を有する変
性ポリシロキサンに直接開環重合させ、更に必要に応じ
て、末端の水酸基をアルキルハライド等でエーテル化或
は有機カルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等
でアシル化する。
2)環状ラクトンの開環重合体であって、片末端にカル
ボキシル基、水酸基又はエチレン性不飽和二重結合等の
反応基を有する開環重合体を、該反応基と反応する官能
基を有する変性ポリシロキサンと反応させる。
本発明の共重合体を製造するために用いられる変性ポリ
シロキサンとしては、5i−H結合を有するヒドロ変性
ポリシロキサン、ポリシロキサンのケイ素原子にアルキ
レン基を介して結合した官能基を有する種々の変性ポリ
シロキサンがあり、より具体的には、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を看
するアルコール変性ポリシロキサン、アミノエチル基、
アミノプロピル基等を有するアミン変性ポリシロキサン
、カルボキシエチル基等を有するカルボンMe性ポリシ
ロキサン、メルカプトプロピル基等を有するメルカプト
変性ポリシロキサン、またこれらの官能基にニチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加組合した形のポリエーテル鎖を有するポリエ
ーテル変性ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも
、その製造が容易であること及びそれ自体が耐熱性に優
れていること等から、ヒドロ変性ポリシロキサンアルコ
ール変性ポリシロキサン、カルボン酸変性ポリシロキサ
ンが工業上有利である。この場合、官能基は、変性ポリ
シロキサンの分子鎖の末端にあっても、或は分子鎖の途
中にあっても差支えなく、また変性ポリシロキサンにお
ける主鎖は、ポリジメチルシリコン釦であっても、その
メチル基が部分的に炭素数2〜18のアルキル基、フェ
ニル基、スチリル基、メチルスチリル基等の芳香族基に
置換されたものであっても差支えない。
一方、本発明の共重合体を製造するために用いられるラ
クトンとしては、δ−プロピオラクトンδ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでも
、ε−カプロラクトンが工業上有利である。
そして本発明の共重合体は、ポリシロキサンブロック/
ポリエステルブロック=20〜80/80〜20(各重
量%)、好ましくは30〜70/70〜30(各重量%
)から成るものである。この場合、ポリシロキサンブロ
ックは、その分子量がi ooo−t oooooの範
囲のものが好ましく、4000〜70000の範囲のも
のが更に好ましい、また共重合体に水酸基が存在すると
、該共重合体をポリエステル樹脂に混練したり或はその
混線物を成形する際の加熱時にポリエステル樹脂がニス
チル交換や分解を生じ易いため、共重合体の水酸基は封
鎖しておいた方が好ましい、いずれにしても、ポリシロ
キサンブロック/ポリエステルブロック=20〜80/
80〜20(各重量%)の範囲を外れると、得られる共
重合体のポリエステル樹脂に対する分散性が悪くてそれ
らの混練が困難となったり、また混練物から最終的に得
られる成形物の表面がブリード物で汚れたりして不都合
である。
本発明の共重合体を更に具体的に例示すると、次のよう
なS−1〜S−9が挙げられる。
S −1= S −2: S −6: CH30H3 )+213sNHc2Ha (SiO)u+SiC:2
HaNH2b:+5HH3 CH3 S −7: S −3: S −8: 4 : S −9= CH3 CH3 CH3 5: 注)S−1〜S−9において、 EOはオキシエチレン基である・ 以上、本発明の共重合体について説明したが、本発明に
おいて、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
に該共重合体を有効量配合して成るものである。
上記ポリエステル樹脂は、二塩基酸とジオールとの重縮
合又はオキシカルボン酸の重縮合等により製造されるポ
リエステル樹脂である。この場合、二塩基酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその
エステル形成性誘導体が挙げられる。またジオールとし
ては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール
1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等の脂肪族又は脂環族ジオール類、ジヒドロキシエトキ
シベンゼン。
ジヒドロキシエトキシビスフェノールA等の芳香族ジオ
ール類等が挙げられるが、ノ飄イドロキノン力テコール
、ナフタレン−2,6−ジオール等の二価フェノール類
、更には実質的に線状高分子が得られる範囲内において
トリメリット酸やトリメチロールプロパン等も使用する
