MXPA05000933A

MXPA05000933A - Composiciones cataliticas de titanio-zirconio y uso de las mismas.

Info

Publication number: MXPA05000933A
Application number: MXPA05000933A
Authority: MX
Inventors: John H Eng
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-03-23
Also published as: JP4708021B2; EP1562704A1; KR100967769B1; CA2493344A1; WO2004011139A1; US6841505B2; AU2003256776A1; JP2005533645A; EP1562704A4; TW200401668A; US20040018938A1; KR20050025668A

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion catalitica preparada a partir de (a) tetrahidrocarbiloxido de titanio, (b) tetrahidrocarbiloxido de zirconio y (c) hidroxido de tetraalquil-amonio, en donde la relacion molar de Zr:Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1 y la relacion molar de TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1.

Description

bnorr f/i i-ymmnJi .oí üh- unir limii wr iiinrinli i; ihc h'nr 111 o-lrllor ,;ulcs ibrr iihbrcvniiimn. rrlcr to lin Xm' í ? ?????a iiinl i" br rcpiiblishril in llir rvnil oí rrccipi oí CoJci inJ.Xbbrcvuuioiis" ii>/ifiirnis ·'! "><' fV!iin ol r./.'/i icvu ir isxiir oí ¡lie l'CT d ene.

COMPOSICIONES CATALITICAS DE TITANIO-ZIRCONIO Y USO DE LAS MISMAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición catalítica que comprende un compuesto de titanio y a un procedimiento para utilizar la composición en, por ejemplo, reacciones de esterificación, transesterificación o polimerización . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Todos los documentos citados en este texto son incorporados a manera de referencia. Los poliésteres tales como, por ejemplo, poli {etilentereftalato) ( "PET" , por sus siglas en ingles) y poli (tetrametilentereftalato) ("PBT", por sus siglas en inglés, también conocido como poli (butilenteref alato) ") , referidos generalmente como wpolialquilentereftalatos" , son una clase de polímeros industriales, importantes. Recientemente, el poli (trimetilentereftalato) ("PTT" o "3GT" , por sus siglas en inglés) , también llamado polipropilentereftalato', ha alcanzado una importancia comercial debido a su elasticidad, medida, por su recuperación elástica y resiliencia. Estos poliésteres se utilizan ampliamente en artículos perfilados que incluyen fibras termoplásticas , películas y aplicaciones de moldeo.

REF: 160235 Los polialquilentereftalatos se pueden producir mediante la transesterificación de un éster de dialquiltereftalato con un glicol o mediante la esterificación directa de ácido tereftálico con el glicol seleccionado, seguido por la policondensación. Los catalizadores se pueden utilizar para catalizar la esterificación o transesterificación y los catalizadores se utilizan generalmente en la policondensación. Los catalizadores conocidos en el campo incluyen compuestos de titanio y zirconio. Los compuestos de órgano-titanio y órgano-zirconio son catalizadores bien conocidos para la esterificación, transesterificación y policondensación. Se sabe que, los titanatos orgánicos, tales como titanatos de tetraisopropilo y tetra-n-butilo , son catalizadores efectivos de la policondensación para preparar polialquilentereftalatos en general y, frecuentemente, son el catalizador de preferencia. El uso de estos catalizadores para la producción de poliéster da por resultado la formación de compuestos de titanio orgánico, los cuales dan color al polímero. De esta manera, el incremento de la concentración de1 . catalizador para incrementar la velocidad en una esterificación, transesterificación o policondensación catalizada por titanio puede impactar negativamente el color. Las combinaciones de compuestos de titanio y zirconio como catalizadores para efectuar la producción de poliéster son conocidas. Por ejemplo, la patente norteamericana No. 5,120,822 describe un procedimiento para preparar poliésteres que contienen un diol alifático no vicinal, por ejemplo, 1 , 4-butanodiol o 1 , 3 -propanodiol con un ácido dicarboxílico o un equivalente en presencia de un catalizador de titanato o zirconato . La relación de átomos de Ti con átomos de Zr es 1.3:1 a 9:1. La patente norteamericana No. 6,043,335 y la patente O 00/46271 describen una combinación de compuestos de titanio, zirconio y fósforo para preparar un poliéster, en donde la relación de Zr:Ti es 1-5:1 y el compuesto P:Ti es 1-25:1. A. Greimer, "Study of Mixtures of Titanium- and Zirconium Alkoxides as Catalysts in Polycondensation of PET" (Institute of Man-Made Fibers, Denkendorf, 1999) describe experimentos conducidos utilizando mezclas de catalizadores de alcóxido de titanio y zirconio, tales como los catalizadores tetra-n-butil-titanato y tetra-n-propil-zirconato NPZ TizorMR (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, posteriormente "DuPont") . La patente norteamericana No. 5,981,690 describe un procedimiento para preparar un poli (alquilen) tereftalato utilizando tina · combinación de complejos de titanio y zirconio y un compuesto de órgano-fósforo. La patente norteamericana No. 6,372,929 describe un compuesto organometálico para el uso como un catalizador para la preparación de poliésteres que comprenden el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y una base. La base es generalmente una base inorgánica, tal como hidróxido de sodio, pero se mencionan bases orgánicas, tales como hidróxido de tetrabutilamonio . La patente WO 01/56694 describe catalizadores de esterificación, los cuales son un complejo de un primer metal seleccionado del grupo que consiste de titanio o zirconio, un segundo metal seleccionado del grupo que consiste de germanio, antimonio o estaño y un ácido carboxílico. Las fuentes adecuadas del primer metal incluyen tetraisopropoxi-titanio, tetra-n-butoxi-titanio, tetra-n-propoxi-zirconio y tetra-n-butoxi-zirconio . Los ejemplos de ácidos carboxílieos son ácido acético, oxálico, cáprico, láurico, láctico, cítrico, málico y tartárico. Se pueden utilizar compuestos solubilizadores e incluyen alcoholes dihídricos, tales como 1 , 2-etanodiol , 1 , 3 -propanodiol y 1, -butanodiol . También se puede utilizar una base en la preparación del complejo. Se describen .bases adecuadas que incluyen bases inorgánicas, tales como hidróxido de sodio, y bases orgánicas, tales como hidróxido de tetrabutilamonio. La patente WO 00/71252 describe catalizadores, los cuales comprenden: (a) un compuesto organometálico el cual es el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de al menos un metal seleccionado de titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño. El componente (a) también se puede preparar con ácido 2-hidroxi-carboxílico. Este documento establece que la referencia a un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, zirconio o aluminio es para incluir ortoésteres u ortoésteres condensados de más de un metal, por ejemplo una mezcla de ortoésteres de titanio y zirconio. En una modalidad preferida, el compuesto organometálico (a) incluye una base. Se describen bases adecuadas que incluyen bases inorgánicas, tales como hidróxido de sodio, y bases orgánicas, tales como hidróxido de tetrabutilamonio . Se establece que el catalizador es útil en la preparación de poliésteres, tales como poli (etilentereftalato) , poli (trimetilentereftalato) y poli (tetrametilentereftalato) . El presente catalizador para preparar poliésteres • aún .tiene desventajas-. Existe la necesidad por un nuevo catalizador que sea más eficiente. También existe la necesidad por un catalizador estable, eficiente que produzca un polímero .con color reducido. Estos y otros objetivos de esta invención se describen a continuación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se dirige a una composición catalítica preparada a partir de (a) tetrahidrocarbilóxido de titanio, (b) tetrahidrocarbilóxido de zirconio y (c) hidróxido de tetraalquil-amonio ("????"), en donde la relación molar de Zr:Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1 y la relación molar de ????: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1. Preferiblemente, el tetrahidrocarbilóxido de titanio es tetraalquiltitanato. Preferiblemente, el tetrahidrocarbilóxido de zirconio es tetraalquilzirconato . La invención se dirige además a una composición catalítica que consiste esencialmente del producto de la mezcla de (a) tetraalquiltitanato, (b) tetraalquilzirconato y (c) hidróxido de tetraalquilamonio, en donde la relación molar de Zr:Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1 y la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1. El producto se puede preparar mediante la adición de (a) , (b) y (c) en cualquier orden. Preferiblemente, la composición catalítica no contiene fósforo o un compuesto de fósforo. La invención también se dirige a una composición catalítica preparada a partir de (a) tetralquiltitanato, (b) tetraalquilzirconato y (c) hidróxido de tetraalquilamonio, el cual no contiene fósforo o un compuesto de fósforo, en donde la relación molar de Zr:Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1 y la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1. La relación molar de tetrahidrocarbilóxidos de titanio : tetrahidrocarbilóxidos de zirconio se calcula en base a la relación molar de Zr:Ti, es preferiblemente al menos aproximadamente 0.1:1 y es preferiblemente hasta aproximadamente 3:1, más preferiblemente hasta aproximadamente 1:1. De esta manera, los rangos preferidos incluyen 0.1:1 a 3:1 y 0.1:1 a 1:1. La relación molar del hidróxido de tetraalquilamonio con los tetrahidrocarbilóxidos de titanio y los tetrahidrocarbilóxidos de zirconio se calcula en base a la relación molar de TAAH : (Ti+Zr) , es preferiblemente al menos aproximadamente 0.1 y es preferiblemente hasta aproximadamente 1:1, más preferiblemente hasta aproximadamente 0.5, siendo más preferido aproximadamente 0.3. De esta manera, los rangos preferidos de TAAH: (Ti+Zr) incluyen 0.5:1 a 1:1 y 0.1:1 a 0.5:1. Preferiblemente, el tetraalquiltitanato se selecciona de aquellos que tienen la fórmula general Ti(OR)4, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste de un radical alquilo, un radical cicloalquilo, un radical de hidrocarburo de aralquilo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el tetraalquiltitanato se selecciona del grupo que consiste de tetraetóxido de titanio, tetrapropóxido de titanio, tetrahexóxido de titanio, tetra-2-etilhexóxido de titanio, tetraoctóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio y tetra-n-butóxido de titanio y combinaciones de los mismos . Preferiblemente, el tetraalquilzirconato se selecciona de tetraalquilzirconatos que tienen la fórmula general Zr(OR1)4, donde cada R1 puede ser el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono por radical y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el tetraalquilzirconato se selecciona del grupo que consiste de tetra-n-propilzirconato , tetra-n-butilzirconato y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el hidróxido de tetralquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxidos de tetraalquilamonio con grupos alquilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y combinaciones de los mismos. Aún más preferiblemente, el hidróxido ' de tetraalquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de tetrametil-, etil-, propil- e hidróxido de butilamonio,- hidróxido de colina, (hidróxido de trimetil (2-hidroxietil) amonio) , hidróxido de benciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos.

