KR20010112407A - 1,3-프로판디올의 에스테르화 방법 - Google Patents

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유안펭 리앙
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메리 이. 보울러
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Abstract

예를 들어, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 및 중축합 방법에 사용할 수 있는 방법이 개시된다. 본 방법은 주석 및 티탄을 포함하는 촉매의 존재 하에, 산을 1,3-프로판디올과 접촉시키는 것을 포함한다. 제2의 산 및(또는) 제2의 알콜을 20 몰％ 이하로 포함하는 공중합체가 또한 개시된다. 또한, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 예비중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물, 또는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물이 개시된다. 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 예비중합체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 각각 테레프탈산 함량에 비해 10 내지 100 ppm의 주석 및 10 내지 200 ppm의 티탄을 포함할 수 있다.

Description

1,3-프로판디올의 에스테르화 방법 {Process for Esterifying 1,3-Propanediol}
대개 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"라 불리는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)는 일반적인 시판 폴리에스테르이다. 최근, 폴리프로필렌 테레프탈레이트라고도 불리는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (PTT)가 그것의 탄성 회복력 및 복원력으로써 측정된 그 탄성 때문에 상업적으로 중요해졌다. 사용된 글리콜의 탄소원자 수를 기준으로, 상기 PET, PBT 및 PTT는 각각 2GT, 4GT 및 3GT라고도 한다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 (1) 디알킬 테레프탈레이트 디에스테르, 대표적으로 디메틸 테레프탈레이트와 글리콜의 에스테르교환반응에 의해 중간체 비스-글리콜레이트 테레프탈레이트를 형성한 다음, 중축합에 의해 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하거나; 또는 (2) 테레프탈산 (TPA)과 글리콜의 직접적인 에스테르화에 의해 비스-글리콜레이트 테레프탈레이트를 형성한 다음, 중축합에 의해폴리알킬렌 테레프탈레이트를 형성하는 두가지 경로 중 하나에 의해 제조된다.
직접적인 에스테르화에 의한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 제조시, 테레프탈산 및 알킬렌 글리콜은 촉매의 존재 하에 반응하여 단량체 및 물을 형성한다. 물은 반응하는 동안 형성된 채로 제거된다. 약 4 이하의 중합도를 갖는 올리고머 또한 형성될 수 있다. 대개 에스테르화하는 동안 단량체와 올리고머의 혼합물이 생성된다. 예비중합체라고도 하는 이 혼합물은 이어서 중축합 촉매의 존재 하에 감압 하 고온에서 중축합 또는 중합하여 카페트, 텍스타일, 필름 및 다른 많은 용도에 적합한 바람직한 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있다.
이들 반응은 뱃치 또는 연속 공정으로 행할 수 있다. 동일 또는 상이한 촉매가 에스테르화 및 중축합 공정 단계에 사용될 수 있다.
당 분야에 공지된 에스테르화 촉매에는 티탄, 주석 및 지르코늄 화합물이 있다. 에스테르화 촉매로서 사용되는 유기 티탄 및 유기 지르코늄 화합물이 미국 특허 제3,056,818호에 개시되어 있다. 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 에스테르화를 위한 유기 주석 및 유기 티탄 화합물의 배합물이 미국 특허 제3,936,421호에 개시되어 있다. 주석-티탄 착체의 2GT 및 4GT를 위한 에스테르화 촉매로서의 용도가 미국 특허 제4,018,708호 및 미국 특허 제4,020,010호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,015,759호(듀폰)에는 비교적 다량의 유기 티탄, 유기 주석 또는 유기 지르코늄 촉매를 사용하여 2GT 또는 4GT를 제조하는 이산(diacid)의 더욱 빠른 직접적인 에스테르화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌 중 어떠한 것에도 상기 촉매들 중 임의의 것이 3GT의 제조에 사용될 수 있음은 개시 또는 제안되어 있지않다.
3GT를 사용하는 것은 제조시의 여러가지 문제점으로 인해 불리하다. 놀랍게도, 2GT 및 4GT의 제조를 위해 개발된 방법들의 직접적인 유사법을 사용하는 것이 반드시 만족스러운 특성을 갖는 3GT를 수득하는 것은 아니다.
