KR100967769B1 - 티타늄-지르코늄 촉매 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

티타늄-지르코늄 촉매 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(a) 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드, (b) 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드로부터 제조되며, Zr:Ti의 몰비가 약 0.02:1 내지 약 5:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 2:1인 촉매 조성물.
촉매 조성물, 티타늄, 지르코늄, 테트라알킬 암모늄 히드록사이드, 에스테르화

Description

티타늄-지르코늄 촉매 조성물 및 그의 용도{TITANIUM-ZIRCONIUM CATALYST COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
관련 출원
본 출원은 참고문헌으로 인용되는 2002년 7월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/398,675 호 및 2002년 10월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/269,393 호로부터 우선권 주장을 한다.
본 발명은 티타늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 및 조성물을 예를 들어, 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중합 반응에 사용하는 방법에 관한 것이다.
여기에서 언급되는 모든 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
예를 들어, 일반적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"로 지칭되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 및 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)("PBT", "폴리(부틸렌 테레프탈레이트)"로도 알려져 있음)와 같은 폴리에스테르는 중요한 공업용 중합체의 한 부류다. 최근에는, 폴리프로필렌 테레프탈레이트로도 불리는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)("PTT" 또는 "3GT")가 그의 탄성 회복력 및 탄성에 의해 측정되는 바와 같은 그의 탄성력때문에 상업적으로 중요하게 되었다. 이들 폴리에스테르는 열가소성 섬유를 포함하는 성형품, 필름 및 성형 분야에 널리 사용되고 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디알킬 테레프탈레이트 에스테르와 글리콜의 트랜스에스테르화 또는 테레프탈산과 선택된 알콜과의 직접 에스테르화 후의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 촉매를 사용해서 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 촉매작용할 수 있으며 일반적으로 중축합에 촉매를 사용한다.
당업계에 알려져 있는 촉매는 티타늄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 유기 티타늄 및 유기 지르코늄 화합물이 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 중축합에 대한 촉매로 알려져 있다. 유기 티타네이트, 예컨대 테트라이소프로필 및 테트라 n-부틸 티타네이트가 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 효과적인 중축합 촉매로 알려져 있으며, 종종 촉매로 선택된다. 상기 촉매를 폴리에스테르 제조에 사용하면 중합체에 색을 부여하는 유기 티타늄 화합물이 형성된다. 그러므로 티타늄 촉매 작용 에스테르화, 트랜스 에스테르화 또는 중축합의 속도를 상승시키기 위해 촉매 농도를 상승시키는 것은 바람직하지 못하게 색을 부여할 수 있다.
티타늄 및 지르코늄 화합물의 혼합물이 폴리에스테르 제조를 수행하기 위한 촉매로서 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,120,822 호는 비-비시날 지방족 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올과 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 또는 등가물을 티타네이트 및 지르코네이트 촉매 존재 하에 제조하는 방법을 개시한다. Ti 원자 대 Zr 원자의 비율은 1.3:1 내지 9:1이다. 미국 특허 제 6,043,335 호 및 제 WO 00/46271 호는 폴리에스테르를 제조하기 위한 티타늄, 지르코늄 및 인 화합물의 혼합물을 개시하는데, 여기에서 Zr:Ti의 비율은 1-5:1이고 P 화합물:Ti는 1-25:1이다. 그라이너(Greiner)의 문헌["Study of Mixtures of Titanium- and Zirconium Alkoxides as Catalysts in Polycondensation of PET"(Institute of Man-Made Fibers, 독일 덴켄도르프, 1999)]은 티타늄- 및 지르코늄 알콕시드 촉매, 예컨대 테트라-n-부틸-티타네이트 및 타이조르(Tyzor)(등록상표) NPZ 테트라-n-프로필-지르코네이트(이.아이. 듀퐁 디 네무아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company), 미국 델라웨어주 윌밍톤, 하기에서는 "듀퐁")의 혼합물을 사용해서 수행된 실험을 기술한다.
미국 특허 제 5,981,690 호는 티타늄 및 지르코늄 착물과 유기 인 화합물의 혼합물을 사용해서 폴리(알킬렌)테레프탈레이트를 제조하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제 6,372,929 호는 유기 금속 화합물의 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 포함하는 유기인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매로서의 용도를 기술한다. 염기는 일반적으로 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨이지만, 유기 염기, 예컨대 테트라부틸 암모늄 히드록사이드가 언급되었다.
제 WO 01/56694 호는 티타늄 또는 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 제 1 금속, 게르마늄, 안티몬 또는 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 금속 및 카르복실산의 착물인 에스테르화 촉매를 기술한다. 제 1 금속의 적합한 원료는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄 및 테트라-n-부톡시 지르코늄을 포함한다. 카르복실산의 예는 아세트산, 옥살산, 카프르산, 라우르산, 락트산, 시트르산 및 타르타르산이다. 가용화 화합물이 사용될 수 있으며 2가 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 염기도 착물 제조에 사용될 수 있다. 적합한 염기는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 유기 염기, 예컨대 테트라부틸 암모늄 히드록사이드를 포함하는 것으로 개시되어 있다.
제 WO 00/71252 호는: (a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 알콜 및 1개 이상의 P-OH기를 포함하는 유기인 화합물의 반응 생성물인 유기금속 화합물 및 (b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매를 기술한다. 화합물 (a)는 2-히드록시 카르복실산에 의해 제조될 수도 있다. 이 문헌에서는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르에 대한 언급은 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 예를 들면 티타늄 및 지르코늄 오르토에스테르의 혼합물을 포함하는 것으로 기술하고 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 유기금속 화합물 (a)는 염기를 포함한다. 적합한 염기는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 유기 염기, 예컨대 테트라부틸 암모늄 히드록사이드를 포함하는 것으로 개시된다. 이 촉매는 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는데 유용한 것으로 기술되어 있다.
폴리에스테르를 제조하기 위한 현재의 촉매는 단점을 여전히 가지고 있다. 보다 효과적인 새로운 촉매가 요구되고 있다. 색도가 저하된 중합체를 제조하는데 있어서 효과적이고 안정한 촉매도 역시 요구되고 있다. 본 발명의 상기한 바와 같은 목적 및 다른 목적을 하기에 기술한다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드, (b) 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드 및 (c) 테트라알킬암모늄 히드록사이드("TAAH")로부터 제조되고, Zr:Ti의 몰비가 약 0.02;1 내지 약 5:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 2:1인 촉매 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 티타늄 테트라히드로카르빅옥사이드는 테트라알킬 티타네이트이다.
바람직하게는 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 테트라알킬 지르코네이트이다.
본 발명은 또한 (a) 테트라알킬 티타네이트, (b) 테트라알킬 지르코네이트 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드의 혼합 생성물로 본질적으로 구성되고, Zr:Ti의 몰비가 약 0.02:1 내지 약 5:1이고, TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 2:1인 촉매 조성물에 관한 것이다. 생성물은 (a), (b) 및 (c)를 임의의 순서로 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 촉매 조성물은 인 또는 인 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 (a) 테트라알킬 티타네이트, (b) 테트라알킬 지르코네이트 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드로부터 제조되고, 인 또는 인 화합물을 포함하지 않으며, Zr:Ti의 몰비가 약 0.02:1 내지 약 5:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비가 약 0.05:1 내지 약 2:1인 촉매 조성물에 관한 것이다.
티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드:지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드의 몰비는 Zr:Ti의 몰비를 기준으로 하여 계산되고, 바람직하게는 약 0.1:1 이상이며, 바람직하게는 약 3:1까지, 보다 바람직하게는 약 1:1까지이다. 그러므로 바람직한 범위는 0.1:1 내지 3:1 및 0.1:1 내지 1:1를 포함한다.
테트라알킬 암모늄 히드록사이드 대 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드 및 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드의 몰비는 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비를 기준으로하여 계산되고, 바람직하게는 약 0.1 이상이며, 바람직하게는 약 1:1까지이고, 보다 바람직하게는 약 0.5까지이며, 약 0.3이 가장 바람직하다. 그러므로 TAAH:(Ti+Zr)의 바람직한 범위는 0.05:1 내지 1:1 및 0.1:1 내지 0.5:1을 포함한다.