En una modalidad preferida, el tetraalquiltitanato se selecciona de aquellos que tienen la fórmula general Ti(O )4í donde cada R se selecciona independientemente de radicales alquilo con 2 a 12 átomos de carbono por radical y combinaciones de los mismos; el tetraalquilzirconato se selecciona del grupo que tiene la fórmula general Zr(0R1)4, donde cada R1 se selecciona independientemente de un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y combinaciones de los mismos; y el hidróxido de tetraalquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxidos de tetraalquilamonio con grupos alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y mezclas de los mismos y en donde la relación molar de Zr:Ti es 0.1:1 a 1:1 y la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es 0.1:1 a 0.5:1. Además, la invención se dirige a una mezcla catalítica que comprende la composición catalítica descrita anteriormente y glicol. Preferiblemente, el glicol es un glicol de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, el glicol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol , l.2-propanodiol, 1 , 3 -propanodiol y 1 , 4 -butanodiol y mezclas de los mismos. La invención también se dirige a un procedimiento para producir un poliéster que comprende esterificar o transesterificar (a) un ácido orgánico, o éster o sal de un ácido orgánico, y (b) un alcohol para formar un producto de reacción intermedio y policondensar el producto de reacción intermedio para formar un poliéster, en donde la composición catalítica cataliza la esterificación, transesterificación o policondensación . El poliéster es preferiblemente poli (trimetilentereftalato) . El alcohol es preferiblemente un diol , tal como 1,3-propanodiol. El producto de reacción intermedio es oligómeros de poliéster, que tienen preferiblemente un grado promedio de polimerización de aproximadamente 2 a aproximadamente 8. Por la "composición catalítica cataliza la esterificación, transesterificación o policondensación" se debe entender que la composición catalítica se puede utilizar para catalizar (a) la esteri icación o transesterificación y/o (b) la policondensación y se puede adicionar antes o durante cualquiera de estos pasos, y se puede adicionar una vez o en muchos puntos durante cualquiera o ambos pasos . Las composiciones catalíticas de esta invención son útiles como catalizadores de la esterificación, transesterificación o _ policondensación. La invención proporciona un catalizador estable que es más eficiente que el tetraisopropiltitanato por masa de Ti y otros catalizadores conocidos en el campo, que producen poliésteres con bajo color. Más notablemente, los poliésteres con bajo color se pueden preparar sin adicionar fosforo o compuestos que contienen fósforo que son conocidos para reducir el color pero reducen la actividad catalítica total. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra los perfiles de temperatura durante la transesterificación en el ejemplo 8 y el ejemplo comparativo 7. La elevación más temprana en la temperatura en la parte superior de la columna en el ejemplo 8 contra el ejemplo comparativo 7 indica que el metanol está siendo generado más temprano con el catalizador de esta invención que con un catalizador de tetraisopropiltitanato al mismo nivel de Ti . Debido a la producción más temprana de metanol , el tiempo total para la transesterificación se reduce cuando se utiliza el catalizador de esta invención. La figura 2 muestra el efecto de la variación del tipo de catalizador y el nivel en la concentración de extremos carboxilo del oligómero residual en la esterificación continua de ácido tereftálico con 1,3-propanodiol en el ejemplo 14 y los ejemplos comparativos 12 y 13. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Todos los documentos citados en este texto son incorporados a manera de referencia. Debe entenderse que la referencia en este texto a un compuesto significa un compuesto individual o combinaciones o mezclas de estos compuestos. Por ejemplo, un "poliéster" significa uno o más poliésteres. De esta manera, por ejemplo, si el solicitante se refiere a una composición que contiene x % en mol de un poliéster, la composición puede comprender x % en mol de un poliéster o x % en mol total de 5 diferentes poliésteres. La invención se dirige a una composición catalítica preparada a partir de (a) tetrahidrocarbilóxidos de titanio, (b) tetrahidrocarbilóxidos de zirconio y (c) hidróxido de tetraalquilamonio . 10 Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio preferidos son tetraalquiltitanatos (también conocidos como "tetraalcóxido de titanio"). Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio preferidos incluyen aquellos expresados por la fórmula general Ti(OR)4, donde cada R es (es decir, cada R 15 puede ser el mismo o diferente) se selecciona independientemente del grupo que consiste de un radical alquilo, un radical cicloalquilo, un radical de hidrocarburo de aralquilo y combinaciones de dos o más de los mismos. Cada radical puede contener de 1 a aproximadamente 30, 20 preferiblemente de 2 a aproximadamente 18 y más " " preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono por radical y cada R puede ser el mismo o diferente. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio en los cuales el grupo hidrocarbilo contiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de 25 carbono por radical, el cual es un radical alquilo lineal o ramificado, son los más preferidos debido a que son relativamente baratos, más fácilmente disponibles y son efectivos en la formación de la solución. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio preferidos incluyen tetraetóxido de titanio, tetrapropóxido de titanio, tetrahexóxido de titanio, tetra-2-etilhexóxido de titanio, tetraoctóxido de titanio y combinaciones de cualquiera de dos o más de los mismos. Los más preferidos son tetraisopróxido de titanio y tetra-n-butóxido de titanio. La presencia de un haluro, o de otro sustituyente activo, en el grupo R es evitada generalmente puesto que estos sustituyentes pueden interferir con las reacciones catalíticas o pueden formar subproductos indeseados, los cuales pueden contaminar el polímero cuando se utiliza el compuesto de titanio para producir un polímero. Se prefiere que cada grupo R sea idéntico para facilitar la síntesis del titanato orgánico; sin embargo, no tienen que ser los mismos. En algunos casos, dos o más grupos R pueden formar un compuesto común unido químicamente junto con uno diferente en el átomo de titanio (es decir, ligandos multidentados , tales como trietanolamina, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico, hidroxiglicina, una sal de ácido, y combinaciones de dos o más de los mismos) . Los ejemplos de compuestos de titanio orgánico comercialmente disponibles incluyen, pero no están limitados a, TPT TYZOR y TnBT TYZOR (tetraisopropil-titanato y tetra-n-butil-titanato, respectivamente) , disponibles de DuPont . Los tetrahidrocarbilóxidos de zirconio preferidos son tetraalquilzirconatos . Los tetrahidrocarbilóxidos de zirconio preferidos incluyen aquellos expresados por la fórmula general ZR(OR1)4, donde cada R1 puede ser el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de 1 a aproximadamente 8, y más preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono por radical. El grupo R1 actualmente preferido es un radical alquilo, de cadena ya sea ramificada o recta. Los ejemplos de compuestos de zirconio orgánico adecuados incluyen, pero no están limitados a, tetra-n-propilzirconato, tetra-n-butilzirconato y combinaciones de dos o más de los mismos. El tetra-n-propilzirconato y el tetra-n-butilzirconato son los zirconatos orgánicos preferidos y son comercialmente disponibles de DuPont bajo la marca comercial "TYZOR" . La invención se prepara utilizando hidróxido de tetraalquilamonio, el cual es una base. Se prefieren los hidróxidos de tetraalquilamonio con grupos alquilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y mucho más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen hidróxido de colina, (hidróxido de trimetil (2 -hidroxietil ) amonio) e hidróxido de benciltrimetilamonio . Se prefieren los hidróxidos de tetrametil- , tetraetil-, tetrapropil- y tetrabutilamonio y mezclas de los mismos. Cualquier solvente que pueda producir una mezcla adecuada con la composición catalítica se puede utilizar en la presente invención. El solvente actualmente preferido es un alcohol que tiene la fórmula de R- oiDn, un alquilenglicol de la fórmula (HO) nA (OH) n, un polialquilenglicol o alcohol alcoxilado que tiene la fórmula R0 [CH2CH (R1) 0] nH, o combinaciones de dos o más de los mismos, en las cuales cada R1 es el mismo como aquel descrito anteriormente. A es un grupo alquileno y puede tener de 2 a aproximadamente 10, preferiblemente de 2 a aproximadamente 7 y mucho más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono por molécula. Cada n puede ser el mismo o diferente y es independientemente un número en el rango de 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de 1 a aproximadamente 7 y mucho más preferiblemente de 1 a 5. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen, pero no están limitados a, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilenglicol , propilenglicol , isopropilenglicol , ¦Bütilenglicol , · 1-metilpropilenglicol , pentilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , ciclohexil-bis-1 , 4-dimetanol, éter monometilico de dietilenglicol, éter monomet lico de trietilenglicol, 2-etilhexanol , y combinaciones de dos o más de los mismos . El solvente actualmente preferido es el glicol que corresponde al éster que es producido, por ejemplo etilenglicol para poli (etilentereftalato) , 1 , 3-propanodiol para poli (trimetilentereftalato) y 1 , 4-butanodiol para poli (tetrametilentereftalato) . El catalizador se puede preparar al adicionar tetrahidrocarbilóxidos de titanio, tetrahidrocarbilóxidos de zircon o, hidróxido de tetralquilamonio y un solvente en cualquier orden. La mezcla se puede iniciar en cualquier momento. Preferiblemente, se adicionan tetrahidrocarbilóxidos de titanio a los tetrahidrocarbilóxidos de zirconio y se mezclan. Luego, se adiciona hidróxido de tetralquilamonio con mezclado, lo cual da por resultado una ligera exoterma. Después, el solvente (por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propanodiol , 1 , 4-propanodiol , etcétera) se adiciona para formar una solución. Siguiendo este procedimiento con la invención, por ejemplo, con tetra-isopropiltitanato, tetra-propilzirconato, hidróxido de tetrametilamonio y 1,3-propanodiol , es posible preparar un líquido claro, mientras que cuando se utiliza tetra-isopropiltitanato y 1,3-propánodiol por sí mismos resulta una mezcla sustancial (con sólidos) . Los beneficios similares pueden resultar con otros glicoles . La relación molar de tetrahidrocarbilóxidos de titanio : tetrahidrocarbilóxidos de zirconio, calculada en base a la relación molar de Zr:Ti en la misma, es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1, es preferiblemente al menos aproximadamente 0.1:1 y es preferiblemente hasta aproximadamente 3:1, más preferiblemente hasta aproximadamente 1:1. La relación molar del hidróxido de tetraalquilamonio con los tetrahidrocarbilóxidos de titanio y tetrahidrocarbilóxidos de zirconio, calculada como TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1, es preferiblemente al menos aproximadamente 0.1:1 y es preferiblemente hasta aproximadamente 1:1/, m s preferiblemente hasta aproximadamente 0.5:1, siendo más preferido con aproximadamente 0.3:1. Preferiblemente, la composición catalítica se mezcla con el solvente de manera que la relación en peso de titanio en la solución sea menor que aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente menor que aproximadamente 5% en peso y aún más preferiblemente menor que 1% en peso y es preferiblemente al menos aproximadamente 0.1% en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 0.5% en peso. ¦ ' '. . _ Preferiblemente, la composición . catalítica se adiciona en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 2,000 ppm de Ti, en base al peso del poliéster final. Para . preparar el poli (trimetilentereftalato) , se prefiere aproximadamente 25 a aproximadamente 200 ppm de Ti, más preferiblemente de 25 a 100 ppm de Ti, en base al poli (trimetilentereftalato) resultante. El catalizador se puede adicionar antes o durante la esterificación o transesterificación y/o antes o durante la policondensación. Se pueden utilizar inserciones individuales o múltiples. En una modalidad preferida, se adiciona antes de la esterificación o transesterificación y, opcionalmente, en puntos adicionales posteriormente o corriente abajo en el proceso. En otra modalidad preferida, se adiciona antes de la policondensación. El fósforo y los compuestos que contienen fósforo son estabilizadores y mejoran el color del polímero, pero se sabe que reducen la actividad de los catalizadores de titanio. Por lo tanto, existe una relación entre la estabilización y el color y la actividad reducida. El catalizador de la invención puede contener fósforo o compuestos que contienen fósforo, particularmente en una cantidad adecuada para estabilizar el sistema o para mejorar el color del poliéster. Sin embargo, la composición catalítica (así como también la mezcla catalítica, reactivos y poliésteres) no contiene preferiblemente fósforo o compuestos que contienen fósforo en una cantidad que reduzca significantemente la actividad del catalizador en la preparación del poliéster. De hecho, la composición catalítica (así como también la mezcla catalítica, reactivos y poliésteres) no contienen preferiblemente algún fósforo o ¦ compuesto que contiene fósforo.