예를 들면, 비교적 고온 (약 290 ℃) 에스테르화는 TPA로부터의 2GT 제조에 상업적으로 허용가능한 것으로 고려된다. 그러나, 유사한 공정 조건 하에서 3GT의 제조를 위한 에스테르화는 아크롤레인 및 알릴 알콜을 비롯한 바람직하지 못한 부생성물을 다량 방출하는 것으로 나타났다. 또한, 중간체인 3GT 예비중합체는 이들 조건 하에서 매우 변색되는 것으로 나타났으며, 이는 3GT 중합체의 질이 저하되었음을 나타낸다. 직접적인 에스테르화에 의한 4GT 예비중합체 제조시 유사한 에스테르화 문제점으로 인해 테레프탈산 대신 디메틸테레프탈레이트를 사용하는 에스테르교환 경로가 선호되었다. 많은 국가에서 테레프탈산의 이용가능성이 더 크기 때문에, 3GT의 경우, 우수한 품질의 3GT 예비중합체의 상업적 제조를 위한 저온 에스테르화 방법의 개발이 중요하다.
미국 특허 제4,611,049호에는 유기 티탄 또는 유기 주석 촉매 사용시 중합 속도를 증가시키기 위해 술폰산 촉진제를 사용하여 3GT 또는 4GT를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,340,909호에는 3GT 제조를 위한 중축합 공정 단계에 유효량의 주석 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있으며, 여기서, 테레프탈산 기준으로 약 100 내지 650 ppm이 주석의 허용가능한 범위이다. 생성된 중합체의 황변을 마스킹하기위해, 중축합 공정 단계 전에 청색 안료가 첨가될 수 있다. 예비중합체가 직접적인 에스테르화에 의해 제조되는 경우, 티탄 촉매 (0 내지 125 ppm) 또는 상기 주석 촉매의 일부 (0 내지 650 ppm)가 이 공정 단계 동안 사용될 수 있다. 그러나, 어떠한 실시예에도 티탄 또는 주석 촉매 또는 양자 모두의 직접적인 에스테르화를 위한 용도 또는 장점이 개시되어 있지 않다.
상기 3GT 제조 방법에서, 지나치게 다량의 촉매는 색상 문제를 일으키는 반면, 지나치게 적은 양은 바람직하지 못하게 느린 반응을 일으킨다. 특히, 주석 촉매를 고농도로 사용하는 경우, 변색 및 중합체의 질 저하 뿐만 아니라 바람직하지 못한 부생성물의 다량 형성을 일으키기 때문에, 권장되지 않는다. 상기 참고문헌들 중 어떠한 것에도 테레프탈산과 1,3-프로필렌 글리콜의 직접적인 에스테르화를 위한 주석과 티탄 촉매의 배합물이 개시되어 있지 않으며, 이러한 방법에 이들 두 촉매의 배합물을 사용하는 어떠한 장점도 제안되어 있지 않다.
즉, 테레프탈산과 같은 산과 1,3-프로필렌 글리콜의 직접적인 에스테르화 반응을 위한 향상된 방법이 요구된다. 또한, 에스테르화 반응 시간을 감소시키고, 비교적 저온에서 에스테르화를 수행하고, 생성 중합체의 주석 농도를 감소시키고, 마스킹 안료의 필요 없이 향상된 색상을 갖는 제품을 제조할 것이 요구된다.
발명의 개요
제1 양태에서, 본 발명은 주석 및 티탄을 포함하는 촉매의 존재 하에 산과 1,3-프로판디올을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 테레프탈산 함량에 대해 주석 10 내지 100 ppm 및티탄 10 내지 200 ppm을 포함할 수 있는 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 예비중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 테레프탈산 함량에 대해 주석 10 내지 100 ppm 및 티탄 10 내지 200 ppm을 포함할 수 있는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 주석 및 티탄을 포함하는 촉매의 존재 하에 직접적인 에스테르화에 의해 1,3-프로판디올로부터 예비중합체 및 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
별도로 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어 "주석" 및 "티탄"은 "주석 화합물" 또는 "티탄 화합물"과 교체가능하다.
예를 들면, 3GT 예비중합체와 같은 예비중합체는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 촉매적 에스테르화에 의해 제조된다. 이어서, 예비중합체는 동일 또는 추가의 촉매를 사용하여 고온에서 중합하여 3GT 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 주석 및 티탄을 포함하는 촉매의 존재 하에 산, 바람직하게는 유기 이산을 1,3-프로판디올과 접촉시키는 것을 포함한다. 글리콜과 접촉시 에스테르 또는 폴리에스테르를 제조할 수 있는 임의의 산을 사용할 수 있다.
