JPS601887B2 - ポリエステル低重合体の製造法 - Google Patents
ポリエステル低重合体の製造法Info
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- JPS601887B2 JPS601887B2 JP8904779A JP8904779A JPS601887B2 JP S601887 B2 JPS601887 B2 JP S601887B2 JP 8904779 A JP8904779 A JP 8904779A JP 8904779 A JP8904779 A JP 8904779A JP S601887 B2 JPS601887 B2 JP S601887B2
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Description
本発明はポリエステル低重合体の製造法に関し、ポリエ
ステル鎖中のジェチレングリコール含有量（以下ＤＥＧ
含有量と略す）を少なくし、産業用資材として好適なポ
リエステルを得ることを目的としている。 従来、ポリエステルは粗テレフタル酸（以下粗ＴＰＡと
略す）よりジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと略す
）を製造し、さらにこれをエチレングリコール（以下Ｅ
Ｇと略す）でェステル交換した後、高温、減圧下に重統
合を行なういわゆるェステル交換法によって得られてい
たが、近年は高純度ＴＰＡをＥＧまたはポリエステル低
重合体にて直接ェステル化し、これを軍縮合する直接ェ
ステル化法が主に行なわれている。 この直接ェステル化法は中間物質としてＤＭＴを経由し
ないので、ェステル交換法に比べて有利ではあるが、オ
リゴマー鎖中のＤＥＧ含有量が多いという欠点を有する
。 通常ポリエステル鎖中のテレフタレート単位に対するＯ
ＥＧ単位の比率が０．０１増加すればポリエステルの融
点は約３℃低下する。従って直接ェステル化法によるポ
リマー製造工程において、ＤＥＧ生成量を少なくする製
造法、特に、ＤＥｑ値（オリゴマーまたはポリエステル
鎖中テレフタレート単位に対するＤＥＧ単位の比率×１
００）が１．０以下となるような製造法を確立すること
が望まれていた。ＤＥＣの生成はＥＧ又はオリゴマーの
末端ヒドロキシェチル基の脱水反応によって起こるので
、これらの濃度が高いェステル化工程においてＤＥＧ生
成量を少なくすることが効果的である。 ＤＥＧ生成量を減少させるためには添加物を加える他に
操作条件として｛１）ＴＰＡに対するＥＧの量（以下Ｅ
／Ｔと記し、反応原料として供給されるＥＧのＴＰＡに
対するモル比を示す）、■反応温度、
ステル鎖中のジェチレングリコール含有量（以下ＤＥＧ
含有量と略す）を少なくし、産業用資材として好適なポ
リエステルを得ることを目的としている。 従来、ポリエステルは粗テレフタル酸（以下粗ＴＰＡと
略す）よりジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと略す
）を製造し、さらにこれをエチレングリコール（以下Ｅ
Ｇと略す）でェステル交換した後、高温、減圧下に重統
合を行なういわゆるェステル交換法によって得られてい
たが、近年は高純度ＴＰＡをＥＧまたはポリエステル低
重合体にて直接ェステル化し、これを軍縮合する直接ェ
ステル化法が主に行なわれている。 この直接ェステル化法は中間物質としてＤＭＴを経由し
ないので、ェステル交換法に比べて有利ではあるが、オ
リゴマー鎖中のＤＥＧ含有量が多いという欠点を有する
。 通常ポリエステル鎖中のテレフタレート単位に対するＯ
ＥＧ単位の比率が０．０１増加すればポリエステルの融
点は約３℃低下する。従って直接ェステル化法によるポ
リマー製造工程において、ＤＥＧ生成量を少なくする製
造法、特に、ＤＥｑ値（オリゴマーまたはポリエステル