Se debe observar que Ti02 puede contener fósforo, por ejemplo cuando es revestido con un compuesto que contiene fósforo o cuando se utiliza un compuesto que contiene fósforo para ayudar en la dispersión de Ti02 y que Ti02 puede adicionarse como parte de la mezcla catalítica. De esta manera, en otra modalidad preferida, la mezcla catalítica y/o los reactivos o productos no contienen fósforo/compuestos que contienen fósforo adicionados excepto aquellos que resultan de la adición de Ti02. Las composiciones catalíticas de esta invención son útiles para preparar ésteres y poliésteres. Es decir, son útiles en la esterificación, transesterificación y policondensación . Se puede utilizar en uno o más pasos en la preparación de poliésteres . Una clase preferida de polímeros es la de los poliésteres. Por "poliéster" o "un poliéster" , el solicitante se refiere a un solo poliéster y/o combinaciones o mezclas de poliésteres. Los poliésteres preferidos son polialquilentereftalatos, polialquilennaftalatos y polialquilenisoftalatos y los más preferidos son los polialquilentereftalatos . Son más preferidos los poli (etilentereftalatos) , poli (trimetilentereftalatos) poli (tetrametilentereftalatos) , y los más preferidos son los poli (trimetilentereftalatos) . En ausencia de una indicación de lo contrario, una referencia a un poliéster es para incluir una referencia a copoliésteres . Por ejemplo, una referencia a un "polialquilentereftalato" significa que también incluye copoliésteres, es decir, poliésteres hechos utilizando 3 o más reactivos, cada uno que tiene dos grupos de formación de éster. Por ejemplo, se puede utilizar un copoli (etilentereftalato) en el cual el coraonómero utilizado para hacer el copoliéster se selecciona del grupo que consiste de ácidos dicarboxílieos , alifáticos, lineales, cíclicos y ramificados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono (por ejemplo ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido dodecanodioico y ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico) ; ' ácidos dicarboxílicos , aromáticos diferentes de ácido tereftálico y que tienen de 8 a 14 átomos de carbono (por ejemplo, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxílico) ; y de dioles alifáticos ya sea lineales, cíclicos y ramificados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono (por ejemplo 1 , 3 -propanodiol , 1 , 2 -propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 3-metil-l , 5-pentanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-metil-1, 3 -propanodiol y 1, 4-ciclohexanodiol) ; y glicoles etéreos, alifáticos y aromáticos que tienen de 4 a 10 átomos "de carbono (por ejemplo, éter bis (2-hidroxietílico) de hidroquinona o un poli (etilen-éter) glicol que tiene un peso molecular inferior a aproximadamente 460, que incluye dietilen-éter-glicol) . El comonómero puede estar presente típicamente en el copoliéster en niveles en el rango de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15% en mol. El ácido isoftálico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, 1,3-propanodiol and 1 , -butanodiol son preferidos debido a que son comercialmente disponibles con facilidad y baratos. El copoli (trimetilentereftalato) hecho de 1,3-propanodiol también se puede utilizar, caso en el cual el (los) comonómero (s) se puede (n) seleccionar de la lista anterior (excepto que se pueden utilizar los dioles alifáticos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y el etilenglicol debe reemplazar el 1 , 3 -propanodiol en la lista). El (los) copoliéster (es) puede (n) contener cantidades menores de otros comonómeros y éstos comonómeros se seleccionan usualmente de manera que no tengan un efecto adverso significante sobre la cantidad de rizado de las fibras (en el caso de fibras bicomponentes de poliéster rizables espontáneamente) o sobre otras propiedades. Se pueden incorporar cantidades muy pequeñas de comonómeros trifuncionales , por ejemplo, ácido trimelítico, para el control de la viscosidad. El poliéster (por ejemplo, poli (trimetilentereftalato) ) puede contener cantidades menores de otros comonómeros y estos comonómeros se seleccionan usualmente de manera que no tengan ningún efecto adverso, significante sobre las propiedades. Estos otros comonómeros incluyen 5-sodio-sulfoisoftalato, por ejemplo, a un nivel en el rango de aproximadamente 0.2 a a roximadamente 5% en mol. Se pueden incorporar cantidades muy pequeñas de comonómeros trifuncionales , por ejemplo ácido trimelítico, para el control de la viscosidad. Los poli (trimetilentereftalatos) preferidos contienen al menos 85% en mol, más preferiblemente al menos 90% en mol, aún más preferiblemente al menos 95 o al menos 98% en mol y mucho más preferiblemente aproximadamente 100% en mol, de polímero de poli (timetilentereftalato) . La viscosidad intrínseca de los poli (trimetilentereftalatos) preferidos de la invención es al menos aproximadamente 0.70 dl/g, preferiblemente al menos aproximadamente 0.80 dl/g, más preferiblemente al menos aproximadamente 0.90 dl/g y mucho más preferiblemente al menos aproximadamente 1.0 dl/g. La viscosidad intrínseca de la composición de poliéster de la invención es preferiblemente hasta aproximadamente 2.0 dl/g, más preferiblemente hasta 1.5 dl/g y mucho más preferiblemente hasta aproximadamente 1.2 dl/g. Los polímeros se pueden elaborar utilizando técnicas convencionales. Los poli (trimetilentereftalatos) se pueden fabricar por medio de técnicas por lotes, semilotes, continuas y otras técnicas conocidas, tal como por medio de los procedimientos descritos en las patentes norteamericanas Nos. 5,015,789, 5,276,201, 5,284,979, 5,334,778, 5,364,984, 5,364,987, 5,391,263, 5,434,239, 5,510,454, 5,504,122, 5,532,333, 5, 532 , 404, 5, 540, 868, 5,633,018, 5, 633,362, 5,677,415, 5, 686,276, 5, 710,315, 5,714,262, 5, 730,913, 5, 763, 104, 5,774, 074, 5, 786,443, 5,811,496, 5, 821, 092, 5, 830, 982, 5, 840, 957, 5, 856,423, 5, 962, 745, 5, 990,265, 6, 235, 948 , 6,245, 844, 6, 255,442, 6,277,289, 6, 281, 325, 6,312, 805, 6,325, 945, 6, 326,456, 6,331, 264, 6,335,421, 6,350,895, 6,353,062, y 6,538, 076, patente europea No. 998 440, patentes WO 98/57913, 00/14041, WO 01/58981 y 01/58982, H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimetilenterephthalats" , Dissertation Universitat Stuttgart (1994) y S. Schauhoff, "New Developments in the Production of Poly (trimethylene terephtalate) (PTT)", Man- Made Fiber Year Book (Septiembre de 1996) . Son más preferidos los procedimientos continuos, tales como aquellos descritos por las patentes norteamericanas Nos. 6,353,062 y 6,538,076, y las patentes WO 01/58981 y 01/58982. Se pueden utilizar aditivos, que incluyen opacantes, estabilizadores, intensificadores de viscosidad, abrillantadores ópticos, pigmentos y antioxidantes. Se puede adicionar 1O2 u otros pigmentos, tal como se describe en las • patentes norteamericanas Nos. 3,671,379,. 5,798,433 y 5,340,909, patentes europeas No. 699 700 y 847 960 y la patente WO 00/26301. Las composiciones de esta invención son útiles para muchos propósitos que incluyen la preparación de artículos perfilados, por ejemplo, fibras, telas, alfombras, películas, capas de películas, partes, botellas, etcétera y los métodos para fabricar y utilizar estas composiciones y artículos son bien conocidos. Por "fibras" se hace referencia a artículos reconocidos en el campo como fibras, tales como filamentos continuos (filamentos continuos esponjados, hilos parcialmente orientados, hilos estirados, hilos texturizados estirados, etcétera) , fibras cortadas y otras fibras seccionadas. Las fibras pueden ser monocomponentes (algunas veces también referidas como "homofibras" ) o bicomponentes u otras fibras muíticomponentes, que incluyen fibras de núcleo forrado, núcleo forrado excéntrico y fibras yuxtapuestas e hilos hechos de las mismas. Los tejidos incluyen telas tricortadas, tejidas y no tejidas. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar la invención y no se propone que sean limitantes. Todas las partes, porcentajes, etcétera son en peso a menos que se indique de otra manera. Color y Brillo El color y el brillo de las muestras preparadas por lotes de poli (trimetilentereftalato) se determinaron utilizando un espectrofotómetro Cary 5 UV/Vis/NIR Varían (Palo Alto CA) con un accesorio de reflectancia difusa. Los datos de reflectancia se procesaron utilizando la aplicación de análisis de color dentro de un equipo lógico Grams/32 con un ángulo de observación de 2 grados y una fuente de luz CIE A. Los valores L* , a* y b* Hunter se calcularon. La coordenada L* indicó el brillo, donde 0 fue negro y 100 fue blanco. El valor a* podía ser positivo o negativo, donde los valores positivos fueron indicativos de color rojo y los valores negativos indicaron verde. El valor b* fue similar, donde los valores positivos indicaron amarillo y los valores negativos indicaron azul. El color y el brillo de las muestras preparadas continuamente de poli (trimetilentereftalato) (ejemplos comparativos 9 hasta ejemplo 14) se midieron utilizando un dispositivo Hunterlab LabScan XE con un sistema DP-9000 (Reston, VA) . El sistema DP-9000 realiza la integración de valores de reflectancia sobre el espectro visible para llegar a los valores X, Y y Z tricromáticos CIE como se resume en la publicación CIE 15.2 y el método ASTM E308. Los valores X, Y y Z tricromáticos se utilizan para calcular los valores L, a, y b Hunter. Los colores L, a y b Hunter están relacionados con el color de la misma manera como los valores L*, a* y b* Hunter, pero tienen valores más altos debido a sus diferentes conversiones . Viscosidad Intrínseca (IV) Las viscosidades intrínsecas se midieron utilizando un viscosímetro Viscotek Forced Flo modelo Y-900. Los polímeros se disolvieron en ácido trifluroacético/cloruro de metileno 50/50 p/p a una concentración de 0.4% (peso/volumen) y se sometieron a prueba a 19°C. Las viscosidades intrínsecas determinadas por medio de este método son equivalentes a los valores determinados utilizando el método Goodyear R-103b. Viscosidad Relativa La viscosidad relativa es un indicador del peso molecular. La viscosidad relativa, frecuentemente referida como "LRV" , es la relación de la viscosidad de una solución de 4.75 gramos de poli (trimetilentereftalato) en 100 gramos de solución con la viscosidad del solvente mismo. El solvente utilizado en la presente para medir la viscosidad relativa es hexafluoroisopropanol que contiene 100 ppm de ácido sulfúrico y las mediciones se hacen a 25°C. Ejemplo 1 La efectividad de varios catalizadores para la esterificación y transesterificación se evaluó utilizando reacciones comprendidas de mezclas de benzoato de metilo ("MB", Aldrich) , ácido benzoico ( "BA" , Aldrich) , catalizador y 1 , 3 -propanodiol ("3G") . La reacción del benzoato de metilo con 3G es una reacción de intercambio de éster, similar a la reacción de dimetiltereftalato ("DT") con un glicol (transesterificación) o reacciones de policondensacion para extender la longitud de cadena. La reacción de ácido benzoico con 3G es similar a la reacción de ácido tereftálico ( "TPA" ) o ácido isoftálico ("IPA") con 3G.

