CN1067662A - 聚对苯二甲酸丁二酯基聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对苯二甲酸丁二酯聚合物的制备方 法。该方法生成的聚合物具有极好的颜色，副产品数 量少，和在短时间内的聚合度高。含有锑化合物和钛 化合物的本发明配位催化剂与亚磷基化合物及位阻 酚一起，减少了通常的锡基和钛基化合物催化剂使聚 合物着色的现象，因为降低了水解和热稳定性；它也 明显减少了副产物THF的数量。其结果是能制出 改进的聚对苯二甲酸丁二酯。

Description

本发明涉及使用由钛化合物和锑化合物构成的配位催化剂制备聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）基聚合物的方法。

更具体地说，本发明涉及PBT的新颖而又改进了的制备方法，它包括一个聚合步骤，所使用的配位催化剂是由通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）的钛化合物中之一个或二者，以及锑化合物所组成：

            （Ⅰ）              （Ⅱ）

式中R和R′独自代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰异丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2′-二烯丙氧基，甲基丁基，环戊基，环己基，苯基，苄基，或十二烷基苄基。

锑化合物可选自三氧化锑，三醋酸锑，或乙二醇锑。

由于PBT具有极好的物理性能，如模塑性，耐热性和耐化学性，一段PBT的制法已广泛用于膜和塑料模制品工业中。通常，本发明（PBT）的方法包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1.4-丁二醇（以后称为BD）的直接酯化步骤或酯交换步骤，形成双（-羟丁基）对苯二甲酸酯和/或其低聚物（以后称为酯化物），以及在减压下生成酯化物的缩合步骤，由此得到较高的聚合物。

在上述酯化（直接酯化或酯交换）和缩合反应中，要求主要由金属催化剂如钛和锑的化合物构成的反应催化剂提高此反应的速度。

众所周知，所生成的聚合物的颜色和物理性质以及反应速度取决于所用催化剂的种类和数量。

使用该金属催化剂的制备比较高聚合物的方法，呈现快的反应速度。然而它引起了一些问题，例如所得聚合物的变色以及付产物四氢呋喃的过度生成（日本公开特许公报48-47594，特许公报55-34829及55-30010）。此外，钛化合物作为反应催化剂是不错的，但有缺点，这就是它很容易被反应中生成的水所水解，生成不溶性杂质，以及其催化活性明显降低。

因此，为解决上述问题，已知的有在反应前和反应后分开加入催化剂的方法（日本公开特许公报49-57092），和在缩合前添加碘化合物的方法（日本特许公报55-7853和63-40209），但它们只具有有限的效果。

如上所述，一般的兴趣在于使用反应速度快，PBT聚合物不带色，付产物THF的生成数量少的方法，以高产率地生产高质量的PBT基聚合物。

本发明人坚持不懈地研究以快速酯化和缩合，以及只有少量付产物四氢呋喃，来生产无色PBT基聚合物，终于发现了本发明。

换句话说，本发明包括：

（a）BD或实质上由它组成的二醇，与对苯二甲酸或实质上由它组成的二羧酸或它们的衍生物的酯化步骤：生成对苯二甲酸双（δ-羟丁）酯和/或主要包含低聚物的酯化合物;

（b）生成PBT基聚合物的缩合步骤，其特征在调节反应催化剂中钛化合物/锑化合物的重量比＝10/1～1/10，并使用将反应催化剂溶解在BD中而制得的催化剂。当钛化合物/锑化合物的重量比为5∶1～1∶2时，结果更好。

如果上述定义的重量比比建议的范围低或高，生成的聚合物会带色，或反应速率明显降低。另一方面，当使用溶于BD中的钛化合物和锑化合物的配位催化剂溶液作为催化剂时，20～220℃的高温是好的，最好是30～80℃，效果极好。

典型的情况是，钛化合物易于水解，且热稳定性差，但本发明的催化剂克服了这些缺陷。

因此，当使用该配位催化剂时，生成的聚合物颜色不是黄色，而且很透明。此外由于被水合和被转变为THF的BD数量大大减少，因此能大量生成良好的聚合物。

用作配位催化剂的钛化合物可表示为通式（Ⅰ）的Ti（OR）₄和通式（Ⅱ）的（RO）₄Ti·2HP（O）（OR′）₂，式中的R和R′代表碳数为1～20的脂族的，取代的或芳香的烃及其衍生物（R和R′是相同的或不同的），例如，R和R′包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰异丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2-二烯丙氧基甲丁基，环戊基，环己基，萘基，苯基，苄基，十二烷基苄基等。此外，可使用的钛化合物的例子有乙二醇钛，卤化钛如四氯化钛，钛酯化合物如草酸钾，单烷氧基的钛化合物如钛酸异丙基三异硬脂酰酯及钛酸异丙基三（N-亚乙基二氨基）乙基酯，螯合钛酸酯化合物如钛酸二枯氧代亚乙酯及双磷酸二辛酯钛酸亚乙酯，钛酸新烷氧酯化合物如钛酸新戊基（二烯丙基）氧代三（N-亚乙基二氨基）乙基酯和钛酸新戊基（二烯丙基）氧代三（十二烷基）苯磺酰基酯，以及杂环钛酸酯化合物如环状焦磷酸二辛酯钛酸二辛酯及二环状焦磷酸二辛酯钛酸酯。

