KR20040006633A - 결정질 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
방향족 디카복실산을 과량의 알칸 디올과 반응의 투명점에 도달하는데 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계;
25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.70㎗/g 미만의 고유 점도 및 약 100밀리당량/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 올리고머를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 투명화된 반응 혼합물을 예비중합하는 단계; 및
25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 2.0㎗/g 이하의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40밀리당량/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 선형 폴리에스테르 수지를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 올리머를 중축합하는 단계를 포함하는, 고분자량 선형 폴리에스테르 수지의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

Description

결정질 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법{CRYSTALLINE POLYESTER RESINS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 선형 폴리에스테르 수지, 구체적으로는 고분자량 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 부류의 고분자량 선형 폴리에스테르 수지들은 그의 바람직한 외관과 함께 강도, 강인도(toughness) 및 내용매성과 같은 우수한 물리적 성질로 인해 열가소성 섬유, 필름 및 성형 조성물의 우수한 성분으로 공지되어 있다. 이러한 폴리에스테르중 가장 유용한 것으로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 있다. 이들중에서, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 특히 유용한데, 이는 용융물로부터 아주 급속히 결정화되며, 이로 인해 핵형성제를 첨가할 필요없이 통상의 온도 및 사이클 시간으로 통상의 장치에서 성형가능한 조성물로 배합될 수 있기 때문이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지는 통상적으로 2개의 방법중 하나의 방법으로 제조되고 있다. 제 1 방법은 2개의 단계로 수행되며, 출발 물질로서 디알킬 테레프탈레이트(DTP)를 사용한다. 제 1 단계는 과량의 디올(예: 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올)과 저급 C1-C6알킬 테레프탈레이트(예: 디메틸 테레프탈레이트)를 에스테르교환반응시킴과 함께 부산물인 알콜(예: 메탄올)을 제거하는 공정이다. 제 2 단계에서는, 진공 및 고온에서 중간 생성물을 중축합함으로써 고분자량 폴리에스테르가 제조됨과 함께 과량의 디올이 제거된다.
제 2 방법은 출발 물질로서 테레프탈산(TPA)을 사용하며, 역시 2단계 공정이다. 제 1 단계는 비균질한 반응 혼합물중에서 과량의 디올을 사용하여 테레프탈산을 직접 에스테르화시키는 공정이다. 테레프탈산은 상기 혼합물에서 불용성이기 때문에, 용액의 "투명점"이 테레프탈산의 완전한 또는 거의 완전한 반응에 대한 지표로서 사용될 수 있다. 따라서, 그 종점은 잘 규정되지 않는다. 반응 조건에 따라, 상기 단계(이하, 에스테르 상호교환(EI)으로 지칭함)에서 수득된 중간체의 산 수준은 약 600밀리당량/㎏(meq/㎏)에서부터 5밀리당량/㎏ 미만까지로 변할 수 있다.
테레프탈산으로부터 출발하는 경우의 제 2 단계 역시 중축합 단계로서, 이는 더 높은 온도에서 통상적으로는 진공하에서 실시된다. 에스테르 상호교환 후 산 말단 그룹 수준의 변화는 반응의 중축합 상 및 이로 인한 중합체중의 카복실산 말단 그룹 수준에 크게 영향을 미친다. 현재 실시되고 있는 바와 같은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 제조에서, 고유 점도는 전형적으로 중축합 단계 동안 증가하며, 이와 동시에 산 수준은 감소한다. 이는 브루겔(Brugel)에게 허여된 미국 특허 제 5,663,281 호에서 제시되어 있는 데이터에서 명백히 증명된다. 또한, 에스테르 상호교환 단계로부터 중축합 단계로의 전이(특히, 연속 공정으로) 신속성은, 생성 중합체중의 카복실산 말단 그룹 수준을 조절하기 어렵게 만든다.