La solución A se preparó al adicionar 0.0201 g de catalizador de tetraisopropiltitanato (tetraisopropiltitanato TPT TyzorMR de DuPont) ("TPT") a 104.68 g de 3G y mezclar bien para obtener una mezcla homogénea de Ti en 3G. La solución B 5 se preparó al mezclar 0.0225 g de propóxido de zirconio (propóxido de zirconio NPZ al 70% TyzorMR en n-propanol de DuPont) ("NPZ") en 137.20 g de 3G. La solución C se preparó al mezclar 0.1259 g de hidróxido de tetrabutilamonio 1 M en metanol ("TBAH", Aldrich) en 118.33 g de 3G. Cada una de las 0 soluciones fue clara antes del uso. Las cantidades controladas de MB, BA, 3G en las soluciones catalíticas A, B y C, o sin catalizador, se adicionaron a viales separados de 2 mL. Los viales luego se taparon y se colocaron en un calentador de bloques de 5 temperatura controlada para asegurar perfiles de calentamiento idénticos para cada uno de los viales. Los viales se calentaron a 190°C y se mantuvieron a esa temperatura durante 2.5 horas, después de lo cual los viales se removieron inmediatamente del calentador de bloques, se 0 enfriaron rápidamente en agua helada y luego se analizaron en ¦ *' un; dispositivo · Hewlett-Packard ("HP") 6890 GC equipado con una columna de 0.25 mm de diámetro 30 m HP Innowax, un espectrómetro de masas HP 5973 y un detector de ionización de llama ("FID", por sus siglas en inglés). El MB no convertido, 5 el BA no convertido y el producto benzoato de 3- idroxipropilo ("HPB") se midieron y los resultados se presentan en términos de porcentajes de área de FID, los cuales corresponden a los porcentajes en peso. La actividad más alta es reflejada por los niveles más bajos de reactivos MB y BA y los niveles más altos de HPB. La Tabla 1 muestra las concentraciones iniciales de MB, BA y el catalizador en cada frasquito y los análisis de GC en las soluciones finales . Las concentraciones de Ti, Zr y TBAH se establecieron al adicionar porciones especificas de las soluciones A, B y C, respectivamente. El análisis de la solución en el frasquito 2 indica el grado de posible conversión sin un catalizador. Tabla 1 - Comparación de Actividad de Mezclas que Contienen Ti, Zr y/o TBAH La composición del producto de reacción en la corrida de comparación 1, solo con Ti como catalizador, muestra que los niveles de MB y BA no convertidos son 6.7% y 4.4%, respectivamente, y el producto HPB es 4.9%. En comparación, el uso de Zr con Ti en la corrida de comparación 3 dio por resultado una esterificación ligeramente mejor de BA (4.0% con Zr contra 4.4% sin Zr) para producir más HPB (5.5% con Zr contra 4.9% sin Zr) , pero la concentración residual de MB es más alta (7.1 % con Zr contra 6.7% sin Zr) . Esto sugiere que la adición de Zr a Ti acelera la esterificación, pero no la transesterificación. Un efecto similar se observa cuando se adiciona TBAH a Ti (corrida de comparación 4) . La corrida de comparación 5 utilizando solo Zr y TBAH exhibió niveles de MB, BA y HPB similares a aquellos de la corrida de control 2, sin un catalizador, lo que sugiere que la combinación de Zr y TBAH proporciona un aumento catalítico mínimo, si existe, de las velocidades de reacción. Inesperadamente, las mejores velocidades de esterificación y transesterificación se logran con una ¦ mezcla de Ti, Zr y TBAH, como se muestra en la corrida 6. Con 7 ppm cada uno de Ti y Zr y 0.3 umol de TBAH como catalizador, las reacciones de tanto MB como BA son más altas (es decir, menos niveles restantes de cada uno) dando por resultado niveles significantemente m s altos de HPB . Si se adiciona demasiado TBAH, como en la corrida de comparación 7, el efecto sinérgico de la adición de Zr y TBAH es negado . 5 Ejemplo 2 Una mezcla catalítica se preparó como sigue: Primero, se adicionaron 0.2272 g de NPZ en un frasquito. Luego, se adicionó 0.2574 g de TPT y se mezcló suavemente, seguido por 0.3228 g de hidróxido de tetraetilamonio 25% 10 en peso en eOH ("TEAH", City Chemicals Products, West Haven, CT) . Después del mezclado suave, se adicionaron 20 cm3 de 3G para producir una solución catalítica homogénea que no contuvo ninguna evidencia de sólidos. Otras mezclas de Ti, Zr y TEAH se produjeron de forma similar. Las 15 soluciones catalíticas luego se sometieron a prueba de la misma manera como en el e emplo 1, excepto que los tiempos de reacción totales se redujeron a 45 minutos para compensar los niveles más altos de catalizador. Los resultados se muestran en la tabla 2. 20 Además, se preparó una solución similar únicamente " ' con. PT en 3G y se produjo una solución grumosa que contenía sólidos de color blanco. 25 Tabla 2 - Comparación de Actividad de Mezclas de Ti, Zr y ???? para la Reacción de Benzoato de Metilo (" B") y Acido Benzoico ("BA") con 1 , 3-Propanodiol (3G") Para cada una de las mezclas catalíticas de Ti, Zr y TEAH en los viales 1 a 6, las velocidades más altas de reacción (niveles más bajos de MB y BA sin reaccionar y los niveles más altos de producto HPB) se observan en comparación con la corrida de comparación 7 en la cual solo se utilizó Ti como catalizador, los niveles más altos de HPB se produjeron cuando se utilizó una relación molar de Zr/Ti mayor que 0.5:1 y con relaciones molares de TEAH (relación molar de TEAH/ (moles de Ti + Zr) ) tan baja como 0.3:1. Ejemplo 3 Las mezclas catalíticas se prepararon de la misma manera como en el ejemplo 2, pero utilizando TBAH, TEAH o hidróxido de tetrametilamonio ("TMAH" como TMAH al 25% en metanol, City Chemicals Products) como el componente de hidróxido de tetraalquilamonio ( "TAAH" ) . Los resultados en 1 tabla 3 muestran el efecto catalítico de varias mezclas. Tabla 3 - Actividad de Mezclas de Ti, Zr e Hidróxido de Tetraalquilamonio ( "????" ) para la Reacción de MB y ?? con 1,3-Propanodiol ("3G") Las composiciones del producto indican que las mezclas catalíticas compuestas de cualquiera de los hidróxidos de tetraalquilamonio exhiben excelente actividad cuando están presentes en las mismas proporciones molares. En cada caso, la actividad de la mezcla es más alta que la actividad de la solución comparable que solo contiene TPT. - .· ' " Ejemplo Comparativo 4 Este ejemplo comparativo muestra una preparación por lotes de poli (trimetilentereftalato) ("3GT") utilizando TPA, 3G y TPT. Primero, se mezclaron 10.2 g de TPT con ~300 g de 3G. Esto formó una mezcla amarilla que contenía algunos aglomerados sólidos de color blanco, los cuales se rompieron algo por el mezclado vigoroso. Esta mezcla se adicionó a 34 kg (75 libras) de 3G y 46.3 kg (102 libras) de ??? (TPT purificado de Amoco) en un recipiente bien agitado. El recipiente se purgó con N2, se presurizó a 3.511 kg/cm2 (50 psig) y luego se calentó a una temperatura de lote final de 245°C. El H20 se retiró continuamente a través de una columna montada sobre el recipiente. El oligómero en el recipiente se volvió claro después de 395 minutos, después de lo cual el recipiente se despresurizó. Después de que el recipiente se despresurizó a 0.351 kg/cm2 (5 psig), el oligómero se transfirió a un reactor de autoclave donde se agregaron 10.2 g adicionales de TPT (mezclado en -300 g de 3G) . La presión de la autoclave saltó lentamente de la presión atmosférica a una presión inferior a 1 mm Hg en 1 hora y la temperatura saltó a 255[DLIJ°C. El oligómero se agitó continuamente a una velocidad de 25 rpm durante un período de 225 minutos totales en el reactor de autoclave desde el inicio del ciclo de disminución de presión. El 3GT con una IV de aproximadamente 0.8 dl/g se produjo con las propiedades de color listadas en la tabla 4. ·" : , . ' · Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra una preparación por lotes de 3GT utilizando TPA, 3G y el catalizador de la invención. Se mezclaron conjuntamente 13.2 g de NPZ, 10.2 g de TPT y 12.6 g de TEAH al 25% en MeOH (City Chemicals Products) (Zr/Ti = 0.79' mol/mol, TEAH/ (Zr+Ti) = 0.33 mol/mol) y se adicionaron ~100 g de 3G para producir una solución catalítica homogénea, ligeramente amarilla, clara. El catalizador se adicionó a 34 kg (75 libras) de 3G y 46.3 kg (102 libras) de TPA en un recipiente bien agitado. El recipiente se purgó, se presurizó a 3.511 kg/cm2 (50 psig) y se calentó a una temperatura de lote final de 243°C. El oligómero en el recipiente se volvió claro después de 335 minutos, después de lo cual el recipiente se despresurizó. En contraste al ejemplo comparativo 4, el efecto catalítico mejorado del catalizador de esta invención es evidente en el tiempo reducido . de aproximadamente 1 hora requerida para la esterificación . Después de transferir el oligómero dentro de la autoclave, se agregó una mezcla adicional de 13.2 g de NPZ, 10.2 g de TPT y 12.6 g de TEAH (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Zr+Ti) = 0.33 mol/mol) . Se siguió el procedimiento de polimerización utilizado en el ejemplo comparativo 4. El tiempo total en la autoclave fue de aproximadamente 243 minutos desde el inicio del ciclo de disminución de presión. El 3GT con una IV de aproximadamente 0.8 dl/g se produjo con las propiedades de color listadas en la tabla 4.