鎖中テレフタレート単位に対するＤＥＧ単位の比率×１
００）が１．０以下となるような製造法を確立すること
が望まれていた。ＤＥＣの生成はＥＧ又はオリゴマーの
末端ヒドロキシェチル基の脱水反応によって起こるので
、これらの濃度が高いェステル化工程においてＤＥＧ生
成量を少なくすることが効果的である。 ＤＥＧ生成量を減少させるためには添加物を加える他に
操作条件として｛１）ＴＰＡに対するＥＧの量（以下Ｅ
／Ｔと記し、反応原料として供給されるＥＧのＴＰＡに
対するモル比を示す）、■反応温度、
【３｝反応圧力、
及び‘４｝反応時間を調整することによって行なわれる
。従来ＥＧの量については、Ｅ／Ｔを小さくしてヒドロ
キシェチル基の濃度を下げることが行われており、Ｅ／
Ｔ値は１．１〜１．３で行なわれることが多い（特公昭
４９−４８３５号公報、特公昭５０−１９３１３号公報
参照）。反応温度については、これを高くすればＤＥＧ
生成量が大きくなるので比鮫的低い温度２３０〜２５０
ｑｏで行われている（特公昭５０−１９３１４号公報、
特開昭４９−９９６９７号公報参照）。反応圧力につい
ては、エチレングリコールの常圧における沸点が約１９
８℃であるので反応器を３〜５ｋ９／塊Ｇに加圧するの
が普通である（特公昭３６一１２４４８号公報、特公昭
４３一２７１０ぴ号公報参照）が、オリゴマー存在下に
ェステル化反応を行なう場合（例えば槽型反応器におけ
る連続ェステル化反応）には反応圧力が常圧圧附近で行
われることがある。この様にして得られるオリゴマー中
ＺのＤＥｑ値は１．０〜２．０であり、このオリゴマー
を重縮合して得られるポリエステルのＤＥｑ値は１．３
〜２．５以上となる。本発明者らは以上の従来方法を種
々検討し、ＤＥＧ含有量の少ないポリエステルを得るた
め、Ｚ特にＤＥＧ値１．０以下となるように鋭意研究努
力した結果、遂に本発明を完成するに到った。 すなわち本発明はテレフタル酸を主体とした芳香族ジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主体としたアレキレン
グ１Ｊコールとの直接ェステル化法によりポリエステル
低重合体を製造するに際に、第１工程として、溶融する
ポリエステル低重合体に芳香族ジカルボン酸とその１．
９音モル以上のグリコールを連続的に供給しつつ、絶対
圧力３００〜７０仇吻Ｈｇ下、２５０ｏ０以上の温度に
おいてヱステル化反応させ、第２工程として、常圧以下
の圧力下に、第１工程により得られたポリエステル低重
合体に、１０重量％以下のグリコールを添加しつつ、回
分的にまたは連続的にェステル化反応を行うことを特徴
とするポリエステル低重合体の製造法である。本発明第
１工程において、絶対圧力３００〜７０仇奴Ｈｇ下では
液相中のＥＧ港存量は少ないため、ェステル化反応はヒ
ドロキシェチル末端基濃度の低い状態で進行することに
なり、ＤＥＧ生成量も極めて少なくなる。ここで圧力が
３０仇吻Ｈｇ未満ではェステル化反応の進行が非常に遅
くなり、一方７００肌Ｈｇを越えるとＤＥＣ生成量は従
来方法と同様に多くなる。次に本発明第１工程において
、反応温度は２５０℃以上であり、これは液相中のヒド
ロキシェチル末端基量の少ない状態では反応温度を２５
０００以上に高めェステル化時間を短縮した方が、２５
０００未満の温度の下に長い時間ェステル化反応を行な
うより、ＤＥＣ生成量が少ないためである。 またＥ／Ｔを１．５以上すなわちＴＰＡに対して１．５
モル倍以上のＥＧを供給しながら反応を行なうが、この
場合、液相と接する気相中のＥＧモル分率は高くなり、
液相中のヒドロキシェチル末端基がェステル化反応によ
って消費されるとＥＧが気相中から拡散溶解して供給さ
れ、液相中のカルボキシル基と反応してヒドロキシェチ
ル末端基が生成する。 すなわち少量のヒドロキシェチル末端基濃度を保ちなが
らェステル化反応が進行するので、ＤＥＧ生成量は少な
くすることが出来るのである。以上３つの条件を必須と