ことができる。
そしてオキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
を重縮合する場合に用いられるものとしては、p−ヒド
ロキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸、P−オキ
シエトキシ安息香酸等が挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、例示したよう
な化合物の重縮合によって得られる単独量又は二種以上
の混合品であるが、なかでも、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートが工業上有利である
ポリエステル樹脂に対する本発明の共重合体の配合量は
、ポリエステル樹脂の成形物に要求される特性との関係
で適宜に選定し得るが、該成形物にポリエステル樹脂本
来の特性を備えさせつつ充分な耐衝撃性を発現させるた
めには、0.2〜7重量%とするのが好ましく、0.3
〜5重量%とするのが更に好ましい。
ポリエステル樹脂に本発明の共重合体を配合する方法に
ついては公知の方法が適用できる。なかでも、ポリエス
テル樹脂と共重合体とを予めトライブレンドしておく方
法、双方を直接に一軸又は二軸の押出機を用いて混練す
る方法、同様にして双方を予めマスターバッチ化してお
く方法が工業上有利である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
に本発明の共重合体を有効量配合して成るものであるが
、本発明の効果を損なわない範囲内において他の添加物
を併用することもできる。
これには、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート
等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維や炭素繊維更にはウィス
カー等の補強繊維、炭酸カルシウムやシリカ等の無機フ
ィラー、流動パラフィンやステアリン酸金属塩等の滑剤
乃至離型剤、七の他、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤
、耐候剤、結晶化速度調整剤等があるが、これらは、ポ
リエステル樹脂組成物の50重量%以下の範囲で併用す
るのが好ましい。
以下、本発明をより明瞭にするため実施例等を挙げるが
、本発明が該実施例に限定されるものでないことはいう
までもない。
〈実施例等〉 争試験区分l(共重合体の製造例) 本発明に係るポリシロキサン/ポリエステル共重合体(
S−1−5−5、S−7,5−9)の製造例及び比較の
ためのポリシロキサン/ポリエステル共重合体(R−1
、R−2)の製造例を以下に挙げる。尚、S−1〜S−
5、S−7、S−9の各共重合体は前記した各記号の共
重合体に相当するものである。
・・s−iの製造 反応容器に、両末端にヒドロキシプロピル基を有する変
性されたポリジメチルシロキサン(分子M8500、以
下末端ビスヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロキ
サンという)350gを仕込み、該反応容器内を窒素置
換した。内容物を150℃に加温し、攪拌下に、ε−カ
プロラクトン350gを徐々に滴下した0滴下終了後、
160℃にて5時間熟成し、70℃まで冷却後、無水酢
酸8.4gを加え、内容物を140℃まで加温した。3
時間熟成後、生成した酢酸を減圧下に除去し、S−tを
得た。S−1の分子量約14000CGPC法、ポリス
チレン換算値、生成した共重合体の分子量は以下同じ方
法で測定)、水酸基価0.7.酸価0.6であった。
・・S−2の製造 S−tの場合と同様の操作により、末端ビスヒドロキシ
プロピル変性ポリジメチルシロキサン(分子量5000
) 350 gにε−カプロラクトン350gを反応さ
せて共重合体を得た。この共重合体500g及び水酸化
カリウム6.3gをオートクレーブに仕込み、窒素置換
後、130℃で攪拌分散し、メチルクロライド5.67
gを140℃で徐々に導入して反応させた0反応終了後
、3時間熟成した。生成物を水洗し、副生じた塩を除去
してS−2を得た。S−2の分子量的9500、水酸基
価1.0であった。
・・S−3の製造 S−1の場合と同様の操作により、末端ビスヒドロキシ
メチルフェニル変性ポリジメチルシロキサン(分子量1
4000)350gにε−カプロラクトン350gを反
応させて共重合体を得た。
この共重合体500g、ピリジン3.2g及びトルエン
500gを仕込み、室温でベンゾイルクロライド5.6
gを徐々に滴下した。滴下終了後、50℃で1時間熟成
した。生成物を水洗し、脱溶媒してS−3を得た。S−
3の分子量的25000、水酸基価0.9、酸価0.7
であった。
・・S−4の製造 S−tの場合と同様の操作により、末端カルビノール変
性ポリジメチルシロキサン(分子量8000)350g