E emplo 6 Este ejemplo muestra una preparación por lotes del polímero 3GT utilizando TPA, 3G y el catalizador de la invención. Se mezclaron conjuntamente 6.6 g de NPZ, 5.1 g de TPT y 3.9 g de hidróxido de tetrametilamonio al 25% ( "TMAH" ) en MeOH (City Chemicals Products) (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Zr+Ti) = 0.33 mol/mol) y se adicionaron ~100 g de 3G para producir una solución catalítica, homogénea, incolora, clara. El catalizador se adicionó a 34 kg (75 libras) de 3G y 46.3 kg (102 libras) de TPA en un recipiente bien agitado. El recipiente se purgó, se presurizó a 3.511 kg/cm2 (50 psig) y se calentó a una temperatura de lote final de 233 °C. El oligomero en el recipiente se volvió claro después de 390 minutos, después de lo cual el recipiente se despresurizó. En comparación con el ejemplo comparativo 4, el tiempo de esterificación es comparable a pesar de que requiere solo la mitad de la cantidad de TPT. Esto muestra que el nivel de actividad se incrementó por la masa de Ti. Después de transferir el oligomero .a la autoclave, se agregó una mezcla adicional de 13.2 g de NPZ, 10.2 g de TPT y 7.8 g de TMAH al 25% (Zr/Ti = 0.79 mol/mol), TEAH/ (Zr+Ti) , = 0.33 mol/mol). Se siguió el procedimiento de polimerización utilizado en el ejemplo comparativo 4. El tiempo total en la autoclave fue de aproximadamente 261 minutos desde el inicio del ciclo de disminución de presión. El 3GT con una IV de aproximadamente 0.8 dl/g se produjo con las propiedades de color listadas en la tabla 4. Tabla 4 - Color de Polímero de los Polímeros 3GT Preparados por Lotes Producidos a partir de TPA (Las Mediciones se Hicieron Utilizando un Espectrofotómetro Varían Cary 5 uv/vis/nir) La tabla 4 muestra el mejoramiento (es decir, la disminución) en el color b* de los polímeros 3GT preparados por lotes producidos utilizando el catalizador de la invención en los ejemplos 5 y 6. En todos los casos, la policondensación se llevó a cabo para lograr aproximadamente el mismo momento torsor del agitador, dando por resultado IV s del polímero de aproximadamente 0.8 dl/g en cada caso. . ' Ejemplo Comparativo 7 Este ejemplo muestra una preparación por lotes de 3GT utilizando DMT, 3G y TPT. Se mezclaron 18.0 g de TPT con -300 g de 3G. La mezcla catalítica de TPT se adicionó a 27.2 kg (60 libras) de 3G y 54.4 kg (120 libras) de DMT en un recipiente bien agitado que se equipó con una columna en la parte superior. El metanol del producto se retiró a través de la parte superior de la columna. El recipiente se recubrió con aceite caliente que se calentó inicialmente a 200°C. 30 minutos después del inicio de la producción de metanol, la temperatura del aceite se elevó por 5°C. Cada 30 minutos posteriores, la temperatura del aceite se aumentó en incrementos de 5°C hasta que se produjo una cantidad estequiométrica de metanol. Aproximadamente 225 minutos después del inicio de la generación de metanol, el oligómero se transfirió a un reactor de autoclave para la polimerización. La presión de la autoclave saltó de la presión atmosférica a una presión inferior a 1 mm Hg en 1 hora y la temperatura saltó a 255°C. El oligómero se agitó continuamente a una velocidad de 25 rpm hasta que se alcanzó un momento torsor específico. Esto dio por resultado un 3GT con una IV de aproximadamente 0.8 dl/g. Ejemplo 8 Este ejemplo demuestra la preparación por lotes de 3GT utilizando DMT, 3G y el catalizador de la invención y muestra el tiempo de transesterificación más corto obtenido utilizando el catalizador de la invención. Se mezclaron conjuntamente 22.0 g de NPZ, 17.0 g de TPT y 13.0 g TMAH (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Zr+Ti) = 0.33 mol/mol) con 100 g de 3G para formar una solución líquida, incolora, clara. Esta solución se adicionó a 27.2 kg (60 libras) de 3G y 54.4 kg (120 libras) de D T en un recipiente bien agitado. El recipiente se calentó utilizando el mismo programa de temperatura descrito en el ejemplo comparativo 7. Aproximadamente 200 minutos después del inicio de la generación de metanol, el oligómero se transfirió a un reactor de autoclave para la polimerización. Con el catalizador de la invención, el tiempo de transesterificacion se acortó y también se había observado que la transesterificacion inicia a temperaturas inferiores en comparación con TPT solo. La presión de la autoclave saltó de la presión atmosférica a una presión inferior a 1 mm Hg en 1 hora y la temperatura saltó a 255 °C. El oligómero se agitó continuamente a una velocidad de 25 rpm hasta que se alcanzó un momento torsor específico, dando por resultado un polímero con una IV de aproximadamente 0.8 dl/g. La figura 1 compara la temperatura del oligómero preparado por lotes y la parte superior de los perfiles de temperatura de la columna durante la transesterificación para el ejemplo comparativo 7 y el ejemplo 8. Las dos líneas de fondo indican las temperaturas en la parte superior de la columna. De esta manera, el punto en el cual la temperatura se incrementa primero corresponde a cuando comienza la generación de metanol y el punto en el cual disminuye la temperatura indica cuando se completa la transesterificación. La gráfica muestra que el metanol se generó más temprano cuando se utilizó el catalizador de la invención. Esto es, la elevación más temprana en la línea para la reacción llevada a cabo con el catalizador de la invención muestra que el metanol está siendo generado más temprano. Las dos líneas de la parte superior de la gráfica muestran el perfil de temperatura dentro del reactor. Las líneas terminan cuando la reacción se completa y se puede observar que la reacción se completa más rápido con el catalizador de la invención. De esta manera, la figura 1 muestra que la reacción se inició y se completó más rápidamente con el catalizador de la invención. E emplo Comparativo 9 Una corriente de 34.2 kg (75.4 libras) /hora de DMT se calentó previamente a 185°C y se mezcló con una corriente de 24.1 kg (53.2 libras) /hora de 3G calentado previamente a 185°C y 10.75 g (0.0237 libras) /hora de TPT (50 ppm de Ti). La alimentación mezclada se inyectó en la calandria de un íntercambiador · de áster que estaba controlado a una temperatura de aproximadamente 230 °C y una presión de entre 900 y 950 mm Hg. El oligómero producido se polimerizó a través de un emisor de destellos, un pre-polimerizador y un terminador, como se describe en la patente WO 01/58981.