바람직하게는 테트라알킬 티타네이트는 화학식 Ti(OR)4를 갖는 것들 및 그의 혼합물로부터 선택되는데, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아르알킬 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라헥스옥시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥스옥시드, 티타늄 테트라옥톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드 및 티타늄 테트라-n-부톡시드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 테트라알킬 지르코네이트는 화학식 Zr(OR1)4를 갖는 테트라알킬 지르코네이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는데, 여기에서 각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있고 라디칼 당 탄소수 1 내지 약 10의 히드로카르빌 라디칼이다. 보다 바람직하게는 테트라알킬 지르코네이트는 테트라 n-프로필 지르코네이트, 테트라 n-부틸 지르코네이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 동일하거나 다를 수 있는 알킬기의 탄소수가 1-20, 보다 바람직하게는 1-10인 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 테트라 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 암모늄 히드록사이드, 콜린 히드록사이드, (트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록사이드), 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시태양에 있어서, 테트라알킬 티타네이트는 화학식 Ti(OR)4(여기에서 각각의 R은 독립적으로 라디칼 당 탄소수가 2 내지 12인 알킬 라디칼로부터 선택된다)의 것들 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 테트라알킬 지르코네이트는 화학식 Zr(OR1)4(여기에서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼로부터 선택된다)의 것들 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 동일하거나 다를 수 있는 탄소수 1-10의 알킬기의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는데, 여기에서 Zr:Ti의 몰비는 0.1:1 내지 1:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 0.1:1 내지 0.5:1이다.
본 발명은 또한 상기한 촉매 조성물과 폴리올을 포함하는 촉매 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는 글리콜은 C2 내지 C12글리콜이고, 보다 바람직하게는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올과, 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 (a) 유기산, 또는 유기산의 에스테르 또는 염, 및 (b) 알콜을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시켜서 중간 반응 생성물을 형성하고, 중간 반응 생성물을 중축합시켜서 폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것인데, 여기에서 촉매 조성물은 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합을 촉매작용한다. 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다. 알콜은 바람직하게는 디올, 예컨대 1,3-프로판디올이다. 중간 반응 생성물은 폴리에스테르 올리고머, 바람직하게는 약 2 내지 약 8의 평균중합도를 갖는 것이다. "촉매 조성물이 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합을 촉매 작용한다는"는 것은 촉매 조성물을 사용해서 (a) 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 및(또는) (b) 중축합을 촉매작용할 수 있으며, 촉매 조성물을 이들 단계 이전 또는 도중에 첨가할 수 있으며 임의의 또는 둘 다의 단계 도중에 1회 또는 여러번 첨가할 수 있다는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합 촉매로서 유용하다. 본 발명은 테트라이소프로필 티타네이트에 비해 Ti의 질량당 효과가 더 우수하고 및 색도가 낮은 폴리에스테르를 제조하는 당업계에 알려져 있는 기타 촉매에 비해 더 효과적인 안정한 촉매를 제공한다. 가장 주목할만한 것은 색도는 저하시키지만 전체 촉매 활성을 저하시키는 것으로 알려진 인 또는 인 포함 화합물을 첨가하지 않고 색도가 낮은 폴리에스테르를 제조할 수 있다는 것이다.
도 1은 실시예 8 및 비교예 7에서의 트랜스에스테르화 도중의 온도 프로파일을 나타낸다. 컬럼 상부의 온도가 비교에 7에 비해서 실시예 8에서 보다 빨리 상승하는 것은 동일한 양의 Ti에서 테트라 이소프로필 티타네이트 촉매에 비해 본 발명의 촉매에 의해 메탄올이 보다 빨리 생성된다는 것을 나타낸다. 본 발명의 촉매를 사용할 때 메탄올이 보다 빨리 제조되기 때문에, 트랜스에스테르화의 전체 시간이 단축된다.
도 2는 실시예 14 및 비교예 12 및 13의 1,3-프로판디올과의 연속 테레프탈산 에스테르화에서 다양한 촉매 유형 및 양의 잔류 올리고머 카르복실 말단기 농도에 대한 영향을 보여준다.
여기에서 언급된 모든 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
본 명세서에서 화합물에 대한 언급은 단일 화합물 또는 상기 화합물의 블렌드 또는 혼합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, "폴리에스테르"는 1종 이상의 폴리에스테르를 의미한다. 그러므로, 예를 들어 본 출원인이 x몰%의 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 언급한다면, 이 조성물은 x몰%의 1종의 폴리에 스테르 또는 총 x몰%의 여러 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드, (b) 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드, 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드로부터 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다.
바람직한 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 테트라알킬 티타네이트("티타늄 테트라알콕시드"로도 알려져 있음)이다. 바람직한 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 화학식 Ti(OR)4(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 (즉 각각의 R은 동일하거나 다를 수 있다) 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아르알킬 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다)로 표시되는 것들 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 각각의 라디칼은 라디칼 당 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 가장 바람직하게는 2 내지 12의 탄소수를 포함할 수 있으며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼인 라디칼 당 히드로카르빌기의 탄수소가 2 내지 약 12인 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드가 가장 바람직한데, 이들이 비교적 저렴하고, 보다 용이하게 구입할 수 있으며, 용액 형성에 효과적이기 때문이다. 바람직한 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라헥스옥시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥스옥시드, 티타늄 테트라옥톡시드 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는 티타늄 테트라이소프로폭시드 및 티타늄 테트라-n-부톡시드이다.
일반적으로 R기에는 할라이드, 또는 기타 활성 치환기가 존재하지 않는데, 상기 치환기가 촉매 반응을 방해하거나 티타늄 화합물이 중합체 제조에 사용될 때 중합체를 오염시킬 수 있는 원하지 않은 부산물을 형성하기 때문이다. 각각의 R기가 동일해서 유기 티타네이트의 합성을 촉진하는 것이 바람직하지만, 그러나 이들이 동일할 필요는 없다. 특정 경우에 있어서는, 2개 이상의 R기가 티타늄 원자가 아닌 곳에서 함께 화학적으로 결합된 공통의 화합물에 속할 수 있다(즉, 여러자리 리간드, 예컨대 트리에탄올아민, 시트르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 히드록시글리신, 산의 염, 및 그의 2종 이상의 혼합물).
상업적으로 구입할 수 있는 유기 티타늄 화합물의 예는 듀퐁으로부터 구입할 수 있는 타이조르(등록상표) TPT 및 타이조르(등록상표) TnBT(각각 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)를 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 테트라알킬 지르코네이트이다. 바람직한 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드는 화학식 Zr(OR1)4(여기에서 각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있으며 라디칼 당 탄소수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 히드로카르빌 라디칼이다)으로 표시되는 것들을 포함한다. 바람직한 R1은 분지쇄 또는 직쇄의 알킬 라디칼이다. 적합한 유기 지르코늄 화합물의 예는 테트라 n-프로필 지르코네이트, 테트라 n-부틸 지르코네이트 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 테트라 n-프로필 지르코네이트 및 테트라 n-부틸 지르코네이트가 바람직한 유기 지르코네이트이며, 듀퐁으로부터 "타이조르" 상표명으로 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명은 염기인 테트라알킬 암모늄 히드록사이드를 사용해서 제조한다. 바람직하게는 탄소수 1-20, 보다 바람직하게는 탄소수 1-10, 가장 바람직하게는 탄소수 1-6의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드이다. 예를 들면 콜린 히드록사이드, (트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록사이드) 및 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 바람직하게는 테트라메틸, 테트라에틸, 테트라프로필 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물이다.