したェステル化方法によりＤＥＧの少ないオリゴマーが
得られるのであるが、ここで得られたオリゴマーはＯＨ
率が０．２〜０．４であって低く、これを公知の方法に
よって高温減圧下に重縮合することは出釆ない。 従って本発明では、第２工程として第１工程よりは高い
圧力であるが、常圧以下の圧力下においてオリゴマ−に
対し１の重量％以下のＥＧを添加しつつ反応を行ないＯ
Ｈ率を０．７〜０．８にする。第２工程においてはオリ
ゴマーの平均重合度は５〜１０になっているので末端基
量も少ない。従ってＯＨ率を第２工程で高くしてもＤＥ
Ｇ生成量ほとんど増えない。次に図面を用いて本発明の
方法を説明する。第１図は本発明に係るポリエステル低
重合体の製造法を実施する一工程例である。第１図にお
いてＥＧはＥＧ貯槽１より、ＴＰＡは投入口７よりスラ
リー調合槽２に供給され混合される。ＴＰＡに対してＥ
Ｇの量は１．５モル倍以上であって、流動性のすぐれた
スラリ−になる。これをポンプ５によってェステル化反
応器３に送る。ェステル化反応器３は蒸留塔４、冷却器
６と共に配管９を経由して絶対圧力３００〜７０仇肋Ｈ
ｇの減圧に保たれる。ェステル化反応器３は加熱ジャケ
ット１０１こよって２５０ご０以上、好ましくは２６０
ｑｏ以上に加熱される。反応によって生成した水及びＥ
Ｇは蒸気となって蒸留塔４に入り、塔頂からは水がとり
出され、冷却器６で冷却され、配管１０１こより反応系
外に排出される。又ＥＧは蒸留塔４の下部よりポンプ１
１によってＥＧ貯槽１に送られる。ここでＥＧ貯槽１に
おけるＥＧ滞留量が一定になる様に配管８によりＥＧを
供給すればオリゴマー生成によって消費されたＥＧが過
不足なくェステル化反応工程に供給される。この第１工
程すなわちェステル化反応器３において生成するオリゴ
マ−のＯＨ率は０．２〜０．４酸価は５００〜２００企
ｑ／１び夕である。平均滞留時間は３〜８時間に設定さ
れる。この第１工程は連続操作される。又反応開始時に
はオリゴマーを滞留させておくことが必要である。始め
に滞留させておくオリゴマ−は従来行われている様に回
分式にＤＭＴとＥＧを反応させたり、又は加圧下にＴＰ
ＡとＥＧを反応させる事により準備される。その後反応
器を減圧にし、ＴＰＡとＥＧを供給しつつ、ポンプ１５
によってオリゴマーを第１工程から第２工程、すなわち
ェステル化反応器１１に供給する。ェステル化反応器１
１の圧力はェステル化反応器３の圧力より高く、かつ常
圧以下の圧力に保たれる。圧力は圧力調節弁１６によっ
て調整される。この第２工程においてはオリゴマーの１
０重量％、好ましくは５重量％以下のＥＧが添加され加
熱ジャケットによって２５ｏｏ以上の温度に加熱される
。 オリゴマーのＯＨ率は０．７〜０．８、酸価は３００〜
６０企ｑ／１びｇｒにするのが好ましい。このオリゴマ
ーは配管１４によって抜き出され公知の方法によって軍
縮合される。第１工程の反応はオリゴマ−存在下に行う
必要があるので連続で操作されることが好ましいが、第
２工程、又は軍縮合工程は回分式に処理することができ
る。なお本発明はＴＰＡとＥＧの他に、多官能性カルボ
ン酸および／又はグリコール例えばィソフタル酸、１一
５一ナフタレンジカルボン酸、Ｐーオキシ安息香酸、ア
ジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ネオベンチルグ
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール等を加えて反応を行なうことも出来る。 その他公知の添加剤例えば２酸化チタン、群青、コバル
トブルー、カーボンブラック等の顔料、リン化合物等の
安定剤、その他ポリエステル教質剤を添加しても良い。
以上かかる構成よりなる本発明方法を採用することによ
り、直接ェステル化法によっても何ら複雑な工程あるい
は反応器を使用せずに、ポリエステルのＤＥＧ値を１．
０以下に押えることができ産業用資材として好適である