테레프탈산을 반응물로서 사용하여 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 형성시키되, 최종 폴리에스테르 생성물중의 고유 점도 뿐만 아니라 카복실산 말단 그룹 수준을 조절할 수 있다면 유리할 것이다. 폴리에스테르중의 산 수준을 저하시키는 것은 가수분해 안정성 및 용융 안정성을 보장하는데 매우 바람직하다. 더 높은 산 말단 그룹 수준은 또한 예컨대 폴리카보네이트와의 블렌드에서 유용한데, 여기에서 산 말단 그룹 수준은 폴리에스테르와 폴리카보네이트 사이의 에스테르교환을 최소화시키는 기능을 한다. 더욱이, 동일한 공정 장비를 사용하여 낮거나 높은 산 말단 그룹 수준을 갖는 고분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 제조하는능력을 갖는다면 특히 유리할 것이다.
도 1은 고유 점도(㎗/g) 대 산 수준(meq/㎏)의 그래프로서, 약 0.2 내지 약 0.4㎗/g의 고유 점도 및 약 1 내지 약 7meq/㎏의 카복실산 수준을 갖는 공정 중간체로부터 중축합 조건을 변화시킴으로써 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 수준이 생성될 수 있음을 도시하고 있다.
본 발명의 고분자량 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 제조방법은,
방향족 디카복실산을 과량의 알칸 디올과 반응의 투명점에 도달하는데 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계;
25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.70㎗/g 미만의 고유 점도 및 약 100밀리당량/㎏(meq/㎏) 미만의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 올리고머를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 투명화된 반응 혼합물을 예비중합하는 단계; 및
25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.70㎗/g의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 올리머를 중축합하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 비교적 낮거나 비교적 높은 수준의 카복실산 말단 그룹을 갖는 고분자량 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 방향족 디카복실산 출발 물질로부터 재현가능하게 수득할 수 있는 방법을 알아냈다. 구체적으로, 본 발명자들은, 중축합 전에 수득된 올리고머의 산 말단 그룹 농도를 약 10meq/㎏ 미만으로 효과적으로 저하시킴으로써, 중축합 조건에 따라 더 낮거나 더 높은 카복실산 말단 그룹 함량을 갖는 고분자량 중합체를 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 이 방법은 배치식 또는 연속식 공정 모두에 용이하게 채택될 수 있으며, 종래 기술에서는 본 발명자가 최종 수지의 성질의 조절을 달성하는데 필요한 것으로 찾아낸 필요한 낮은 고유 점도 및 낮은 산 수준의 올리고머를 수득하는데 충분한 공정 조절이 허용되지 못했었다.
특히 유리한 특징에서, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 반응에 의해 수득되고, 약 100meq/㎏ 미만, 바람직하게는 약 40meq/㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 약 10meq/㎏ 미만의 카복실산 말단 그룹 수준, 및 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.05 내지 약 0.7㎗/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.45㎗/g의 고유 점도를 갖는 올리고머에서, 이를 중축합하면, 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도 및 약 30 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 수득된다. 이러한 높은 수준의 카복실산 말단 그룹은 이제까지 디알킬프탈레이트 출발 물질을 사용하여 수득되어 왔었다.
선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 형성에 적합한 반응물로는, 하나 이상의 방향족 디카복실산 및 지방족 디올, 지환족 디올 또는 이들의 혼합물, 및 2 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알콜이 포함된다. 생성물 알킬렌 폴리에스테르는 하기 식의 반복 단위를 갖는다:
상기 식에서,
n은 2 내지 10의 정수이고,
R은 방향족 디카복실산으로부터 유도된 디카복실레이트 잔기를 포함하는 아릴 라디칼이다.
지방족 또는 지환족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜 또는 네오펜틸리덴 글리콜; 또는 하이드로퀴논 또는 레소르시놀과 같은 디올일 수 있다. 상기한 것들중에서, 바람직한 지방족 디올은 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
데카복실화된 잔기 R로 표시되는 방향족 디카복실산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 함유한다. 융합된 고리-함유 산은 또한 1,4-나프탈렌 디카복실산, 1,5-나프탈렌 디카복실산 또는 2,6-나프탈렌 디카복실산과 같은 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 디카복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 또는 이들의 혼합물이 있다. 테레프탈산이 특히 바람직하다.