此外，至于配位催化剂，锑化合物可以使用，例如用氧化锑，如三氧化锑，四氧化锑，和五氧化锑;卤化锑，如三氯化锑和三氟化锑;羧酸锑，如三醋酸锑，三硬脂酸锑，三苯甲酸锑，三（2-乙基己酸）锑，和三辛酸锑;与醚结合的锑化合物，如三甲醇锑，乙二醇锑，三异丙醇锑，三正丁醇锑，和三苯酚锑;氢氧化锑;和硫化锑，等等。尤其优选三氧化锑，三醋酸锑和乙二醇锑。如己指出的，锑化合物，以及带有另一种或多于两种锑的混合物，和钛化合物，作为配位催化剂，显示了良好的结果。

本发明的配位催化剂的用量无需特别限定，但需要具有适于每个反应环境的反应速率。通常，在最终生成的PBT基聚合物中，每100重量份全体聚合物中含有0.005至0.5重量份的配位催化剂，优选的是每100重量份聚合物中含有0.01至0.2重量份的配位催化剂。在比所建议的范围高或低的情况下，导致反应速度慢和黄颜色，这就违背了本发明的目的。此外，添加催化剂的最合适时间是在酯化前，但在酯化前和缩合前分开添加也具有好效果。

在本发明中，BD与对苯二甲酸酯或二苯基对苯二甲酸酯的摩尔比在1.1至3.0之间，温度为150～240℃。反应进行，得到酯化物，然后于210～250℃进行缩合，在最终真空度低于1.0托下得到聚合物。此外，在本发明目的范围内，也可加入其他催化剂，例如众所周知的锗化物如氧化锗，锡化物如二丁基氧化锡，和正丁基羟基氧化锡;锌、锰和铅的羧酸盐如醋酸锌、醋酸锰和醋酸铅;以及碱金属化合物如氢氧化钠或氢氧化钾，和醋酸钾;以及碱土金属化合物，如氢氧化镁，或氢氧化钾，以及醋酸钙。

本发明的方法适用于对苯二甲酸及主要由它组成的二羧酸，以及它们的衍生物，与BD及主要由它组成的二元醇反应，制备聚合物这种情况，在这种情况下，代表性的酸及其衍生物是对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，代表性的二醇是BD。上述方法也适用于制备含有至少一种第三组分的共聚合聚酯，但是第三组分的数量不超过聚合物的50%摩尔是合适的。在本发明中，就第三组分而言，例如可以使用对苯二甲酸化合物及其衍生物，芳香族的、脂肪族的和取代的二元羧酸如对苯二甲酸，异苯二甲酸，萘二甲酸，二苯砜二羧酸，二苯甲烷二羧酸，二亚苯基醚二羧酸，二苯氧乙烷二羧酸，丙二酸，琥珀酸，谷氨酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，环己烷二羧酸，萘烷二羧酸，以及该酸的酯衍生物如甲基酯，乙基酯和苯基酯化合物。

就二元醇而言，可包括例如脂肪族的、芳香族的和取代的二元醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环乙烷二甲醇，1，4-环己二醇，双酚A，双酚S，双羟基乙氧基双酚A，tetra-burotobisphenol  A等，而且也可添加多官能交联剂化合物，如1，2，4-苯三酸，trimecinic  acid，1，2，4，5-苯四酸，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇等;单官能终端剂如单甲氧基聚乙二醇，硬脂醇，棕榈醇，苯甲酸，萘甲酸等。此外，在聚酯的有用制备中，亚磷化合物如磷酸，亚磷酸，偏磷酸，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三苯酯，亚磷酸三辛酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸二辛酯，亚磷酸二硬脂酯，亚磷酸双十三烷基酯，焦磷酸二甲酯，焦磷酸二乙酯，焦磷酸二苯酯，焦磷酸二环己酯，焦磷酸二辛酯等，作为热稳定剂加入;Irganox系列（包括德国Ciba-Geigy制造的苯酚），如Irganox  1010，Irganox  1076，Irganox  1098也可作为抗氧剂加入。另外，必要时也可一起使用紫外线吸收剂，辅助着色剂，软化点降低抑制剂，熄灭剂，成核剂，萤光剂，阻燃剂和染料等添加剂。

如上所述，根据本发明，与普通制法对比，本发明的制备方法改进了催化剂的热稳定性和水解性能，生成颜色更好的极好聚合物，并且付产品THF的数量少。

下面的实施例是为了进一步说明本发明的目的，而无限制其范围的意图。除非另有说明，在实施例中的份数是指重量份数。特性粘度是在邻-氯苯酚中加热溶解后于25℃测量的，而THF是用气相色谱法测定的。所得聚合物的颜色是由色度计在碎片条件下测定的，“b”值表示相对于黄色的着色度（该值越小，则颜色越好）。