にε−カプロラクトン350gを反応させてS−4を得
た。S−4の分子量的14000、水酸基価7.6であ
った。
・・S−5の製造 エタノールのエチレンオキサイド6モル付加物Logに
、触媒としてテトラブチルチタネート0.1gの存在下
、(=カプロラクトン160gを反応させて、ポリカプ
ロラクトン付加物を得た。
そして、S−1の場合と同様の操作により、末端カルボ
キシエチル変性ポリジメチルシロキサン(分子、l’8
000)flog、上記ポリカプロラクトン付加物10
0g、触媒として濃硫酸0.5ml及び溶媒としてトル
エン100gを仕込み、8時間加熱項流して、エステル
化反応を行なった。内容物を60℃まで冷却した後、炭
酸水素ナトリウムにて硫酸を中和し、中和によって生成
した塩を水を加えて溶解させた。水層とトルエン層とを
分離し、トルエン層を減圧下に、脱水し、脱溶媒して、
S−5を得た。S−5の分子量的15000、水酸基価
0.5、酸価0.4であった。
・・S−7の製造 アリルアルコール10gとハイドロキノン091gにε
−カプロラクトン1893gをS−1の場合と同様の操
作により反応させて、ポリカプロラクトン付加物を得た
。そして、ヒドロ変性ポリジメチルシロキサン(分子i
11000)350gに、触媒としてヘキサクロロ白金
(TV)酸・6水和物(6%イソプロピルアルコール溶
液)0゜151の存在下、上記ポリカプロラクトン付加
物458gを130°Cで4時間反応させて共重合体を
得た。この共重合体500gに無水酢酸12gを加えて
140℃で4時間反応させ、生成した酢酸を減圧下に除
去してS−7を得た。S−7の分子量的17200、水
酸基価1.1、酸価0.8であった・ ・・S−9の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化は
行なわないで)、エチルチオアルコール変性ポリジメチ
ルシロキサン(分子i8000)350gにε−カプロ
ラクトン350gを反応させてS−9を得た。S−9の
分子量的14000、水酸基価12.0であった。
・・R−1の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化は
行なわないで)、末端ビスヒドロキシプロピル変性ポリ
ジメチルシロキサン(分子量8500)70gにε−カ
プロラクトン630gを反応させてR−1を得た。R−
1の分子量約8500、水酸基価1.6であった。
−・R−2の製造 S−1の場合ど同様の操作により(但し、アセチル化は
行なわないで)、末端ビスヒドロキシプロピル変性ポリ
ジメチルシロキサン(分子量8500) 630 gに
(−カプロラクトン70gを反応させてR−2を得た。
R−2の分子量約9500、水酸基価12.0であった
・試験区分2(#衝撃性改良剤としての評価例)射出成
形用のポリブチレンテレフタレート100重量部と、第
1表記載の通りのポリシロキサン/ポリエステル共重合
体又はその他の添加剤とを、実験用小型混線機に仕込み
、250℃で、第1表に記載した時間混練した0次いで
、その混練物を用い、ホットプレス機にて、厚さ2Hの
シートを成形した。併せて、上記ポリブチレンテレフタ
レートのみからなるシートを同様に成形した(ブランク
)、溶融混練時の状態や成形した各シートの耐衝撃性等
を次の方法で評価し、その結果を第1表に示した。
・・評価方法 (1)混練性 溶融混練時の状態を下記の基準で評価した。
O:特に異常がない Xニスリップ現象が著しく発生したり或は溶融混練物が
著しく粘度上昇して混練が困難である (2)外観 シートを肉眼観察して、その均一性ゆ着色の程度を下記
の基準で評価した。
0:均一で平滑な表面を有しており、ブランクと着色が
同程度である Δ:僅かに表面汚れや斑が認められ、ブランクと比較し
て僅かに着色している ×:表面が不均一で、汚れや着色が顕著に認められる (3)耐W1撃性 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175
cmのところから、重量28.2gX直径zc層の鋼球
を自然落下させるという試験を、23℃と一10℃とで
行なった。各5枚のシートそれぞれについて上記試験を
行ない、それらのシートの損傷状況を下記の基準で評価
した。別に、各5枚のシートを用い、促進耐候試験機(
Q、Pane1社製)により400時間照射後のそれぞ
れについて、23℃で同様に試験を行ない、損傷状況を
評価した。
■=5枚のシート全部について全く損傷が認められない O:5枚のシートのうち、2枚以内の範囲で、僅かに亀
裂や陥没等の損傷が認められる×:5枚のシートのうち
、3枚以上に損傷が認められる (4)1Δη1 (分子量低下) 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液の
35℃における極限粘度を測定し、次式で1Δη1を算
出して、下記の基準で評価した。
1Δη1=1 (η−ηo)/ηo 1×100[但し