폴리에스테르화 공정에 통상적으로 사용되는 대부분의 촉매 및 조촉매가 본 발명에 사용될 수 있으며, 우수한 결과를 가져온다. 미국 특허 제 5,496,887 호에 기재된 바와 같은 알칼리 토금속 또는 알칼리성 토금속의 촉매가 이용될 수 있는데, 이는 본 발명에 참고로 인용한다. 미국 특허 제 5,519,108 호에 기재된 바와같은 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 히포포스파이트 등을 포함하는 조촉매 뿐만 아니라 Zn, Co, Mn, Mg, Ca 또는 Pb중 하나 이상의 혼합물을 조촉매로서 함유하는 화합물과 테트라부틸 티타네이트의 촉매도 또한 본 발명에 참고로 인용한다. 단독으로 또는 혼합하여 사용되는 공지된 통상의 오르가노티타늄 및 오르가노틴 폴리에스테르화 촉매가 특히 바람직하다. 유용한 오르가노티타늄 촉매의 예로는, 티타늄 테트라부톡사이드, 테트라메틸 티타네이트, 에틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라부틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트 및 테트라스테아릴 티타네이트 및 이들의 부분 또는 완전 가수분해되고 에스테르교환된 생성물이 있다. 본원에 유리하게 사용되는 오르가노틴 촉매의 예로는, 테트라에틸 틴, 트리에틸틴 하이드록사이드, 트리페닐틴 하이드록사이드, 트리이소부틸틴 아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 트리부틸틴 아세테이트, 디페닐틴 디라우레이트, 모노부틸틴 트리클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 트리부틸틴 클로라이드, 메틸페닐틴 옥사이드, 디부틸틴 옥사이드, 디도데실틴 옥사이드, 디부틸틴 설파이드 및 부틸하이드록시 틴 옥사이드 등이 포함된다. 안티모니 옥사이드 등과 같은 기타 통상의 촉매도 또한 첨가될 수 있다. 상기한 것들중에서, 테트라이소프로필 티타네이트가 특히 바람직하다.
선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 제조의 제 1 단계는 반응의 투명점에 도달하는데 효과적인 조건하에서 과량의 알칸 디올을 방향족 디카복실산과 반응시키는 단계(에스테르 상호교환)이다. 효과적인 조건은 공지되어 있거나, 또는 당해분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들면, 디올 대 산의 몰비는 유리하게는 약 1.2:1, 바람직하게는 약 2:1에서부터, 약 4:1, 바람직하게는 약 3:1까지의 범위이며, 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 촉매는 중합체의 중량당 티타늄 금속의 양을 기준으로 약 50ppm, 바람직하게는 약 90ppm에서부터, 약 400ppm, 바람직하게는 약 120ppm까지의 양으로 존재하고, 반응 온도는 약 195℃, 바람직하게는 약 200℃에서부터, 약 230℃, 바람직하게는 약 220℃까지이고, 압력은 거의 대기압으로서, 약간 양(+)의 압력(예: 850㎜Hg) 내지 약간 대기압 이하의 압력(예: 700㎜Hg)이며, 이 압력은 예컨대 흡인기를 사용하여 달성될 수 있다. 이들 조건하에서, 투명점은 비록 약 30분에서부터 약 240분까지 그 시간이 변할 수 있을지라도 일반적으로는 약 180분만에 도달된다. 상기 특정의 조건이 결정되어 상기 결과를 나타내지만, 기타 조건도 또한 반응기의 디자인, 크기 등에 따라 효과적일 수 있으며, 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 것이다.
바람직한 온도, 시간 및 압력, 촉매 수준 및 디올 대 산의 몰비의 한정된 범위내에서, 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상의 카복실산 그룹들이 반응, 즉 상응하는 하이드록시알킬렌 에스테르 그룹으로 전환되며, 이는 또한 후속적으로 에스테르교환되거나 되지 않을 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 이 단계에서의 카복실산 말단 그룹 수준은 약 5meq/㎏에서부터 약 600meq/㎏까지로 변할 수 있다.