Ejemplo Comparativo 10 Una corriente de 34.2 kg (75.4 libras) /hora de DMT se calentó previamente a 185°C y se inyectó dentro de la 16a charola de la columna del intercambiador de éster. Una corriente de 24.1 kg (53.2 libras) /hora de 3G y 10.75 g (0.0237 libras) /hora de TPT (50 ppm de Ti) se calentó previamente a 185 °C y se inyectó dentro de la 17a charola de la columna de intercambio de éster. Una corriente adicional de 2.7 kg (6.0 libras) /hora de 3G se inyectó en la calandria. La temperatura de la calandria del interc mbi dor de éster se mantuvo a aproximadamente 255°C y una presión de aproximadamente 950 mm Hg. El oligómero producido se polimerizó a través de un emisor de destellos, un .pre-polimerizador y un terminador, como se describe en la patente WO 01/58981. Ejemplo 11 Una corriente de 34.2 kg (75.4 libras) /hora de DMT se calentó previamente a 185°C y se inyectó dentro de la 16a charola de la columna de intercambio de éster. Una corriente que contenía 24.1 kg (53.2 libras) /hora de 3G/ 5.4 g. (0.0119 libras) /hora de TPT (50 ppm de Ti)., 4.6 g (0.0102 libras) /hora de NPZ TizorMR y 3.2 g (0.0070 libras) /hora de TMAH al 25% en MeOH (Zr/Ti = 0.53 mol/mol, TMAH ( Zr+ i ) = 0.30) se calentó previamente a 185°C y se inyectó dentro de la 17a charola de la columna de intercambio de éste . Una corriente adicional de 2.7 kg (6.0 kg) /hora de 3G se inyectó en la calandria. La temperatura de la calandria del intercambiador de éster se mantuvo a aproximadamente 249°C y una presión de aproximadamente 950 mm Hg . El oligómero producido se polimerizó a través de un emisor de destellos, un pre -pol imeri zador y un terminador, como se describe en la patente WO 01/58981. Las muestras aleatorias de los polímeros producidos en los ejemplos comparativos 9 y 10 y el ejemplo 11 se cristalizaron a 100°C. Las muestras se pelotillas de polímero amorfo y cristalizado se analizaron por el color (tabla 5) . Los datos en la tabla 5 indican que el catalizador de la invención adicionado en una cantidad de 25 ppm de Ti es capaz de producir un polímero de viscosidad comparable a 50 ppm de Ti en TPT (su L V varió entre 40 y 45 por todos los ejemplos comparativos 9 y 10 y el ejemplo 11) . La comparación de los colores de polímeros ¦ amorfos indica que- el uso del catalizador de la invención da por resultado colores b inferiores. Esto es consistente con los colores b de los polímeros cristalizados. De esta manera, el color de los polímeros producidos con el catalizador de la invención fue mayor que 3 unidades b mejor que aquel de los polímeros preparados utilizando solo TPT. Tabla 5 - LRV y Color de los Polímeros Preparados en los Ejemplos Comparativos 9 y 10 y el Ejemplo 11 5 (Las mediciones de color se hicieron utilizando un Dispositivo Hunterlab LabScan XE) Ejemplos Comparativos 12 y 13 y Ejemplo 14 Este ejemplo muestra la esterificación continua de 15 TPA con 3G y TPT. Una alimentación en forma de pasta que contenía aproximadamente 22.7 kg (50 libras) /hora de TPA y 3G en una relación molar de aproximadamente 2.1 se alimentó continuamente a un reactor de esterificación circulante 20 designado después patente norteamericana No. 3,927,982. Los " ' vapores de ¾0 y 3G se retiraron continuamente y se separaron . en una columna. Los vapores de 3G condensados de la columna se colectaron en un tanque de reciclaje del cual el 3G se refluyó nuevamente en la parte superior del reactor de 25 esterificación a una velocidad de aproximadamente 44 kg (97 libras) /hora (relación molar de 4.2 de 3G/TPA) . Incluyendo el reflujo, la alimentación molar total de 3G/TPA al reactor fue 6.3. El catalizador de TPT se adicionó inicialmente a la pasta a una velocidad equivalente a 50 ppm de Ti con relación al polímero final. Se tomaron muestras del oligómero que salía del reactor de esterificación aproximadamente cada 4 horas en un cilindro sellado. Las muestras del oligómero se disolvieron en o-cresol calentado. Los extremos de carboxilo residuales se midieron por medio de la titulación utilizando OH 0.005 N en una solución de metanol . En el lapso de tiempo de 0-30 horas, se adicionaron 50 ppm de Ti en la forma de TPT (ejemplo comparativo 12) como un catalizador de esterificación dando por resultado niveles de carboxilo en el oligómero de aproximadamente 75 meq/kg. ? medida que la concentración del catalizador de TPT se reduce a 30 ppm de Ti (ejemplo comparativo 13) , la actividad catalítica inferior causa que los niveles de carboxilo en el oligómero se eleven a aproximadamente 150 meq/kg. A la inversa, con el mismo nivel de Ti (30 ppm) , pero con el catalizador de esta invención, los niveles de carboxilo en el oligómero disminuyen a aproximadamente 75 meq/kg. En vista de la actividad superior del catalizador de esta invención, solo se requieren 15 ppm de Ti para producir los niveles de carboxilo en el oligómero en el rango de 150 meq/kg. De esta manera, el catalizador de esta invención exhibe una actividad de esterificación más alta por masa de Ti que aquella de un catalizador de TPT de comparación. Como se muestra en la figura 2, zona 1, los extremos de carboxilo residuales en el oligómero cuando se utilizan 50 ppm de Ti (de TPT) como catalizador son aproximadamente 75 meq/kg. Como se puede observar en la zona 2, cuando el nivel de TPT se disminuía a 30 ppm de Ti, los extremos de carboxilo residuales incrementan de aproximadamente 140 meq/kg, reflejando la actividad inferior asociada con 40% menos catalizador. Después de aproximadamente 55 horas, el catalizador se cargó al catalizador de la invención a un nivel de 30 ppm de Ti (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Ti+Zr) = 0.33) (ejemplo 14) . Como se puede observar en la zona 3, a pesar del mismo nivel de Ti, el catalizador de la invención causó que los extremos de carboxilo residuales disminuyeran a aproximadamente 75 meq/kg. Como se puede observar en la zona 4, cuando el nivel del catalizador de la invención se disminuyó a 15 ppm de Ti (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Ti+Zr) = 0.33), los extremos de carboxilo incrementaron a aproximadamente 140 meq/kg. La cantidad de grupos de extremo carboxilo está relacionada inversamente con la actividad del catalizador. De esta manera, una reacción más rápida se puede demostrar por los carboxilos que reaccionan y que son una concentración de carboxilo inferior. Por lo tanto, la figura 2 muestra que la reacción utilizando la invención a 300 ppm de Ti fue al menos tan rápida como la reacción catalizada por TPT a 50 ppm de Ti. Además, a 15 ppm de Ti, la reacción con el catalizador de la invención fue más rápida que la reacción llevada a cabo utilizando 30 ppm de Ti. Después de salir del esterificador, se agregaron continuamente 30 ppm adicionales de Ti como TPT a los oligómeros preparados en los ejemplos comparativos 12 y 13 (TPT a 500 ppm y 30 ppm, respectivamente) y se polimerizaron a través de un emisor de destellos, un pre-polimerizador y un terminador, como se describe en la patente WO 01/58981. Se adicionaron continuamente 30 ppm de Ti como parte del catalizador de la invención (Zr/Ti = 0.79 mol/mol, TEAH/ (Zr+Ti) = 0.33 mol/mol) al oligómero preparado en el ejemplo 12 y se polimerizó a través de un emisor de destellos, un pre-polimerizador y un terminador, como se describe en la patente WO 01/58981. Las muestras aleatorias de los polímeros producidos en los ejemplos comparativos 12, 13 y el ejemplo 14 se analizaron para mostrar los perfiles listados en la tabla 6. Los análisis de color de los polímeros mostrados en la tabla 6 indican que el catalizador de la invención da por resultado colores b deseables, inferiores.