촉매 조성물과의 적절한 혼합물을 제조할 수 있는 임의의 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 화학식 R1(OH)n의 알콜, 화학식 (HO)nA(OH) n의 알킬렌 글리콜, 화학식 R1O[CH2CH(R1)OnH의 폴리알킬렌 글리콜 또는 알콕실화 알콜, 또는 그의 2종 이상의 혼합물인데, 여기에서 각각의 R1은 상기한 바와 같다. A는 알킬렌기이고 분자당 탄소수 2 내지 약 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 7, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4일 수 있다. 각각의 n은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 1 내지 5 범위의 수이다. 적합한 용매의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로 필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥실-비스-1,4-디메탄올 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 2-에틸 헥산올 및 그의 2종 이상의 혼합물을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 제조되는 에스테르에 상응하는 글리콜인데, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 대해서는 에틸렌 글리콜, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)에 대해서는 1,3-프로판디올 및 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)에 대해서는 1,4-부탄디올이다.
촉매는 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드, 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드, 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 용매를 임의의 순서로 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 혼합은 임의의 시기에 시작될 수 있다. 바람직하게는 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드를 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드에 첨가하고 혼합한다. 그 후에 테트라알킬 암모늄 히드록사이드를 혼합하면서 첨가하면, 약한 발열 반응이 야기된다. 그 다음에, 용매(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올 등)를 첨가해서 용액을 제조한다. 본 발명에 의한 이러한 과정에 따라서, 예를 들면 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라프로필 지르코네이트, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 및 1,3-프로판디올을 사용하면, 투명한 액체를 제조할 수 있는 반면에, 테트라-이소프로필 티타테이트 및 1,3-프로판디올이 단독으로 사용될 때는 덩어리가 있는 혼합물(고체 포함)이 형성된다. 기타 글리콜도로 유사한 이점을 달성할 수 있다.
그 안의 Zr:Ti의 몰비를 기준으로 하여 계산된 티타늄 테트라히드로카르빌옥 사이드:지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드의 몰비는 약 0.02:1 내지 약 5:1이고, 바람직하게는 약 0.1:1 이상이며, 바람직하게는 약 3:1까지이고, 보다 바람직하게는 약 1:1까지이다.
TAAH:(Ti+Zr)로서 계산된 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 대 티타늄 테트라히드로카르빌 옥사이드 및 지르코늄 테트라히드로카르빌 옥사이드의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 2:1이고, 바람직하게는 약 0.1:1 이상이고, 바람직하게는 약 1:1까지이며, 보다 바람직하게는 약 0.5:1까지이고, 가장 바람직하게는 약 0.3:1이다.
바람직하게는 촉매 조성물을 용매와 용액 중 티타늄 중량비가 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1중량% 미만이고, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이상이도록 혼합한다.
바람직하게는 촉매 조성물을 최종 폴리에스테르의 중량을 기준으로 해서 약 25 내지 약 2000ppmTi의 양으로 첨가한다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하기 위해서는, 형성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 기준으로 해서 바람직하게는 약 25 내지 약 200ppm의 Ti, 보다 바람직하게는 25 내지 100ppm의 Ti이다. 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 도중에, 및(또는) 중축합 이전 또는 도중에 첨가할 수 있다. 단일 또는 다중 첨가가 사용될 수 있다. 한 바람직한 실시태양에 있어서, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 이전에, 그리고 임의로 이 과정의 이후 또는 하류의 추가 시점에 첨가한다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서는, 중축합 이전에 첨가한다.
인 및 인 포함 화합물이 안정제이며 중합체 색도를 개선하지만, 티타늄 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 안정화 및 색도와, 저하된 활성 사이에서 균형이 이루어져야 한다. 본 발명의 촉매는 인 또는 인 포함 화합물(들)을, 특히 시스템을 안정화시키거나 폴리에스테르 색도를 개선하는데 적절한 양으로 포함할 수 있다. 그러나, 촉매 조성물(및 촉매 혼합물, 반응물 및 폴리에스테르)은 바람직하게는 인 또는 인 화합물(들)을 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 촉매 활성을 상당히 저하시키는 양으로 포함하지는 않는다. 실제로, 촉매 조성물(및 촉매 혼합물, 반응물 및 폴리에스테르)은 바람직하게는 임의의 인 또는 인 화합물(들)을 포함하지 않는다.
인 포함 화합물로 피복되는 경우 또는 인 포함 화합물이 TiO2의 분산 보조제로서 사용되는 경우에는 TiO2가 인을 포함할 수 있고, TiO2가 촉매 혼합물의 일부로서 첨가될 수 있다는 사실을 주목한다. 그러므로 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 촉매 혼합물 및(또는) 반응물 또는 생성물은 TiO2의 첨가에 의해 야기되는 것을 제외하고는 첨가된 인/인 화합물(들)을 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 에스테르 및 폴리에스테르를 제조하는데 유용하다. 즉, 이들은 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 중축합에 유용하다. 폴리에스테르 제조의 1개 이상의 단계에 사용할 수 있다.
한 바람직한 부류의 중합체는 폴리에스테르이다. "폴리에스테르" 또는 "폴리에스테르"는 출원인에 의해 단일 폴리에스테르, 및(또는) 폴리에스테르의 블렌드 또는 혼합물을 지칭하는 것으로 사용된다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리알킬렌 이소프탈레이트이고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)들, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)들 및 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)이고, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)들이 가장 바람직하다.
반대의 설명이 없다면, 폴리에스테르를 지칭하는 것은 코폴리에스테르를 지칭하는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"는 또한 코폴리에스테르, 즉 각각 2개의 에스테르 형성기를 갖는 3개 이상의 반응물을 사용해서 제조된 폴리에스테르도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 코폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있는데, 여기에서 코폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 공단량체는 탄소수 4 내지 12의 선형, 고리형 및 분지쇄 지방족 디카르복실산(예를 들면, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 도데칸디오산 및 1,4-시클로-헥산디카르복실산); 테레프탈산이외의 탄소수 8-14의 방향족 디카르복실산(예를 들면 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산); 및 탄소수 3-8의 선형, 고리형 및 분지쇄 지방족 디올(예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올); 및 탄소수 4-10의 지방족 및 방향족 에테르 글리콜(예를 들면, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 또는 분자량 약 460 미만의, 디에틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 폴리(에틸렌 에테르)글리콜)로 구성된 군으로부터 선택된다. 공단량체는 코폴리에스테르 중에 전형적으로는 약 0.5 내지 약 15몰%의 범위의 양 으로 존재할 수 있다. 이소프탈산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올이 바람직한데, 이들은 상업적으로 용이하게 구입할 수 있고 저렴하기 때문이다.
1,3-프로판디올로부터 제조된 코폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)도 사용될 수 있는데, 그 경우에 공단량체(들)은 (탄소수 2-8의 지방족 디올이 사용될 수 있다는 것과 에틸렌 글리콜로 상기 예시된 것들 중의 1,3-프로판디올을 대체해야 한다는 것 말고는) 상기 예시된 것들로부터 선택될 수 있다. 코폴리에스테르(들)는 소량의 기타 공단량체를 포함할 수 있는데, 상기 공단량체들은 통상적으로 섬유 권축 정도(자발적 권축성 폴리에스테르 2성분 섬유의 경우) 또는 기타 성질에 심한 부정적인 영향을 미치지 않도록 선택된다. 극소량의 3가 공단량체, 예를 들면 트리멜리트산을 점도 조절을 위해 포함시킬 수 있다.
폴리에스테르(예를 들면, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트))는 소량의 기타 공단량체를 포함할 수 있으며, 그러한 공단량체는 통상적으로 성질에 부정적인 영향을 미치지 않도록 선택된다. 그러한 기타 공단량체는, 예를 들면 5-나트륨-술포이소프탈레이트를 약 0.2 내지 약 5몰% 범위의 양으로 포함한다. 극소량의 3가 공단량체, 예를 들면 트리멜리트산을 점도 조절을 위해 포함시킬 수 있다.
바람직한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95몰% 이상 또는 98몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 100몰%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 고유 점도는 약 0.70dl/g 이상, 바람직하게는 약 0.80dl/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.90dl/g 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0dl/g 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 고유 점도는 바람직하게는 약 2.0dl/g 까지, 보다 바람직하게는 1.5dl/g 까지, 가장 바람직하게는 약 1.2dlg/ 까지이다.