최종 생성물의 목적하는 고분자량을 유지하면서, 최종 생성물중의 카복실산 말단 그룹 수준을 조절하기 위해, 에스테르 상호교환 반응 후 예비중합을 실시하는데, 여기서 과량의 알칸 디올(예: 1,4-부탄디올)의 적어도 일부는 미리 결정된 수준의 카복실산 말단 그룹을 갖는 저분자량의 올리고머 혼합물을 수득하는데 효과적인 조건하에서 반응물로부터 제거된다.
효과적인 예비중합 조건은 과량의 알칸 디올을 제거하고, 목적하는 카복신 말단 그룹 수준 및 점도로 예비중합을 일으키지만, 원하지 않는 부산물을 생성시키지는 않는 조건이다. 이 조건의 예로는, 투명화된 혼합물의 압력을 약 1 내지 약 700㎜Hg, 바람직하게는 약 50 내지 약 650㎜Hg, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 600㎜Hg로 저하시키고/시키거나, 온도를 약 220 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 225 내지 약 255℃, 더욱 바람직하게는 약 230 내지 약 250℃로 상승시키는 것이 포함된다. 이들 조건하에서, 예비중합은 일반적으로 약 10 내지 약 120분내에 완결된다. 기타 조건도 또한 반응기의 디자인, 크기 등에 따라 효과적일 수 있는데, 이는 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다.
일반적으로, 특히 1,4-부탄디올과 테레프탈산의 반응에서, 올리고머 혼합물의 바람직한 카복실산 말단 그룹 수준은 약 0.5 내지 약 100meq/㎏, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 60meq/㎏, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100meq/㎏, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10meq/㎏이다. 올리고머 혼합물의 고유 점도는 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.05 내지 약 0.7㎗/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.45㎗/g이다.
선택된 수준의 산 말단 그룹 및 고유 점도로 예비중합시킨 후, 올리고머 혼합물에 대해 중축합 공정을 실시하는데, 여기서 잔여 과량의 알칸 디올 및 물(이뿐만 아니라 테트라하이드라푸란과 같은 임의의 원하지 않는 부산물)이 제거된다. 효과적인 중축합 조건은 공지되어 있거나, 또는 과도한 실험없이 실험적으로 결정될 수 있다. 중축합은 전형적으로 약 235 내지 270℃, 바람직하게는 약 245℃ 내지 약 265℃까지, 바람직하게는 약 255℃까지의 온도, 및 약 0.05㎜Hg, 바람직하게는 약 0.1㎜Hg에서부터 약 10㎜Hg까지, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5㎜Hg의 압력에서 실시된다.
이들 조건하에서, 생성물 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지(예: 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지)는, 25℃에서 60:40중량비의 페놀:테트라클로로에탄 혼합물의 용액중에서 측정한 약 0.8㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.9㎗/g 이상, 가장 바람직하게는 약 1.10㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는다. 고유 점도는 25℃에서 60:40중량비의 페놀:테트라클로로에탄 혼합물 용액중에서 측정한 바람직하게는 약 2.0㎗/g 이하, 바람직하게는 약 1.6㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.3㎗/g 이하이다. 카복실산 말단 그룹 수준은 약 30 내지 약 40meq/㎏이다. 이들 높은 고유 점도는 전술한 진공하 약 1.5 내지 약 4시간내에 최종 고온이 달성된 후 얻을 수 있다.
다르게는, 낮은 카복실산 말단 그룹 수준(약 10 내지 약 30meq/㎏)을 갖는 고분자량 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 원하는 경우, 전술한 바와 같이 예비중합화를 실시하되, 중축합 조건을 변화시켜 낮은 산 수준이 되도록 하는 한편, 최종 중합체의 고유 점도는 동일하게 유지시킨다. 이러한 조건은 공지되어 있거나, 또는 당해 분야의 숙련자에 의해 과도한 실험없이 결정될 수 있다(하기 표1 및 2를 참조한다).