、ηは各溶融混練物の極限粘度、η0はブランクの極限
粘度] O:  1Δη1く2 (物性、成形性及び樹脂の流動
性も良好) O:2≦1Δη1く4 (物性低下が小さい)×:4≦
1Δη1    (物性低下が大きい)第1表 注)第1表において、 贋1Δη1 木1:エボキシ変性ポリジメチルシロキサン本2二末端
ジヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン(分
子量8500) 木3:フェニル変性ポリジメチルシロキサン(変性度3
3%、310cst) 木4:ABS樹脂(三菱レーヨン社製のダイヤペラ ト
 7001) 木5 : SBS樹脂(シェル化学社製のカリフレック
ス1101) これらは第2表においても同じ。
・試験区分3(耐衝撃性改良剤としての評価例)ポリエ
チレンテレフタレート100i1部と、第2表記載の通
りのポリシロキサン/ポリエステル共重合体又はその他
の添加剤とを、実験用小型混練機に仕込み、250℃で
、第2表に記載した時間混練した0次いで、その混練物
を用い、ホットプレス機にて、温度250℃X時間4分
×圧力200 Kg/c+s2で厚さ1.5+amの板
を成形した。併せて、上記ポリエチレンテレフタレート
のみからなる板を同様に成形した(ブランク)、溶融混
練時の状態や各板の耐衝撃性等を試験区分2の場合と同
様に評価し、その結果を第2表に示した。
第2表 〈発明の効果〉 第1表及び第2表の結果からも明らかなように、以上説
明した本発明には、樹脂本来の特性を損なうことなく、
優れた耐衝撃性を付与することができるという効果があ
る。
特許出願人  竹本油脂株式会社 代理人 弁理士 入 山 宏 正

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、分子中にポリシロキサンブロックと次の一般式(
    I )で示される少なくとも一つのポリエステルブロック
    とを有し、ポリシロキサンブロック/ポリエステルブロ
    ック=20〜80/80〜20(各重量%)であるポリ
    シロキサン/ポリエステル共重合体から成る耐衝撃性改
    良剤。 一般式( I ):−Y−X [但し、Yは、二価の有機基。 −Xは、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここに、mは、1〜6の整数。nは、1〜400の整
    数。R^1は、H、又は炭素数1〜6のアルキル基。R
    ^2は、H、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜
    18のアルケニル基、ベンジル基、又は炭素数2〜18
    のアシル基。R^3は、H、炭素数1〜18のアルキル
    基、炭素数1〜18のアルケニル基、フェニル基、又は
    ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基であっ
    て、pが2又は3の整数、qが1〜10の整数、R^4
    が炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアル
    ケニル基、フェニル基又は炭素数7〜18のアルキルフ
    ェニル基である基。)] 2、一般式( I )で示されるポリエステルブロックが
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼である 請求項1記載の耐衝撃性改良剤。 [但し、aは、1〜6の整数。bは、1〜10の整数。 R^5は、H、又はCH_3。R^6は、H、又は炭素
    数1〜4のアルキル基。] 3、一般式( I )で示されるポリエステルブロックが
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項2記載
    の耐衝撃性改良剤。 4、一般式( I )で示されるポリエステルブロックが
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼である 請求項1記載の耐衝撃性改良剤。 [但し、aは、1〜6の整数。] 5、ポリシロキサンブロックの分子量が4000〜70
    000である請求項1、2、3又は4記載の耐衝撃性改
    良剤。 6、ポリエステル樹脂に、請求項1、2、3、4又は5
    記載の耐衝撃性改良剤を有効量配合して成るポリエステ
    ル樹脂組成物。 7、ポリエステル樹脂に、耐衝撃性改良剤を0.2〜7
    重量%配合して成る請求項6記載のポリエステル樹脂組
    成物。 8、ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート
    及び/又はポリエチレンテレフタレートである請求項6
    又は7記載のポリエステル樹脂組成物。
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