종래 기술을 사용해서 중합체를 제조할 수도 있다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)들은 배치, 세미-배치, 연속 및 기타 공지된 기술, 예컨대 미국 특허 제 5,015,789 호, 제 5,276,201 호, 제 5,284,979 호, 제 5,334,778 호, 제 5,364,984 호, 제 5,364,987 호, 제 5,391,263 호, 제 5,434,239 호, 5,510,454 호, 제 5,504,122 호, 제 5,532,233 호, 제 5,532,404 호, 5,540,868 호, 제 5,633,018 호, 제 5,633,362 호, 제 5,677,415 호, 제 5,686,276 호, 제 5,710,315 호, 제 5,714,262 호, 제 5,730,913 호, 제 5,763,104 호, 제 5,774, 074 호, 제 5,786,443 호, 제 5,811,496 호, 제 5,821,092 호, 제 5,830,982 호, 제 5,840,957 호, 제 5,856,423 호, 제 5,962,745 호, 제 5,990,265 호, 제 6,235,948 호, 제 6,245,844 호, 제 6,255,442 호, 제 6,277,289 호, 제 6,281,325 호, 제 6,312,805 호, 제 6,325,945 호, 제 6,326,456 호, 제 6,331,264 호, 제 6,335,421 호, 제 6,350,895 호, 제 6,353,062 호 및 제 6,538,076 호, 유럽 특허 제 998 440 호, 제 WO 98/57913 호, 제 WO 00/14041 호, 제 WO 01/58981 호 및 제 01/58982 호, 에이취. 엘. 트라우브(H. L. Traub)의 문헌["Syntheses und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalates", Dissertation Universitat Stuttgart(1994)] 및 에스. 샤우호프(S. Schauhoff)의 문헌["New Developments in the Production of Poly(trimethylene terephthalate)(PTT)", Man-Made Fiber Year Book(1996년 9월)]에 기술된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 미국 특허 제 6,353,062 호 및 제 6,538,076 호와 제 WO 01/58981 호 및 제 WO 01/58982 호에 기술된 바와 같은 연속 방법이 가장 바람직하다.
광택제거제, 안정제, 점도 상승제, 광학 증백제, 안료 및 항산화제를 포함하는 첨가제를 사용할 수 있다. TiO2 또는 기타 안료를 첨가할 수 있는데, 예컨대 미국 특허 제 3,671,379 호, 제 5,798,433 호 및 제 5,340,909 호, 유럽 특허 제 699 700 호 및 제 847 960 호와 제 WO 00/26301 호에 기술되어 있는 것들이다.
본 발명의 조성물은 성형품, 예를 들면 섬유, 직물, 카페트, 필름, 필름 층, 부품, 병 등을 제조하는 것을 포함하는 여러 목적에 유용하며, 그러한 조성물 및 물품을 제조하고 사용하는 방법은 잘 알려져 있다. "섬유"는 당업계에서 섬유로 알려져 있는 제품들, 예컨대 연속 필라멘트(벌크 연속 필라멘트, 부분 배향 얀, 방사 연신 얀, 연신 제직 얀 등), 스테이플, 및 기타 세단 섬유를 지칭하는 것이다. 섬유는 일성분(종종 "호모섬유"로도 지칭됨) 또는 2성분 또는 기타 다성분 섬유, 예컨대 쉬쓰-코어(sheath-core), 동심 쉬쓰-코어, 및 병렬식 섬유 및 그로부터 제조된 얀일 수 있다. 직물은 편직, 제직 및 부직 직물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 설명을 목적으로 하며, 제한하는 것이 아니다. 모든 부, 백분율 등은 특별한 언급이 없다면 중량에 의한 것이다.
색도 & 휘도
배치 폴리(메틸렌 테레프탈레이트) 샘플의 색도 및 휘도는 확산 반사 부품이 있는 배리안(Varian, 미국 캘리포니아주 팔로 알토)의 캐리(Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광분석계를 사용해서 측정했다. 반사율 데이터는 2도의 관찰각 및 CIE A 광원으로 그램스(Grams) 32/소프트웨어의 색도 분석 응용프로그램을 사용해서 처리했다. 헌터(Hunter) L*, a*, 및 b*를 계산했다. L* 좌표는 휘도를 나타내는데, 0은 흑색이고 100은 백색이었다. a* 수치는 양의 수 또는 음의 수일 수 있는데, 여기에서 양의 수치는 적색 지표이고 음의 수는 녹색 지표이다. b* 수치도 유사한데, 여기에서 양의 수치는 황색을 나타내고 음의 수치는 청색을 나타낸다.
연속으로 제조되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 샘플(비교예 9 내지 실시예 14)의 색도 및 휘도를 DP-9000 시스템의 헌터랩 랩스캔(Hunterlab LabScan) XE(미국 버지니아주 레스톤)를 사용해서 측정했다. DP-9000은 문헌 [CIE 15.2] 및 ASTM 방법 E308에 요약된 바와 같이 CIE 삼차극치값 X, Y 및 Z 수치에 도달하는 가시 스펙트럼 범위의 반사율 수치의 적분을 수행한다. X, Y 및 Z의 삼차극치값을 사용해서 헌터 L, a, 및 b 수치를 계산했다. 헌터 L, a 및 b 색도는 헌터 L*, a* 및 b*와 동일한 방식으로 색도와 관련되지만, 그의 다른 변환으로 인해서 보다 높은 수치를 갖는다.
고유 점도(IV)
고유 점도는 비스코텍 포스트 플로우 비스코미터(Viscotek Forced Flow Viscometer) 모델 Y-900을 사용해서 측정했다. 중합체를 50/50 w/w 트리플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드 중에 0.4%(중량/부피) 농도로 용해시키고 19℃에서 시험했다. 이 방법에 의해 측정된 고유 점도는 굿이어 매써드(Goodyear Method) R-103b를 사용해서 측정한 수치와 동일하다.
상대 점도
상대 점도는 분자량의 지표이다. 종종 "LRV"로 지칭되는 상대 점도는 100g의 용액 중 4.75g의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 용액 점도의 용매 자체 점도에 대한 비율이다. 상대 점도를 측정하기 위해 본 발명에서 사용되는 용매는 100ppm 황산을 포함하는 헥사플루오로이소프로판올이고, 측정은 25℃에서 수행된다.
실시예 1
에스테르화 및 트랜스에스테르화에 대한 여러 촉매의 효능은 메틸 벤조에이트("MB", 알드리치(Aldrich)), 벤조산("BA", 알드리치), 촉매 및 1,3-프로판디올("3G")의 혼합물을 포함하는 반응을 사용해서 평가했다. 메틸 벤조에이트와 3G의 반응은 디메틸 테레프탈레이트("DMT")와 글리콜의 반응(트랜스에스테르화) 또는 사슬 연장을 위한 중축합 반응과 유사한 에스테르 교환 반응이었다. 벤조산과 3G의 반응은 테레프탈산("TPA") 또는 이소프탈산("IPA")의 3G와의 반응과 유사했다.
0.0201g의 테트라이소프로필 티타네이트 촉매(타이조르(등록상표) TPT 테트라이소프로필 티타네이트, 듀퐁)("TPT")를 104.68g의 3G에 첨가하고 3G 중 Ti의 균 질한 혼합물을 얻기 위해 잘 혼합해서 용액 A를 제조했다. 0.0225g의 지르코늄 프로폭시드(타이조르(등록상표) NPZ, 70% n-프로판올 중 지르코늄 프로폭시드, 듀퐁)("NPZ")를 137.20g의 3G에 혼합해서 용액 B를 제조했다. 0.1259g의 1M 메탄올 중 테트라부틸 암모늄 히드록사이드("TBAH", 알드리치)를 118.33g의 3G에 혼합해서 용액 C를 제조했다. 각각의 용액은 사용 전에 투명했다.