바람직한 양태에서, 공정의 한 방법으로, 시판중인 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 특정 비율로 혼합하고, 적합한 크기의 반응 용기에서 가열하고, 바람직하게는 기계적으로 교반하고 선택적으로는 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징한다. 바람직하게는, 폴리에스테르화 촉매가 포함된다. 혼합물은 약 195 내지 약 220℃의 온도로 가열되고, 임의의 부산물(예: 물)이 증류 제거된다. 혼합물이 투명하게 되자마자(1.5 내지 4시간, 온도, 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비, 촉매의 양 및 유형, 및 기타 반응 조건에 따라 달라짐), 예비중합화 단계를 개시하며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올 일부는 반응기에 진공을 가하고 온도를 약 250℃로 상승시킴으로써 제거된다. 약 30 내지 약 120분에 걸쳐 반응기에 진공을 가하여 1 내지 약 5㎜Hg의 진공도를 얻는다. 대부분의 1,4-부탄디올, 물, 테트라하이드로푸란 및 임의의 기타 부산물을 제거한 후, 반응 혼합물을 중축합화시키며, 이 동안 온도는 약 270℃, 바람직하게는 약 240 내지 약 260℃로 상승시키고, 압력은 약 0.1 내지 약 4.0㎜Hg로 저하시킨다. 상기 조건하에서, 목적하는 분자량의 고점성 중합체가 수득될 때까지, 일반적으로 정확한 중축합 조건에 따라 약 1.5 내지 약 4시간 동안, 반응을 계속적으로 실시한다. 통상의 방법에 의해 반응 용기로부터 수지 생성물을 회수한다. 물론, 기타 조건도 반응기의 디자인, 크기 등에 따라 효과적일 수 있는데, 이는 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1
하기 표 1의 데이터는 하기 절차에 의해 산출되었는데, 여기서 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 2:1 비율로 반응 용기에 충전하고, 테트라이소프로필 티타네이트 100ppm을 첨가하였다. 상기 용기의 온도를 220℃로 상승시켜 에스테르 상호교환을 개시하였다.
반응이 투명점(180분)에 도달된 후, 카복실산 말단 그룹 수준을 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 적정하여 측정하였다. 온도를 상승시키고 압력을 저하시켜 예비중합화를 개시하였다. 예비중합화 동안 달성된 산 수준 및 고유 점도는 표 1에 이탤릭체로 표시한다. 카복실산 말단 그룹 수준은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 적정하여 측정하였다. 온도를 지정된 온도로 상승시키고, 지정된 시간 동안 반응 용기내의 압력을 저하시켜 중축합을 개시하였다. 고유 점도를 25℃에서 60/40중량의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정하였다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 180분이 지난 후, 카복실산 말단 그룹 수준은 약 124에서부터 약 455까지 크게 변하였다. 예비중합화 동안, 산 수준은 일반적으로 감소하며, 이와 동시에 점도는 단지 소규모로 증가하였다. 중축합이 진행됨에 따라, 카복실산 말단 그룹 수준 및 점도는 증가한다.
실시예 2
하기 표 2의 데이터는 하기 절차에 의해 산출되었는데, 여기서 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 2:1 또는 3:1 비율로 반응 용기에 충전하고, 테트라이소프로필 티타네이트를 그의 수준을 100ppm에서부터 203ppm까지 변화시키면서 첨가하였다. 110분에서부터 180분까지 변화시키면서, 상기 용기의 온도를 220℃로 상승시켜 에스테르 상호교환을 개시하였다. 반응이 투명점에 도달된 후, 온도를 상승시키고 압력을 저하시켜 예비중합화를 개시하였다. 카복실산 말단 그룹 수준을 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 적정하여 측정하였다. 온도를 지정된 온도로 상승시키고, 지정된 시간 동안 반응 용기내의 압력을 저하시켜 중축합을 개시하였다. 고유 점도를 25℃에서 60/40중량의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정하였다.
상기 표에서,
1은 ppm 단위로 측정된 티타늄 촉매이고,
2는 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비를 표시하는 BDO/TPA이고,
3은 압력 단위(㎜Hg)이고,
4는 고유 점도를 표시하는 IV(㎗/g)이고,
5는 산 말단 그룹 수준을 표시하는 COOH(meq/㎏)이고,
6은 에스테르 상호교환을 표시하는 EI이고,
*은 본 발명에 포함되지 않음을 나타낸다.