본원에서 바람직한 유기 이산은 화학식 HO2CACO2H (식 중, A는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 이들 중 2종 이상의 배합물임)의 유기 산이다. 각 A는 기 당 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20, 가장 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 유기 산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산 및 이들 중 2종 이상의 배합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산이, 예를 들어 이들로부터 제조된 3GT가 광범위한 산업적 용도를 갖기 때문에 본 발명에서 바람직한 유기 이산이다.
에스테르화 촉매로서 사용될 수 있는 임의의 주석 함유 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 무기 주석 화합물 또는 유기 주석 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 주석 화합물에는 n-부틸주석산, 옥틸주석산, 디메틸주석 산화물, 디부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물, 디페닐주석 산화물, 트리-n-부틸주석 아세테이트, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 플루오라이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 아세테이트, 트리메틸주석 수산화물, 트리페닐주석 클로라이드, 트리페닐주석 브로마이드, 트리페닐주석 아세테이트 또는 이들 중 2 종 이상의 배합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 주석 화합물은 상업적으로 이용가능하다. 예를 들면, n-부틸주석산은 윗코 케미칼 캄파니로부터 수득가능하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 티탄 화합물은 유기 티탄 화합물이다. 본원에서 테트라알킬 티타네이트라고도 불리는 티탄 테트라히드로카르빌옥시드가 쉽게 이용가능하며 효과적이므로 본 발명에서 가장 바람직한 유기 티탄 화합물이다. 적합한 티탄 테트라히드로카르빌옥시드 화합물의 예로는 화학식 Ti(OR)4(식 중, R은 각각 라디칼 당 1 내지 약 30개, 바람직하게는 2 내지 약 18개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며, 각 R은동일 또는 상이할 수 있음)의 화합물이 있다. 히드로카르복실기가 라디칼 당 2 내지 약 12개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 티탄 테트라히드로카르빌옥시드가, 비교적 저가이며, 쉽게 이용가능하고, 용액 형성시 효과적이므로 가장 바람직하다. 적합한 티탄 테트라히드로카르빌옥시드에는 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라헥스옥시드, 티탄 테트라 2-에틸헥스옥시드, 티탄 테트라옥트옥시드, 및 이들 중 2종 이상의 배합물이 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 티탄 테트라히드로카르빌옥시드는 예를 들면, 암모니아와 같은 염기의 존재 하에 티탄 테트라클로라이드와 알콜을 혼합하여 티탄 테트라카르빌옥시드 또는 테트라알킬 티타네이트를 형성함으로써 제조할 수 있다. 알콜은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올일 수 있다. 이와 같이 제조된 티탄 테트라히드로카르빌옥시드는 우선 여과와 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 염화암모늄 부생성물을 제거한 다음, 반응 혼합물로부터 티탄 테트라히드로카르빌옥시드를 증류시킴으로써 회수할 수 있다. 이 방법은 약 0 내지 약 150 ℃의 온도에서 행할 수 있다. 장쇄 알킬기를 갖는 티타네이트는 또한 4개 이하의 탄소원자를 갖는 R기를 갖는 것들을 분자 당 4개 초과의 탄소원자를 갖는 알콜과 에스테르교환반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상업적으로 시판되는 유기 티탄 화합물의 예로는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능한 타이조(TYZOR, 등록상표) TPT 및 타이조(등록상표) TBT (각각, 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라n-부틸 티타네이트)가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
주석 화합물:티탄 화합물의 중량비는 산과 1,3-프로판디올의 에스테르화를 촉매할 수 있는 한, 임의의 비일 수 있다. 일반적으로 그 비는 약 0.01:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법은 제2의 글리콜의 존재 하에 산과 1,3-프로판디올을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 최종 폴리에스테르에 혼입된 제2의 글리콜의 양은 폴리에스테르의 약 20 몰％ 이하일 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 대부분의 반복 단위가 테레프탈산 및 1,3-프로판디올로부터 유도되며, 반복 단위의 20 몰％ 이하가 제2의 산 또는 제2의 글리콜 또는 양자 모두로부터 유도되는 것인 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 제2의 글리콜은 화학식 R(OH)n, 화학식 (HO)nA(OH)n의 알킬렌 글리콜 또는 이들의 배합물 (식 중, R 및 A는 상기 정의된 바와 동일하며, n은 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 1 내지 5임)이다. 적합한 제2의 글리콜에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 이들중 2종 이상의 배합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 가장 바람직한 제2의 글리콜은 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜이다.