촉매 용액 A, B 및 C 중의 또는 촉매 없이, 조절된 양의 MB, BA, 3G를 별개의 2mL 유리 바이알에 첨가했다. 바이알의 뚜껑을 덮고 각각의 바이알에 대해 동일한 가열 프로파일을 보장하기 위해 온도 조절 블록 가열기 중에 놓았다. 바이알을 190℃로 가열하고 이 온도에서 2.5시간 유지한 후에, 바이알을 블록 가열기로부터 즉시 꺼내고, 얼음물 중에서 급냉시킨 다음 30m HP(휴렛-패커드(Hewlett-Packard)) 이노왁스(Innowax) 0.25mm 직경 컬럼, HP 5973 질량 분광분석기 및 불꽃 이온화 검출기("FID")가 장착된 휴렛-패커드("HP") 6890 GC로 분석했다. 비전환 MB, 비전환 BA 및 생성물 3-히드록시프로필 벤조에이트("HPB")를 측정하고 결과를 FID 면적 백분율로 나타내었는데, 이것은 중량 백분율에 상응했다. 보다 높은 활성은 보다 적은 양의 반응물 MB 및 BA와 보다 많은 양의 HPB로 반영되었다. 표 1은 각각의 바이알 중의 MB, BA 및 촉매의 초기 농도를 나타내고 GC는 최종 용액을 분석한 것이다.
특정 양의 용액 A, B 및 C를 각각 첨가하는 것에 의해 Ti, Zr 및 TBAH의 농도를 정했다. 바이알 2 중의 용액 분석은 촉매 없이 가능한 전환의 정도를 나타낸다.
Ti, Zr 및(또는) TBAH를 포함하는 혼합물 활성의 비교
실시예 번호 1(비교예)
Ti만		 2(대조용) 촉매 없음 3(비교예) Ti+Zr 4(비교예) Ti+TBAH 5(비교예) Zr+TBAH 실시예 6 Ti+Zr+TBAH 7(비교예) Ti+Zr+너무 많은 양의 TBAH
초기 조성
BA(중량%) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
MB(중량%) 6.0 6.0 6.1 6.3 6.2 6.2 6.1
3G(중량%) 90.8 90.8 90.7 90.4 90.5 90.6 90.7
Ti(ppm) 7.0 - 7.7 7.1 - 7.0 7.3
Zr(ppm) - - 6.9 - 7.2 7.3 7.2
TBAH(μmol/g) - - - 0.32 0.31 0.30 0.58
Zr/Ti(mol/mol) - - 0.47 - - 0.55 0.52
TBAH/(Ti+Zr)(mol/mol) - - - 2.2 3.9 1.3 2.5
최종 조성(FID 면적 %)
비전환 MB 6.7 8.4 7.1 7.5 8.6 6.1 7.0
비전환 BA 4.4 4.7 4.0 4.2 4.8 3.6 4.2
생성물 HPB 4.9 2.2 5.5 4.9 2.2 7.5 5.1

촉매로서 단지 Ti만 사용하는, 비교예 1에서의 반응 생성물의 조성은 비전환 MB 및 BA의 양이 각각 6.7% 및 4.4%이고, 생성물 HPB는 4.9%라는 것을 보여주었다. 비교예 3과 비교해보면, Zr과 함께 Ti를 사용하는 것은 BA의 약간 양호한 에스테르화(Zr에 의해서는 4.0% 대 없는 경우 4.4%)를 야기해서, 보다 많은 양의 HPB(Zr에 의해서는 5.5% 대 없는 경우 4.9%)가 제조되었지만, MB의 잔류 농도는 보다 높았다(Zr에 의해서는 7.1% 대 없는 경우 6.7%). 이것은 Ti에 Zr을 첨가하는 것은 에스테르화는 촉진하지만 트랜스에스테르화는 촉진하지 않는다는 것을 암시한다. TBAH를 Ti에 첨가할 때에도 유사한 결과가 관찰되었다(비교예 4).
Zr과 TBAH만 사용하는 비교예 5는 촉매를 사용하지 않는 대조예 2와 유사한 MB, BA 및 HPB의 양을 나타내었는데, 이것은 Zr과 TBAH의 혼합물은 있다해도 최소한으로, 반응 속도의 촉매적 개선을 제공한다는 것을 암시한다.
뜻밖에도, 최상의 에스테르화 및 트랜스에스테르화 속도는 실시예 6에서 보여지듯이 Ti, Zr 및 TBAH의 혼합물로 달성되었다. 촉매로서의 7ppm의 각각의 Ti 및 Zr과 0.3μmol의 TBAH에 의해 MB 및 BA 모두의 반응이 증가되었는데(즉, 각각의 잔류량이 보다 적어졌다), 그로 인해서 HPB의 양이 상당히 많아졌다. 비교에 7에서와 같이 만약 너무 다량의 TBAH가 첨가된다면 Zr 및 TBAH 첨가의 상승 작용은 약화된다.
실시예 2
촉매 혼합물을 다음과 같이 제조했다. 먼저, 0.2272g의 NPZ를 작은 바이알에 첨가했다. 그 다음에, 0.2574g의 TPT를 첨가하고, 약하게 혼합한 다음, 0.3228g의 25중량% MeOH 중 테트라에틸암모늄 히드록사이드("TEAH", 시티 케미칼즈 프로덕츠(City Chemicals Products), 미국 코테티커트주 웨스트 하벤)를 혼합했다. 약하게 혼합한 후에, 20cm3의 3G를 첨가해서 고체를 전혀 포함하지 않는 균질한 촉매 용액을 제조했다. Ti, Zr 및 TEAH의 기타 혼합물도 유사한 방법으로 제조했다. 촉매 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 시험했는데, 단 보다 다량인 촉매를 상쇄하기 위해 총 반응시간은 45분으로 단축했다. 결과를 하기 표 2에 기재했다.
게다가, 3G 중에 TPT만을 사용해서 유사한 용액을 제조했는데 백색 고체를 포함하는 덩어리진 용액이 제조되었다.
메틸 벤조에이트("MB") 및 벤조산("BA")과 1,3-프로판디올("3G)과의 반응에 대한 Ti, Zr 및 TEAH 혼합물의 활성의 비교
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 비교예 7
초기 조성
BA(중량%) 2.9 2.9 2.7 2.9 2.9 2.9 3.0
MB(중량%) 5.1 5.1 4.8 5.0 5.0 5.0 5.1
3G(중량%) 92.0 92.0 92.4 92.1 92.1 92.1 91.9
Ti(ppm) 59 61 54 60 57 59 55
Zr(ppm) 60 125 87 62 122 97 -
TEAH(μmol/g) 0.7 0.8 0.9 1.2 1.2 0.8 -
Zr/Ti(mol/mol) 0.53 1.1 0.85 0.54 1.1 0.86 -
TEAH/(Ti+Zr)(mol/mol) 0.4 0.3 0.5 0.6 0.5 0.3 -
최종 조성(FID 면적 %)
비전환 MB 6.1 6.1 5.9 6.1 6.0 6.0 6.7
비전환 BA 3.5 3.6 3.5 3.5 3.4 3.5 4.0
생성물 HPB 3.9 4.2 3.7 4.0 4.3 4.2 2.5

단지 Ti만 촉매로서 사용된 비교예 7에 비해 보다 높은 반응 속도(보다 적은 양의 미반응 MB 및 BA와 보다 많은 양의 생성물 HPB)가 바이알 1 내지 6 중의 Ti, Zr 및 TEAH 촉매 혼합물 각각에 대해서 관찰되었다. 0.5:1 초과의 Zr/Ti 몰비 및 0.3:1 만큼 낮은 TEAH 몰비(TEAH/(Ti+Zr)의 몰비)를 사용할 때 최다량의 HPB가 제조되었다.
실시예 3
테트라알킬 암모늄 히드록사이드("TAAH") 성분으로서 TBAH, TEAH 또는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드("TMAH", 메탄올 중 25%, 시티 케미칼즈 프로덕츠)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매 혼합물을 제조했다. 표 3의 결과는 여러 혼합물의 촉매 효과를 보여준다.