상기 표 2의 데이터는, 중축합 단계 동안 압력, 온도 및 시간을 변화시킴으로써 1.10 내지 1.70㎗/g의 고점도를 유지시키면서 산 수준을 낮은 수준(10 내지 30meq/㎏)에서부터 높은 수준(30 내지 40meq/㎏)까지 변화시킬 수 있다.
전술한 방법은 다수의 특징 및 이점을 갖는다. 출발 물질로서 테레프탈산을 사용할 수 있으며, 이로 인해 단량체의 별도의 에스테르화 단계에 대한 요구가 없게 된다. 이와 동시에, 본 발명의 방법은 고분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있으면서도, 카복실산 말단 그룹 수준을 조절할 수도 있다. 특히, 약 30 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 고분자량 선형 폴리에스테르를 테레프탈산으로부터 수득할 수 있다.
이런 조절의 요소는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 대량 생산의 관점에서 특히 의미있는 것이다. 낮은 또는 높은 수준의 카복실산 말단 그룹을 갖는 수지가 실질적으로 동일한 올리고머 중간체로부터 제조될 수 있기 때문에, 동일한 장비를 사용하여 다양한 수지를 제조할 수 있다. 이로 인해, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 더욱더 경제적으로 제조하게 된다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참고로 기술하였지만, 당해 분야의 숙련자라면, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화를 가하고 균등 요소로 치환시킬 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 다수의 변형을 가하여 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 채택할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이를 실시하는데 고려된 가장 바람직한 형태로서 기술된 특정 실시양태에 한정되지 않고자 하며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주내에 속하는 모든 실시양태를 포함할 것이다.

Claims (34)

  1. 방향족 디카복실산을 과량의 알칸 디올과 반응의 투명점에 도달하는데 효과적인 조건하에서 반응시키는 단계;
    25℃에서 60:40의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.70㎗/g 이하의 고유 점도 및 약 100meq/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 올리고머를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 투명화된 반응 혼합물을 예비중합하는 단계; 및
    25℃에서 60:40의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄의 용액중에서 측정한 약 0.80㎗/g 이상의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지를 생성하는데 효과적인 조건하에서, 상기 올리머 혼합물을 중축합하는 단계를 포함하는, 선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 디카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산들중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알칸 디올이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸리덴 글리콜, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 및 상기 알콜들중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 디카복실산이 테레프탈산이고, 알칸 디올이 1,4-부탄디올인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 중량당 티타늄 금속의 양을 기준으로 약 50 내지 약 400ppm의 양으로 존재하는 촉매 조성물의 존재하 약 195 내지 약 230℃의 온도에서, 약 1.2:1 내지 약 4:1 비율의 알칸 디올과 디카복실산을 반응시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매 조성물이 오르가노티타늄 촉매, 오르가노틴 촉매, 티타늄 테트라부톡사이드, 테트라메틸 티타네이트, 에틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라부틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 테트라에틸 틴, 트리에틸틴 하이드록사이드, 트리페닐틴 하이드록사이드, 트리이소부틸틴 아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 트리부틸틴 아세테이트, 디페닐틴 디라우레이트, 모노부틸틴 트리클로라이드,디부틸틴 디클로라이드, 트리부틸틴 클로라이드, 메틸페닐틴 옥사이드, 디부틸틴 옥사이드, 디도데실틴 옥사이드, 디부틸틴 설파이드, 부틸하이드록시 틴 옥사이드, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 안티모니 트리옥사이드, 이들의 가수분해된 에스테르 및 이들의 에스테르교환된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 주촉매를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매 조성물이 알칼리 토금속, 알칼리성 토금속 또는 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 조촉매를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    촉매 조성물이 티탄 촉매; Zn, Co, Mn, Mg, Ca 또는 Pb중 하나 이상을 함유하는 제 1 조촉매; 및 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 히포포스파이트 또는 알칼리 금속을 함유하는 제 2 조촉매를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    약 1 내지 약 700㎜Hg의 진공하 약 220 내지 약 270℃의 온도에서 예비중합화를 실시하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.6㎗/g 이하의 고유 점도를 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.45㎗/g 이하의 고유 점도를 갖는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 약 60meq/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 약 10meq/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.9㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도를 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.10 내지 약 0.60㎗/g의 고유 점도 및 약 1 내지 약 60meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖고,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.90 내지 약 1.6㎗/g의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.15 내지 약 0.45㎗/g의 고유 점도 및 약 1 내지 약 10meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖고,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