본 발명에 있어서, 에스테르화 촉매는 산의 에스테르화를 촉매할 수 있는 양인 한, 에스테르화 매질 내에 임의의 농도로 존재할 수 있다. 일반적으로, 촉매의 중량은 산의 kg당 촉매 약 1 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 5 내지 약 500 ㎎이다.
촉매는 당업자들에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 주석 화합물 또는 티탄 화합물을 에스테르화 매질 중에서 산 또는 1,3-프로판디올과 별도로 배합함으로써 제조할 수 있다. 또한 주석 화합물 또는 티탄 화합물을 산, 1,3-프로판디올 또는 양자 모두와 에스테르화 매질 그 자체 내에서 배합함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 에스테르화 매질 중에서 산 또는 1,3-프로판디올과 접촉하기 전에 주석 화합물 또는 티탄 화합물을 배합함으로써 제조한다. 즉, 주석 화합물 및 티탄 화합물로 이루어지거나 실질적으로 이루어진 예비혼합된 촉매를 산 또는 1,3-프로판디올과 접촉하기 전에 제조하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 주석 및 티탄 촉매는 반응 매스에 첨가하기 전에 유기 용매 중에 혼합한다. 실질적으로 촉매를 용해 또는 분산시킬 수 있고, 중합을 간섭하지 않는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 편의상, 유기 용매는 1,3-프로판디올일 수 있다.
바람직하게는, 촉매로서 사용된 주석의 양은 약 10 내지 100 ppm이며, 촉매로서 사용된 티탄의 양은 약 10 내지 200 ppm (각 성분양은 에스테르화 매질에 존재하는 산의 중량 기준)이다.
1,3-프로판디올:산의 몰 비는 에스테르화 반응이 일어날 수 있는 한 임의의 비일 수 있다. 본원에서는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지약 5:1, 가장 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2.2:1의 비일 수 있다. 에스테르화는 당업자들에게 공지된 임의의 조건 하에서 행할 수 있다. 조건은 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 155 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도일 수 있다. 에스테르화는 이 온도를 적용할 수 있는 임의의 압력 하에 행할 수 있다.
제2 양태에서, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 예비중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물이 제공된다. 예비중합체는 본 방법 또는 다른 방법들에 의해 제조할 수 있다. 조성물은 테레프탈산 함량에 비해 약 10 내지 100 ppm의 주석 및 0 내지 200 ppm의 티탄을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "ppm"이란 테레프탈산 kg당 주석 또는 티탄 성분의 ㎎을 의미한다.
예비중합체는 뱃치식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 뱃치식 공정에서, 테레프탈산은 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올과 접촉된다. 연속식 공정에서 테레프탈산 및 1,3-프로판디올은 촉매의 존재 하에 예비중합체의 중합 스크림과 배합된다. 당업자들에게 명백한 다양한 변형 방법이 사용될 수 있다. 반응 온도는 약 100 내지 약 300 ℃일 수 있으며, 압력은 이 온도 범위에 적용할 수 있는 압력일 수 있다. 바람직한 온도는 약 155 내지 250 ℃이다. 또한, 1,3-프로판디올은 상기 기재된 테레프탈산에 비해 약간 몰 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 테레프탈산은 통상 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 시판되며, 1,3-프로판디올은 데구싸 코포레이션으로부터 시판된다.
제3 양태에서, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)중합체의 조성물 또는 이를 포함하는 조성물이 제공된다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)중합체는 약 0.3내지 약 2.0의 고유 점도 (IV)를 가질 수 있으며, 약 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 더욱 바람직하게는 약 6 미만, 가장 바람직하게는 약 5 미만의 b값을 갖는다. 이 조성물은 상기 기재된 예비중합체로부터 제조할 수 있으며, 테레프탈산 함량에 대해 10 내지 100 ppm의 주석 및 10 내지 200 ppm의 티탄을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "ppm"이란 테레프탈산 kg당 주석 또는 티탄 성분의 ㎎을 의미한다.