MB 및 BA와 1,3-프로판디올("3G")과의 반응에 대한 Ti, Zr 및 테트라알킬 암모늄 히드록사이드("TAAH") 혼합물의 활성
실시예 번호 1 2 3 비교예 4 5 6 7
초기 조성
TAAH TEAH TMAH TBAH - TEAH TMAH TBAH
BA(중량%) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.8 2.9
MB(중량%) 5.0 5.2 5.0 5.1 4.8 4.7 5.0
3G(중량%) 92.1 92.0 92.1 92.0 92.3 92.5 92.1
Ti(ppm) 59 60 59 55 60 56 59
Zr(ppm) 96 99 99 - 98 92 100
TAAH(μmol/g) 0.8 0.8 0.8 - 0.8 0.7 0.8
Zr/Ti(mol/mol) 0.85 0.87 0.88 - 0.86 0.86 0.89
TEAH/(Ti+Zr)(mol/mol) 0.3 0.3
 0.3 - 0.3 0.3 0.3
최종 조성(FID 면적 %)
비전환 MB 5.9 6.1 5.9 6.6 5.5 5.6 6.0
비전환 BA 3.7 3.7 3.8 4.3 3.8 3.7 3.9
생성물 HPB 4.0 4.1 4.1 2.5 4.2 3.8 4.1

생성물 조성은 임의의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드로 구성된 촉매 혼합물이 동일한 몰비로 존재할 때 우수한 활성을 나타낸다는 것을 보여준다. 각 경우에 있어서, 혼합물의 활성은 TPT만을 포함하는 상응하는 용액의 활성에 비해 높았다.
비교예 4
본 비교예는 TPA, 3G 및 TPT를 사용하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)("3GT")의 배치 제조를 설명한다.
먼저 10.2g의 TPT를 ∼300g의 3G와 혼합했다. 강한 혼합에 의해 어느 정도 분쇄된 약간의 고체 백색 응집물을 포함하는 황색 혼합물이 형성되었다. 이 혼합물을 잘 교반되고 있는 반응기 중의 75파운드(34kg)의 3G 및 102파운드(46.3kg)의 TPA(아모코(Amoco)의 정제 TPA)에 첨가했다. 반응기를 N2로 정화하고, 50psig로 가압한 다음, 245℃의 최종 배치 온도로 가열했다. 반응기 위에 장착된 컬럼을 통해서 H2O를 연속적으로 빼냈다. 반응기 중의 올리고머는 395분 후에 투명해졌는데, 그 후에 반응기를 탈압시켰다. 반응기를 5psig로 탈압시킨 후에, 올리고머를 오토클레이브 반응기로 이동시켰는데, 여기에서 추가의 10.2g의 TPT(∼300g의 3G 중에 혼합됨)를 첨가했다. 오토클레이브 압력을 1시간 안에 천천히 대기압으로부터 1mmHg 미만의 압력으로 했으며 온도를 255[DL1]℃로 했다. 올리고머를 오토클레이브 반응기 중에서 압력 강하 사이클이 시작될 때부터 총 225분간 25rpm의 속도로 연속적으로 교반시켰다. 표 4에 기재된 색도 성질을 갖는 대략 0.8dl/g의 IV의 3GT가 제조되었다.
실시예 5
본 실시예는 TPA, 3G 및 본 발명의 촉매를 사용하는 3GT의 배치 제조를 설명한다.
13.2g의 NPZ, 10.2g의 TPT 및 12.6g의 25% MeOH 중 TEAH(시티 케미칼즈 프로덕츠)(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Zr+Ti)=0.33mol/mol)를 함께 혼합하고 ∼100g의 3G를 첨가해서 투명한 연황색의 균질한 촉매 용액을 제조했다. 촉매를 잘 교반되고 있는 반응기 중의 75파운드(34kg)의 3G 및 102파운드(46.3kg)의 TPA에 첨가했 다. 반응기를 정화하고 50psig로 가압하고 243℃의 최종 배치 온도로 가열했다. 반응기 중의 올리고머는 335분 후에 투명해졌는데, 그 후에 반응기을 탈압시켰다.
비교예 4와는 대조적으로, 에스테르화에 필요한 시간이 대략 1시간 단축된다는 점에서, 본 발명 촉매의 개선된 촉매 활성이 명백했다.
올리고머를 오토클레이브로 이동시킨 후에, 13.2g의 NPZ, 10.2g의 TPT 및 12.6g의 TEAH(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH(Zr+Ti)=0.33mol/mol)의 추가 혼합물을 첨가했다. 비교예 4에서 사용된 중합 방법을 따랐다. 오토클레이브 중 총 시간은 압력 강하 사이클이 시작될 때부터 대략 243분이었다. 표 4에 기재된 색도 성질을 갖는 대략 0.8dl/g의 IV의 3GT가 제조되었다.
실시예 6
본 실시예는 TPA, 3G 및 본 발명의 촉매를 사용하는 3GT 중합체의 배치 제조를 설명한다.
6.6g의 NPZ, 5.1의 TPT 및 3.9g의 25% MeOH 중 테트라메틸 암모늄 히드록사이드("TMAH")(시티 케미칼즈 프로덕츠)(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Zr+Ti)=0.33mol/mol)를 함께 혼합하고 ∼100g의 3G를 첨가해서 투명한 연황색의 균질한 촉매 용액을 제조했다. 이 촉매를 잘 교반되는 반응기 중의 75파운드(34kg)의 3G 및 102파운드(46.3kg)의 TPA에 첨가했다. 반응기를 정화하고 50psig로 가압하고 233℃의 최종 배치 온도로 가열했다. 반응기 중의 올리고머는 390분 후에 투명해졌는데, 그 후에 반응기을 탈압시켰다. 비교예 4와 비교할 때, 단지 TPT 양의 반만 필요로 하면서 에스테르화 시간이 비슷했다. 이것은 Ti의 질량당 활성이 상승되었다는 것을 나타낸다.
올리고머를 오토클레이브로 이동시킨 후에, 13.2g의 NPZ, 10.2g의 TPT 및 7.8g의 25% TMAH(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH(Zr+Ti)=0.33mol/mol)의 추가 혼합물을 첨가했다. 비교예 4에서 사용된 중합 방법을 따랐다. 오토클레이브 중 총 시간은 압력 강하 사이클이 시작될 때부터 대략 261분이었다. 표 4에 기재된 색도 성질을 갖는 대략 0.8dl/g의 IV의 3GT가 제조되었다.
TPA로부터 제조된 배치 3GT 중합체의 중합체 색도(배리언 캐리 5uv/vis/nir 분광광도계를 사용해서 측정)
비교예 4 실시예 5 실시예 6
L 79.7118 79.474 82.678
a* -0.695 -1.059 -0.744
b* 1.936 -0.251 0.795

표 4는 실시예 5 및 6에서 본 발명의 촉매를 사용해서 제조된 배치 3GT 중합체의 b* 색도에서의 개선(즉, 감소)을 보여준다. 모든 경우에, 중축합을 실행해서 대략 동일한 교반기 토크를 달성하는데, 각 경우에 중합체의 IV는 약 0.8dl/g이었다.
비교예 7
본 실시예는 DMT, 3G 및 TPT를 사용하는 3GT의 배치 제조를 설명한다.
18.0g의 TPT를 ∼300g의 3G와 혼합했다. 이 TPT 촉매 혼합물을 상부에 컬럼이 장착된 잘 교반되고 있는 반응기 중의 60파운드(27.2kg)의 3G 및 120파운드(54.5kg)의 DMT에 첨가했다. 생성물 메탄올은 컬럼 상부로부터 제거했다. 반응기 를 처음에 200℃로 가열된 뜨거운 기름으로 감쌌다. 메탄올 제조 시작 30분 후에, 기름 온도를 5℃ 상승시켰다. 그 후 각각 30분 후에, 화학양론적 양의 메탄올이 제조될 때까지 기름 온도를 5℃씩 상승시켰다. 메탄올 발생 시작 대략 225분 후에, 올리고머를 중합을 위한 오토클레이브 반응기로 이동시켰다.