。 以下実施例により詳しく本発明の効果を説明する。 なお実施例中のデータの測定法は次のとおりである。 酸価；ポリエステルを粉砕し、ベンジルアルコ−ルに溶
解し、水酸化ナトリウム溶液で測定。 ＯＨ率；１．Ｖ値と酸価（ＡＶ）よりＯＨ価（ＯＨ．Ｖ
）を求め、。Ｈ率ｉＡＶ≦苦言・Ｖの式で算出した値（
ポリエステル中の全末端基中のＯＨ基の占める比率）Ｄ
ＥＧ値；ポリエステルをメタノールで分解し、ガスクロ
マトグラフィで測定したエチレングリコールノジェチレ
ングリコールモル比から算出したテレフタレート単位当
りジェチレングリコール含有％１．Ｖ値；フェノール／
テトラクロルェタン（重量比６０／４０）混合溶媒中に
おいて３０ｑｏで測定。 実施例 １第１図に示す装置を用いて連続的にオリゴマ
ーを製造し、さらにこれを回分式に重合を行なって低Ｄ
ＥＣ含有量のポリエステルを得た。 すなわち連続ェステル化反応を始めるに先立って最初の
ェステル化反応缶３にＤＭＴとその２．２倍モルのＥＧ
を投入し、２１０００、常圧にて回分式にェステル交換
反応させオリゴマーを生成させた。その後反応温度を２
６５ｏｏにし、圧力を５００脚Ｈｇの減圧にした。ここ
へスラリー調合槽でＥ／Ｔを１．８に調合したＴＰＡと
ＥＧのスラリー（重合触媒としてＴＰＡＩモル当たり５
５０ムｍｏｌの三酸化アンチモンを含む）を連続的に供
給し、同時に連続的に生成したオリゴマーを抜き出しな
がら連続ェステル化反応を行なった。反応器の平均滞留
時間が５時間になる様に反応器の滞留量を調整した。こ
の反応器から排出されるオリゴマーの酸価は１２０段ｑ
／１びｇｒ、ＯＨ率は０．３５ＤＥＧ値は０．５６であ
った。このオリゴマーを連続的にェステル化反応器１
１に抜き出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマー量に対して３重
量％のＥＧを供給しつつ７０仇奴Ｈｇの減圧下２５５℃
にてェステル化反応を進めた。又反応器の平均滞留時間
が２時間になる様に反応器の滞留量を調整しつつ反応器
より連続的にオリゴマーを抜き出した。オリゴマ−の酸
価は３５比ｑ／１び餌、ＯＨ率０．７１、ＤＥｑ値は０
．６５であった。このオリゴマーを２７５℃にて加熱せ
るオートクレープにとり、回分式に重縮合を行なったと
ころ１．Ｖ値０．６２、ＤＥｑ値０．９５の色調良好な
ポリエステルが得られた。上記の測定値、及び以下にの
べる実施例、及び比較例の測定値は反応条件設定後少な
くとも１日以上経過した後にサンプリングした試料の分
析値である。実施例 ２ 実施例１の第１工程においてヱステル化反応器３に供給
するＴＰＡとＥＯスラリーの比率をＥ／ＴＩ．９にし、
反応圧力を絶対圧力４５仇舷Ｈｇにした他は実施例１と
同様の操作を行った。 この反応によって得られたオリゴマーの酸価は１３８＆
ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率は０．３１、ＤＥＧ値は０．５４
であった。このオリゴマーを連続的にェステル化反応器
１１に抜き出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマ−量にして６重
量％のＥＧを供給しつつ６５仇肋Ｈｇの減圧下２６０つ
０にてェステル化反応を進めた。反応器の平均滞留時間
は実施例１と同じく２時間とした。得られたオリゴマー
の酸価は４０企ｑ／１ぴ蟹、Ｈ率は０．７８、ＤＥｑ値
は０．６４であった。このオリゴマ−を実施例１と同様
な方法で重縮合を行ったところＩＶ値０．６１、ＤＥＧ
値０．９の色調良好なポリエステルが得られた。実施例
３ 実施例１においてＴＰＡとＥＧのスラリーの比率を１．
７、第１工程のェステル化温度、すなわちェステル化反
応器３の温度を２６０３０、圧力を絶対圧力５５仇肋Ｈ
ｇ、平均滞留時間を５．虫時間又は第２工程におけるＥ
Ｇ添加量を８重量％にした他は実施例１と同じ操作を行