조성물은 또한 중축합이라고 공지된, 알콜을 제거하면서 예비중합체를 중축합하여 예를 들면, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 3GT와 같은 폴리에스테르를 형성하는 당업자들에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로 알콜은 감압 하 증류에 의해 제거할 수 있다. 상기 기재된 촉매는 중축합 공정 단계에서 단독으로 또는 다른 촉매와 함께 사용할 수 있다. 중합은 생성된 중합체가 그 IV로써 측정된 목적하는 중축합도를 가질 때까지 계속할 수 있다. 고유 점도는 ASTM D2857.95에 설명된 바와 같이 공지된 중합체 농도의 용액의 유동 시간 및 모세관 점도계의 중합체 용매의 유동 시간을 측정함으로써 결정된다.
생성된 중합체의 색상은 SP-78 분광광도계와 같은 기구를 사용하여 L-값 및 b-값으로 측정한다. L-값은 밝기를 나타내며, 값이 클수록 밝은(바람직한) 밝기이고, b-값은 황색도를 나타내며, 값이 클수록 높은(바람직하지 못한) 황색도를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하나, 본 발명의 범위를 과도하게 제한하려는 것은 아니다. 비교예는 다른 촉매 없이 주석 또는 티탄 촉매를 사용하는것을 보여준다. 이들 결과는 하기 표 1에 주석 및 티탄 촉매의 본 발명의 배합물을 사용한 예와 함께 비교 및 요약한다.
비교예 1
본 비교예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산만을 사용하는, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 형성하기 위한 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시하는 것이다.
교반기가 장착된 250 ㎖-플라스크에 테레프탈산 (TPA) 66.5 g, 1,3-프로판디올 48.7 g 및 n-부틸주석산 (TPA 기준으로 주석 298 ppm) 35 ㎎을 1,3-프로판디올: TPA의 몰 비가 1.6:1이 되도록 공급하였다. 이어서, 플라스크를 질소 치환하고, 플라스크의 내용물을 교반하면서 가열하였다. 약 210 ℃의 온도에 도달하면, 물을 방출하기 시작하였다. 온도를 210 ℃로 유지시켰으며, 에스테르화 반응의 말기를 나타내는 맑은 용액에 도달할때까지 3시간이 걸렸다.
비교예 2
본 비교예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 149 ppm)을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 17.4 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 4.5 시간이 걸렸다.
에스테르화 완료시, 생성된 단량체를 250 ℃ 온도 및 0.2 ㎜Hg 압력의 동일한 반응조 내에서 추가로 TPA 기준 62 ppm의 티탄 존재 하에 중합하였다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지 색상 및 고유 점도 (IV)를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
본 비교예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 99 ppm)을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 11.6 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 5.5 시간이 걸렸다.
비교예 4
본 비교예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 62 ppm)을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 7.2 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 9 시간이 걸렸다.
비교예 5
본 비교예는 촉매를 사용하지 않는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 16 시간이 걸렸다.
비교예 6
본 비교예는 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 (TPA 기준 Ti 62 ppm)을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 24.4 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 7.5 시간이 걸렸다.
실시예 1
본 실시예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 31 ppm) 및 테트라이소프로필 티타네이트 (TPA 기준 Ti 62 ppm)의 배합물을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 3.6 ㎎ 및 테트라이소프로필 티타네이트 24.4 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 에스테르화 반응의 종료를 나타내는 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 6시간 45분이 걸렸다.
실시예 2
본 실시예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 99 ppm) 및 테트라이소프로필 티타네이트 (TPA 기준 Ti 62 ppm)의 배합물을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 11.6 ㎎ 및 테트라이소프로필 티타네이트 24.4 ㎎을 별도로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 4시간 15분이 걸렸다. 이후, 생성된 단량체를 추가로 촉매를 첨가하지 않고 250 ℃ 온도 및 0.2 ㎜Hg 압력의 동일한 반응조에서 중합하였다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지 색상 및 IV를 표 1에 나타낸다.
실시예 3A
본 실시예는 에스테르화 촉매로서 n-부틸주석산 (TPA 기준 주석 99 ppm) 및 테트라이소프로필 티타네이트 (TPA 기준 Ti 62 ppm)의 미리 혼합된 용액을 사용하는 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응을 예시한다. 에스테르화 촉매로서 실온에서 1,3-프로판디올 중에서 미리 혼합된 n-부틸주석산 11.6 ㎎ 및 테트라이소프로필 티타네이트 24.4 ㎎을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 행하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 3시간 10분이 걸렸다.