Tabla 6 - LRV y Color b de los Polímeros de Muestra Producidos en los Ejemplos Comparativos 12, 13 y Ejemplo 14 (Las mediciones se hicieron utilizando un Dispositivo Hunterlab LabScan XE) Ejemplo 15 Una mezcla catalítica se preparó utilizando etilenglicol . Se adicionaron 0.9949 g de TPT TyzorMR a 1.3021 g de NPZ TyzorMR y se mezclaron suavemente. Se adicionaron 0.7636 g de TMAH al 25% en metanol y se mezclaron, seguido por 13.7928 g de etilenglicol para formar una mezcla uniforme de Ti al 1% en peso (Zr:Ti = 1.5:1, TMAH: (Zr+Ti) = 0.33:1) en etilenglicol. Resultó una solución homogénea. Ejemplo 16 Una mezcla catalítica se preparó utilizando 1,4-butanodiol. ¦' . Se adicionaron 2.038 g de TPT TyzorMR a 2.6014 g .de NPZ Tyzor y se mezclaron suavemente. Se adicionaron 1.5727 g de ??7?? al 25% en metanol y se mezclaron, seguido por 10.9806 g de 1, -butanodiol para formar una mezcla uniforme de Ti al 2% en peso (Zr:Ti = 3.0:1, ??7??: (Zr+Ti) = 0.48:1) en 1,4-butanodiol . Resultó una solución homogénea. La descripción anterior de las modalidades de la presente invención ha sido presentada con el propósito de ilustración y descripción. No se propone para ser exhaustiva o para limitar la invención a las formas precisas que se describieron. Muchas variaciones y modificaciones de las modalidades descritas en este texto serán obvias para una persona experta ordinaria en el campo en vista de la descripción.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