  18. 폴리에스테르화 촉매 조성물의 존재하에서, 약 350 내지 약 120몰%의 부탄올 대 테레프탈산을 포함하는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 혼합물을 약 195 내지 약 230℃의 온도에서 물이 방출되는 것이 실질적으로 중단될 때까지 가열하는 단계;
    제 1 선택 점도 및 제 1 선택 산 말단 그룹 수준을 갖는 올리고머 혼합물이 형성될 때까지 진공을 가하고 계속 가열하는 단계; 및
    제 2 선택 점도 및 제 2 선택 산 말단 그룹 수준을 갖는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지가 형성될 때까지 진공하에서 계속 가열하고, 부산물 1,4-부탄디올을 제거하는 단계를 포함하는, 선형 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.05 내지 약 0.70㎗/g의 고유 점도이고, 제 1 선택 산 수준이 약 1 내지 약 100meq/㎏이며,
    제 2 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.80 내지 약 2.0㎗/g의 고유 점도이고, 제 2 선택 산 수준이 약 10 내지 약 40meq/㎏인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    제 1 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.10 내지 약 0.60㎗/g의 고유 점도이고, 제 1 선택 산 수준이 약 1 내지 약 60meq/㎏이며,
    제 2 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.90 내지 약 1.6㎗/g의 고유 점도이고, 제 2 선택 산 수준이 약 10 내지 약 40meq/㎏인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    제 1 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.15 내지 약 0.45㎗/g의 고유 점도이고, 제 1 선택 산 수준이 약 1 내지 약 10meq/㎏이며,
    제 2 선택 점도가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도이고, 제 2 선택 산 수준이 약 10 내지 약 40meq/㎏인 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    제 2 선택 산 수준이 약 10 내지 약 30meq/㎏인 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    제 2 선택 산 수준이 약 30 내지 약 40meq/㎏인 방법.
  24. 본질적으로 테레프탈산, 1,4-부탄디올 및 선택적인 촉매로 이루어진 반응 혼합물을 투명점까지 직접 에스테르화하는 단계;
    상기 투명화된 반응물을 예비중합시켜, 약 0.5 내지 약 100meq/㎏의 산 말단 그룹 수준 및 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.05 내지 약 0.70㎗/g의 고유 점도를 갖는 올리고머 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 올리고머 혼합물을 중축합하여, 약 10 내지 약 40meq/㎏의 산 말단 그룹 수준 및 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.80㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 단계를 포함하는, 선형 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 약 10 내지 약 30meq/㎏의 산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)가 약 30 내지 약 40meq/㎏의 산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.6㎗/g 이하의 고유 점도를 갖는 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.45㎗/g 이하의 고유 점도를 갖는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 약 60meq/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 약 10meq/㎏ 이하의 카복실산 말단 그룹 수를 갖는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서,
    선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.9㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 방법.
  32. 제 24 항에 있어서,
    선형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도를 갖는 방법.
  33. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.10 내지 약 0.60㎗/g의 고유 점도 및 약 1 내지 약 60meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖고,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.90 내지 약 1.6㎗/g의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
  34. 제 24 항에 있어서,
    올리고머 혼합물이 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 0.15 내지 약 0.45㎗/g의 고유 점도 및 약 1 내지 약 10meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖고,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지가 25℃에서 60:40중량비의 페놀:1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 측정시 약 1.10 내지 약 1.30㎗/g의 고유 점도 및 약 10 내지 약 40meq/㎏의 카복실산 말단 그룹 수준을 갖는 방법.
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