에스테르화 완료시 생성된 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 추가로 촉매를 첨가하지 않고 250 ℃ 온도 및 0.2 ㎜Hg 압력의 동일한 반응조 내에서 중합하였다. 수득한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지는 0.78 ㎗/g의 IV 및 230 ℃의 용융점 (시차주사열량계 (DSC)의 흡열 피크로서 측정)을 가졌다.
실시예 3B
실시예 3A의 방법을 반복하였다. 맑은 용액에 도달할 때까지 210 ℃에서 3시간 15분이 걸렸다. 중합 후, 수득한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지의 고유 점도는 0.89 ㎗/g이었다.
표 1은 상기 실시예들의 결과를 요약한 것이다. 에스테르화 반응 동안 사용된 촉매 농도는 표에서 TPA의 중량에 대해 백만분의 일부(ppm)로서 또는 TPA ㎏ 당 촉매 ㎎으로서 주어진다.
직접적인 에스테르화 시간 및 중합체 특성
실시예 에스테르화 촉매ppm (Sn/Ti) 에스테르화시간 (시) 중합체 색상 중합체 점도(IV)
비교예 1 298/0 3.0
비교예 2 149/0 4.5 L=74.8; b=4.2 0.74
비교예 3 99/0 5.5
비교예 4 62/0 9
비교예 5 0/0 16
비교예 6 0/62 7.5
실시예 1 31/62 6.75
실시예 2 99/62 4.25 L=75; b=4.06 0.74
실시예 3A(예비혼합물) 99/62 3.17 L=76.1; b=2.77 0.78
실시예 3B(예비혼합물) 99/62 3.25 L=76.1; b=2.98 0.89
상기 결과는 본 발명의 방법 (실시예 1)의 예비중합체의 주석 함량이 비교예 4에 비해 50 ％ 감소한 반면, 반응 시간은 25 ％ 단축되었음을 보여준다. 이는 본 발명의 방법이 낮은 주석 함량으로도 반응속도를 증가시킴을 입증한다.
상기 결과는 또한 예비중합체 (실시예 2)의 주석 함량이 비교예 2에 비해 1/3 감소한 반면, 반응속도 및 생성물의 색상이 향상되었음을 보여준다.
상기 결과는 또한 본 발명의 촉매를 예비혼합하였을 때, 공지된 방법에 비해 본 발명의 방법이 매우 향상된 것임을 보여준다. 실시예 3A 및 3B는 실시예 2에 비해 주석 및 티탄 촉매를 예비혼합하는 것이 반응 시간을 단축시키며, 실험 대상 중 가장 높은 L값, 가장 낮은 b값 및 가장 높은 IV을 갖는 중합체를 제조하였음을 보여준다.
요약하면, 주석과 티탄 촉매의 배합물인 본 발명의 촉매는 개별 촉매 성분보다 에스테르화 반응을 더 빨리 완료시킴으로써 에스테르화에 요구되는 시간 및 온도를 최소화한다. 본 발명의 생성물은 낮은 주석 농도를 갖는 고품질의 3GT와 같은 폴리에스테르이다. 고농도의 주석 화합물은 중합체의 변색 및 질 저하를 일으킬 뿐만 아니라, 부생성물을 다량 형성한다. 또한, 본 발명의 촉매는 에스테르화 및 중축합 모두에 사용될 수 있어 중축합 공정 동안 별도의 촉매에 대한 요구를 없앨 수 있다.

Claims (13)

  1. 주석 및 티탄을 포함하는 촉매의 존재 하에 산을 1,3-프로판디올과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접촉 이전에 주석과 티탄을 혼합하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접촉 이전에 주석과 티탄을 용매 중에서 혼합하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올:산의 몰 비가 1.1:1 내지 2.2:1인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 155 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주석이 산의 중량 기준으로 10 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 테레프탈산, 이소프탈산,나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산 또는 이들 중 2종 이상의 배합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산이 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄이 산의 중량 기준으로 10 내지 200 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 1,3-프로판디올 및 제2의 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2의 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 배합물인 방법.
  12. 제8항 또는 제9항 기재의 방법에 의해 제조된 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 또는 그의 올리고머를 포함하는 조성물.
  13. 제13항에 있어서, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 또는 그의 올리고머인 조성물.
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