48 REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 5 1. Una composición catalítica preparada a partir de (a) tetrahidrocarbilóxido de titanio, (b) tetrahidrocarbilóxido de zirconio y (c) hidróxido de tetralquilamonio (TAAH) , caracterizada porgue la relación molar de Zr:Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 10 5:1 y la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1. 2. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste esencialmente del producto de la mezcla de (a) 15 tetraalquiltitanato, (b) tetraalquilzirconato y (c) hidróxido de tetralquilamonio (TAAH) , en donde la relación molar de Zr-.Ti es de aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 5:1 y la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 2:1. 20 3. La composición catalítica de conformidad con ' ' la- . reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el tetrahidrocarbilóxido de titanio es tetraalquiltitanato. 4. La composición catalítica de conformidad con 25 cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada 49 porque el tetrahidrocarbilóxido de zirconio es tetraalquilzírconato . 5. La composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el hidróxido de tetralquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de tetralquilamonio con grupos alquilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, y combinaciones de los mismos . 6. La composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar de Zr:Ti es 0.1:1 a 3:1. 7. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la relación molar de Zr:Ti es 0.1:1 a 1:1. 8. La composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar de ????: (Ti+Zr) es 0.05:1 a 1:1. 9. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la relación molar de TAAH: (Ti+Zr) es 0.1:1 a 0.5:1. 10. La composición catalítica de conformidad con las reivindicaciones 3-9, caracterizada porque el tetraalquiltitanato se selecciona de aquellos que tienen la fórmula general Ti(0R)4, donde cada R se selecciona 50 independientemente del grupo que consiste de un radical alquilo, un radical cicloalquilo, un radical de hidrocarburo de aralquilo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono y combinaciones de los mismos. 11. La composición catalítica de conformidad con las reivindicaciones 4-10, caracterizada porque el tetraalquilzirconato se selecciona de tetraalquilzirconatos que tienen la fórmula general Zr(0R1) , donde cada R1 puede ser el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono por radical, y combinaciones de los mismos. 12. La composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el hidróxido de tetralquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxidos de tetraalquilamonio con grupos alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono y combinaciones de los mismos . 13. La composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el hidróxido de tetraalquilamonio se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de tetrametil-, etil-, propil- y butilamonio, hidróxido de colina, (hidróxido de trimetil (2-hidroxietil) amonio) , hidróxido de benciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos. 14. La composición catalítica de conformidad con 51 cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque no contiene fósforo o un compuesto de fósforo. 15. Una mezcla catalítica, caracterizada porque comprende la composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y glicol. 16. La mezcla catalítica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el glicol es un glicol de 2 a 12 átomos de carbono. 17. La mezcla catalítica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el glicol es 1,3-propanodiol . 18. Un procedimiento para producir un poliéster, caracterizado porque comprende esterificar o transesterificar (a) un ácido orgánico, o un éster o sal de un ácido orgánico, y (b) un alcohol para formar un producto de reacción intermedio y polieondensar el producto de reacción intermedio para formar un poliéster, en donde la composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-14 cataliza la esterificación, transesterificación o policondensación. ·" "..· .' 19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el poliéster es poli (trimetilentereftalato) .