오토클레이브 압력을 1시간 동안 대기압으로부터 1mmHg 미만의 압력으로 하고 온도를 255℃로 했다. 특정 토크가 달성될 때까지 올리고머를 25rpm의 속도로 연속적으로 교반시켰다. 이로 인해 약 0.8dl/g의 3GT가 형성되었다.
실시예 8
본 실시예는 DMT, 3G 및 본 발명의 촉매를 사용하는 3GT의 배치 제조를 설명하는데, 이것은 본 발명의 촉매를 사용하여 달성된 보다 짧은 트랜스에스테르화 시간을 나타낸다.
22.0g의 NPZ, 17.0g의 TPT 및 13.0g의 TMAH(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Zr+Ti)=0.33mol/mol)를 100g의 3G와 함께 혼합해서 투명한 무색의 액체 용액을 형성했다. 이 용액을 잘 교반되는 반응기 중의 60파운드(27.2kg)의 3G 및 120파운드(54.4kg)의 DMT에 첨가했다. 비교예 7에 기술된 바와 동일한 온도 프로그램을 사용해서 반응기를 가열했다. 메탄올 생성 시작 대략 200분 후에, 올리고머를 중합을 위한 오토클레이브 반응기로 이동시켰다. 본 발명의 촉매에 의해, 트랜스에스테르화 시간이 단축되었으며 또한 트랜스에스테르화가 TPT 단독에 비해 보다 낮은 온도에서 개시된다는 것도 관찰되었다.
오토클레이브 압력을 1시간 동안 대기압으로부터 1mmHg 미만의 압력으로 하 고 온도를 255℃로 했다. 특정 토크가 달성될 때까지 25rpm의 속도로 올리고머를 연속적으로 교반시켰더니 약 0.8dl/g의 IV의 중합체가 형성되었다.
도 1은 비교예 7 및 실시예 8에 대해 트랜스에스테르화 도중의 배치 올리고머 온도 및 상부 컬럼 온도 프로파일을 비교한 것이다. 하부의 두개의 선은 컬럼 상부의 온도를 지시한다. 그러므로 온도가 처음으로 상승되는 지점은 메탄올 발생이 시작되는 것에 해당되고 온도가 감소되는 지점은 트랜스에스테르화가 완결되었다는 것을 나타낸다. 이 그래프는 본 발명의 촉매를 사용할 때 메탄올이 보다 빨리 형성된다는 것을 보여준다. 즉, 본 발명의 촉매로 수행되는 반응에 대한 선에서의 보다 이른 상승은 메탄올이 보다 조기에 생성된다는 것을 보여준다. 그래프의 두개의 상부 선은 반응기 내부의 온도 프로파일을 보여준다. 반응기 완결될 때 선이 종결되는데, 본 발명의 촉매에 의해 반응이 보다 빨리 완결된다는 것을 알 수 있다. 그러므로 도 1은 본 발명의 촉매에 의해 반응이 보다 신속하게 개시되고 완결된다는 것을 보여준다.
비교예 9
75.4파운드(34.2kg)/시간 DMT의 흐름을 185℃로 예열하고 185℃로 예열된 53.2파운드(24.1kg)/시간 3G 및 0.0237파운드(10.75g)/시간 TPT의 흐름과 혼합했다. 혼합된 공급물을 대략 230℃의 온도 및 900 내지 950mmHg의 압력으로 조절된 에스테르 교환기의 칼란드리아(calandria)로 주입했다. 제조된 올리고머를 제 WO 01/58981 호에 기술된 바와 같이 플래셔(flasher), 예비중합기 및 피니셔(finisher)를 통해서 중합시켰다.
비교예 10
75.4파운드(34.2kg)/시간 DMT의 흐름을 185℃로 예열하고 에스테르 교환기 컬럼의 16번째 트레이로 주입했다. 53.2파운드(24.1kg)/시간 3G 및 0.0237파운드(10.75g)/시간 TPT(50ppm Ti)의 흐름을 185℃로 예열하고 에스테르 교환기 컬럼의 17번째 컬럼으로 주입했다. 추가의 6.0파운드(2.7kg)/시간 3G를 칼란드리아로 주입했다. 에스테르 교환기 칼란드리아는 대략 255℃의 온도 및 대략 950mmHg의 압력으로 유지했다. 제조된 올리고머를 제 WO 01/58981 호에 기술된 바와 같이 플래셔, 예비중합기 및 피니셔를 통해서 중합시켰다.
실시예 11
75.4파운드(34.2kg)/시간 DMT의 흐름을 185℃로 예열하고 에스테르 교환기 컬럼의 16번째 트레이로 주입했다. 53.2파운드(24.1kg)/시간 3G, 0.0119파운드(5.4g)/시간 TPT(25ppm Ti), 0.0102파운드(4.6g)/시간 타이조르 NPZ 및 0.0070-파운드(3.2g)/시간의 25% MeOH 중 TMAH(Zr/Ti=0.53mol/mol, TMAH/(Zr+Ti)=0.30)을 포함하는 흐름을 185℃로 예열하고 에스테르 교환기 컬럼의 17번째 컬럼으로 주입했다. 추가의 6.0파운드(2.7kg)/시간 3G를 칼란드리아로 주입했다. 에스테르 교환기 칼란드리아는 대략 249℃의 온도 및 대략 950mmHg의 압력으로 유지했다. 제조된 올리고머를 제 WO 01/58981 호에 기술된 바와 같이 플래셔, 예비중합기 및 피니셔에 의해 중합시켰다.
비교예 9 및 10과 실시예 11에서 제조된 중합체의 무작위 샘플을 100℃에서 결정화시켰다. 무정형 및 결정화된 중합체의 펠릿의 샘플을 색도에 대해 분석했다 (표 5). 표 5의 데이터는 25ppm Ti의 양으로 첨가된 본 발명의 촉매가 TPT 중 50ppm Ti에 상응하는 점도의 중합체를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다(비교예 9 및 10과 실시예 11에서의 LRV는 40 내지 45의 범위이다). 무정형 중합체의 색도를 비교하면 본 발명의 촉매를 사용할 때 보다 낮은 b 색도가 야기된다는 것을 알 수 있다. 이것은 결정화 중합체의 b 색도와 일치했다. 그러므로, 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 색도는 TPT만 사용해서 제조된 중합체의 색도에 비해 3b 단위 더 양호했다.
비교예 9 및 10과 실시예 11에서 제조된 중합체의 LRV 및 색도(색도 측정은 헌터랩 랩스캔 XE를 사용해서 측정)
비교예 9 비교예 10 실시예 11
결정(ppm Ti) 50 50 50 50 25
LRV 42.0 40.6 42.3 44.1 39.9
b-무정형 12.3 13.5 14.3 16.4 10.3
L-결정 82.2 82.7 81.4 80.8 79.7
a-결정 -2.4 -2.5 -2.6 -3.6 -2.1
b-결정 9.1 9.7 10.1 11.7 5.9

비교예 12 및 13과 실시예 14
본 실시예는 TPA의 3G 및 TPT와의 연속 에스테르화를 설명한다.
50파운드(22.7kg)/시간의 TPA 및 3G를 대략 2.1의 몰비로 포함하는 페이스트 공급물을 연속적으로 미국 특허 제 3,927,982 호와 같이 설계된 순환 에스테르화 반응기로 공급했다. 컬럼 중에서 H2O 및 3G 증기를 연속적으로 취하고 분리했다. 컬럼으로부터 응축된 3G 증기를 재순환 탱크 중에서 수집했는데, 3G를 거기로부터 에스테르화 반응기의 상부로 97파운드(44kg)/시간(4.2 3G/TPA 몰비)의 속도로 다시 환류시켰다. 환류를 포함해서, 반응기로의 3G/TPA의 공급 총몰수는 6.3이었다. 초기에 TPT 결정을 페이스트에 최종 중합체에 대해 50ppm Ti에 상응하는 속도로 첨가했다. 에스테르화 반응기를 나오는 올리고머를 대략 4시간 마다 밀봉된 실린더에 샘플링했다. 올리고머 샘플을 가열된 o-크레졸 중에 용해시켰다. 잔류 카르복실 말단기를 메탄올 용액 중 0.005N KOH를 사용하는 적정에 의해 측정했다.