通过用本发明的配位催化剂进行聚合，可以在短时间内得到具有良好颜色的PBT，付产物THF的数量少，聚合度高。

实施例1

在5.0份1.4-丁二醇（BD）中溶入0.08份双亚磷酸二辛酯钛酸四异丙酯及0.06份三氧化锑，制成配位催化剂溶液。该溶液于50℃加热1小时，然后加到含有75.5份对苯二甲酸和64.6份BD的酯化反应器中，在大气压下，缓慢升温，这样最终温度为230℃。酯化进行，并通过蒸馏塔释放出水和THF。反应开始3小时10分钟后终止反应（THF产量：5.3份），利用搅拌和扭矩将生成的酯化合物输送到缩合反应器中，把500ppm的Irganox  1010（由Ciba-Geigy制造）加到最终产品PBT中，又缓慢减压到0.5托的终压，然后进行缩合反应。在2小时50分钟缩合时间内，聚合反应完成。由反应器的低出口处把聚合物挤到冷水中，得到碎片状聚合物。

生成的聚苯二甲酸丁二酯的特性粘度为0.98，颜色（b值）为1.6。

对比例1

以与实施例1相同的条件进行酯化和缩合，不同的是用0.08份四异丙醇钛代替配位催化剂。3小时15分钟后完成酯化反应，所得THF的量为9.5份。而且，进行3小时40分钟缩合反应后，得到聚对苯二甲酸丁二酯，其特性粘度为1.01，b值为3.5。

实施例2

不用实施例1中的配位催化剂，而是将0.05份双亚磷酸二辛酯钛酸四辛酯，0.05份四丁醇钛，和0.05份三氧化锑，溶在5.0份BD中，于120℃加热20分钟，制得配位催化剂溶液。

然后，用相同于实施例1的条件进行酯化和缩合反应。反应进行3小时5分钟后终止。生成THF的量是7.8份。缩合2小时45分钟后，得到特性粘度为1.05，b值为2.6的聚对苯二甲酸丁二酯。

实施例3

将0.08份双亚磷酸二（十三烷基）酯钛酸四（2.2-二烯丙氧基甲基）丁酯，0.06份三醋酸锑，溶在5.0份BD中，于150℃加热50分钟，得到配位催化剂溶液，此后的实验条件与实施例1的方法相同。3小时20分钟后终止酯化，称量所得THF的量（为6.3份）。缩合3小时15分钟后，得到特性粘度为0.93，b值为2.1的聚合物。

实施例4

用与实施例1同样的方法进行酯化和缩合，不同的是使用一种配位催化剂，其中加有0.05份磷酸三甲酯，和使用乙二醇锑代替三氧化锑。

酯化3小时后，所得THF的量是5.1份，缩合3小时5分钟后，得到特性粘度为0.91和b值为1.6的聚合物。

实施例5

用与实施例1的方法进行酯化，不同的是使用在3.0份BD中溶有0.03份三氧化锑和0.05份双亚磷酸二辛酯钛酸四异丙酯的配位催化剂。

酯化3小时20分钟后，得到THF的量为5.2份。缩合前，加入配位催化剂，以溶解在2.0份BD中的0.03份三氧化锑和0.03份该钛化合物。缩合反应继续进行。

其结果是，反应2小时40分钟后，得到特性粘度为1.03，b值为1.9的聚合物。

实施例6

在大气压下，使用与实施例1同样的催化剂。在装有88.1份对苯二甲酸二甲酯和44.0份BD的酯化反应器中，最终反应温度为195℃。释放出所生成的甲醇和THF。

反应开始后2小时20分钟，完成酯化反应（THF含量：0.3份）。然后用相同于实施例1的方法连续进行缩合。2小时40分钟后，得到特性粘度为1.02，b值为1.8的聚合物。

对比例2

用与实施例1相同的方法进行酯化和缩合反应，不同的是用0.08份四丁醇钛代替实施例6的配位催化剂。酯化2小时30分钟后，THF的量是0.8份，而缩合2小时50分钟后，得到特性粘度为0.99，b值为3.0的聚对苯二甲酸丁二酯。

Claims (5)

1、一种聚对苯二甲酸丁二酯聚合物的制备方法，该方法包括将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇或二元醇进行聚合，其特征在于使用通式(Ⅰ)钛化合物和通式(Ⅱ)钛化合物二者或二者之一与锑化合物构成的配位催化剂作为反应催化剂

           (Ⅰ)                (Ⅱ)

式中R和R′独自代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰异丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2-二烯丙氧甲基丁基，环戊基，环己基，萘基，苯基，苄基，或十二烷基苯基。

2、权利要求1的方法，其中该锑化合物选自三氧化锑，三醋酸锑或乙二醇锑。

3、权利要求1的方法，其中该配位催化剂的组成比例，以重量计为，钛化合物对锑化合物的比值在10∶1至1∶10之间。

4、权利要求1的方法，其中该配位催化剂的量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.005至0.5（重量%）。

5、权利要求1的方法，其中该配位催化剂溶液在反应前在1，4-丁二醇中于温度20～220℃被加热。