0-30시간에, TPT 형태의 Ti 50ppm(비교예 12)을 에스테르화 촉매로서 첨가했더니 올리고머 카르복실 양이 약 75meq/kg으로 되었다. TPT 촉매의 농도가 30ppm Ti(비교예 13)로 감소되면, 보다 낮은 촉매 활성으로 인해 올리고머 카르복실 양이 대략 150meq/kg으로 상승되었다. 역으로, 동일한 양의 Ti(30ppm)의 본 발명의 촉매에 의해서는, 올리고머 카르복실 양이 대략 75meq/kg으로 감소되었다. 본 발명 촉매의 활성이 더 높기 때문에, 단지 15ppm의 Ti가 150meq/kg 범위의 올리고머 카르복실 양을 제조하는데 필요했다. 그러므로, 본 발명의 촉매는 비교용 TPT 촉매에 비교해서 보다 높은 Ti의 질량당 에스테르화 활성을 나타내었다.
도 2의 구역 2에서 볼 수 있듯이, 촉매로서 50ppm의 Ti(TPT로부터의)를 사용할 때 올리고머 중 잔류 카르복실 말단기는 대략 75meq/kg이었다. 구역 2에서 볼 수 있듯이, TPT 양이 30ppm의 Ti로 감소될 때, 잔류 카르복실 말단기는 약 140meq/kg으로 상승되는데, 이것은 40% 적은 촉매와 관련된 보다 낮은 활성을 반영한다.
대략 55시간 후에, 촉매를 본 발명의 촉매로 30ppmTi(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Ti+Zr)=0.33)의 양으로 교체했다(실시예 14). 구역 3에서 볼 수 있듯이, 동 일한 양의 Ti에도 불구하고, 본 발명의 촉매는 잔류 카르복실 말단기를 약 75meq/kg으로 감소시켰다. 구역 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명 촉매의 양이 15ppm Ti(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Ti+Zr)=0.33)로 감소되면, 카르복실 말단기가 약 140meq/kg으로 상승되었다.
카르복실 말단기의 양은 역으로 촉매 활성과 반비례한다. 그러므로 보다 빠른 반응은 카르복실 반응에 의해 증명될 수 있으므로, 카르복실기 농도가 더 저하된다. 그러므로 도 2는 30ppm의 Ti의 본 발명을 사용하는 반응은 적어도 50ppm의 Ti에서 TPT 촉매 반응된 반응만큼 빠르다는 것을 보여준다. 게다가, 15ppm Ti에서 본 발명의 촉매에 의한 반응은 30ppm Ti를 사용해서 수행되는 반응보다 더 빨랐다.
에스테르화기를 나온 후에, TPT로서의 추가의 30ppm Ti를 비교예 12 및 13(각각 50ppm 및 30ppm의 TPT)에서 제조된 올리고머에 연속적으로 첨가하고 제 WO 01/58981 호에 기술된 바와 같이 플래셔, 예비중합기 및 피니셔에 의해 중합시켰다.
본 발명의 촉매의 일부분으로서 30ppm의 Ti(Zr/Ti=0.79mol/mol, TEAH/(Zr+Ti)=0.33mol/mol)를 실시예 12에서 제조된 올리고머로 연속적으로 첨가하고 제 WO 01/58981 호에 기술된 바와 같이 플래셔, 예비중합기 및 피니셔에 의해 중합시켰다.
비교예 12, 13 및 실시예 14에서 제조된 중합체의 무작위 샘플을 분석하고 성질을 하기 표 6에 기재했다. 표 6에 기재된 중합체의 색도 분석치는 본 발명의 촉매가 바람직하게 보다 낮은 b 색도를 야기한다는 것을 보여준다.
비교예 12, 13 및 실시예 14에서 제조된 샘플 중합체의 LRV 및 b 색도(헌터랩 랩스캔 XE를 사용해서 측정)
비교예 12 비교예 13 실시예 14
LRV 49.2 49.0 36.4
B 색도 13.1 12.6 8.3

실시예 15
에틸렌 글리콜을 사용해서 촉매 혼합물을 제조했다.
0.9949g의 타이조르 TPT를 1.3021g의 타이조르 NPZ에 첨가하고 약하게 혼합했다. 0.7636g의 25% 메탄올 중 TMAH를 첨가하고 혼합한 후에, 13.7928g의 에틸렌 글리콜을 혼합해서 에틸렌 글리콜 중 1중량%의 Ti(Zr:Ti=1.5:1, TMAH:(Zr+Ti)=0.33:1)의 균일한 혼합물 A를 형성했다. 균질한 용액이 형성되었다.
실시예 16
1,4-부탄디올을 사용해서 촉매 혼합물을 제조했다.
2.038g의 타이조르 TPT를 2.6014g의 타이조르 NPZ에 첨가하고 약하게 혼합했다. 1.5727g의 25% 메탄올 중 TMAH를 첨가하고 혼합한 후에, 10.9806g의 1,4-부탄디올을 첨가해서 균일한 1,4-부탄디올 중 2중량%의 Ti(Zr:Ti=3.0:1, TMAH:(Zr+Ti)=0.48:1)를 형성했다. 균질한 용액이 형성되었다.
본 발명의 실시태양에 대한 상기 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이것은 본 발명을 개시된 것과 동일한 형태로 제한하거나 속속들이 규명하기 위한 것이 아니다. 당업계 숙련인이라면 본 명세서에 개시된 실시태양의 다양한 변형 및 변화를 명백하게 알 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드, (b) 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드 및 (c) 테트라알킬암모늄 히드록사이드(TAAH)로부터 제조되며, Zr:Ti의 몰비가 0.02:1 내지 5:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 0.05:1 내지 2:1인 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 테트라알킬 티타네이트, (b) 테트라알킬 지르코네이트 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드(TAAH)의 혼합 생성물로 본질적으로 구성되며, Zr:Ti의 몰비가 0.02:1 내지 5:1이고 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비는 0.05:1 내지 2:1인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 티타늄 테트라히드로카르빌옥사이드가 테트라알킬 티타네이트인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄 테트라히드로카르빌옥사이드가 테트라알킬 지르코네이트인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 동일하거나 다를 수 있는 탄소수 1-20의 알킬기의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Zr:Ti의 몰비가 0.1:1 내지 3:1인 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Zr:Ti의 몰비가 0.1:1 내지 1:1인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비가 0.05:1 내지 1:1인 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 TAAH:(Ti+Zr)의 몰비가 0.1:1 내지 0.5:1인 촉매 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 테트라알킬 티타네이트는 화학식 Ti(OR)4 (여기에서 각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아르알킬 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택됨)를 갖는 것들 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 테트라알킬 지르코네이트는 화학식 Zr(OR1)4 (여기에서 각각의 R1은 동일하거나 다를 수 있고 라디칼 당 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 라디칼임)를 갖는 테트라알킬 지르코네이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 탄소수 1-10의 알킬기의 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 히드록사이드는 테트라메틸, 테트라에틸, 테트라프로필 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 콜린 히드록사이드, (트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록사이드), 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인 또는 인 화합물을 함유하지 않는 촉매 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매 조성물 및 글리콜을 포함하는 촉매 혼합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 글리콜이 C2 내지 C12글리콜인 촉매 혼합물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 글리콜이 1,3-프로판디올인 촉매 혼합물.
  18. (a) 유기산, 또는 유기산의 에스테르 또는 염, 및 (b) 알콜을 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시켜서 중간 반응 생성물을 형성하고, 중간 반응 생성물을 중축합시켜서 폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하며, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매 조성물이 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중축합을 촉매작용하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
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