ったところ第１工程で得られたオリゴマーは酸価１５０
比ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率０．３３ＤＥＧ値０．６０であ
り第２工程で得られたオリゴマーは酸価４１企ｑ／１ぴ
ｇｒ、ＯＨ率０．７５、ＤＥＣ値０．６５であった。 このオリゴマーを実施例１と同様に重縮合を行ったとこ
ろＩＶ値０．６狐ＥＧ値０．９７の色調良好なポリエス
テルが得られた。比較例 １ 第１図に示す装置の最初のェステル化反応器３にＤＭＴ
とその２．２モル倍のＥＧを投入し２３０００常圧にて
回分式にェステル化反応を行ないオリゴマーを生成させ
た。 次に反応圧力は常圧に保つたまま反応温度を２６０℃に
高めると共にスラリー調合槽にたＥ／Ｔを１．８に調合
したＴＰＡとＥＧのスラリ−（重合触媒としてＴＰＡＩ
モル当り５５０ｒｍｏｌの三酸化アンチモンを含む）を
連続的にェステル化反応器３に供給し、又同時に連続的
に生成したオリゴマーを抜き出しながら連続ェステル化
反応を行なつた。反応器の平均滞留時間が３．１時間に
なる様に反応器の滞留量を調整した。この反応器から排
出されるオリゴマーの酸価は１３１＄ｑ／１ぴｇｒ、Ｏ
Ｈ率０．５０、ＤＥｑ値は０。８８であった。 このオリゴマーを連続的にェステル化反応器１１に抜き
出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマー量に対し３重量％のＥＧ
を供給しつつ２５５ｑ ０常圧にてェステル化反応を進
めた。又反応器の平均滞留時間が２時間になる様に反応
器の滞留量を調整しつつ反応器より連続的にオリゴマー
を抜き出した。得られたオリゴマーの酸価は３０企ｑ／
１ぴ餌、ＯＨ率０．８ふＤＥｑ値は１．０５であった。
このオリゴマーを２７５ｑｏにて加熱せるオートクレー
プにとり、回分式に重縮合を行なって得られたポリエス
テルの１．Ｖ値は０．６２、ＤＥｑ値は１．３５であっ
た。比較例 ２ 第１図に示す装置において、ェステル化反応器を窒素ガ
スにて３ｋ９ノ洲○に加圧し２４５℃に加熱した。 このェステル化反応器にスラリー調合槽にてＥ／Ｔを１
．３５に調合したＴＰＡとＥＧのスラリー（重合触媒と
してＴＰＡＩモル当たり５５０山ｍｏｌの：酸化アンチ
モンを含む）を連続的にェステル化反応器３に供給し、
又同時に連続的に生成したオリコマーを抜き出しながら
直接ェステル化反応を行なった。反応器内のオリゴマー
の平均滞留時間が５時間になる様に反応器の滞留量を調
整した。この反応器から排出されるオリゴマーの酸価は
】３０企ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率は０．７０、ＤＥＧ値は
１．７０であった。このオリゴマーを連続的にェステル
化反応器に抜き出しＥＧ貯槽よりオリゴマーに対し３重
量％のＥＧを供給しつつ２５５ｏｏ常圧にてェステル化
を進めた。又反応器の平均滞留時間が２時間となる様に
反応器の滞留量を調整しつつ反応器より連続的にオリゴ
マーを抜き出した。得られたオリゴマーの酸価は３２比
ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率０．８８ ＤＥＧ値は１．９５で
あった。このオリゴマ−を２７５００にて加熱せるオー
トクレープにとり、回分式に重縮合を行って得られたポ
リエステルの１．Ｖ値０．６２、ＤＥＧ値２．３０であ
った。
及び‘４｝反応時間を調整することによって行なわれる
。従来ＥＧの量については、Ｅ／Ｔを小さくしてヒドロ
キシェチル基の濃度を下げることが行われており、Ｅ／
Ｔ値は１．１〜１．３で行なわれることが多い（特公昭
４９−４８３５号公報、特公昭５０−１９３１３号公報
参照）。反応温度については、これを高くすればＤＥＧ
生成量が大きくなるので比鮫的低い温度２３０〜２５０
ｑｏで行われている（特公昭５０−１９３１４号公報、
特開昭４９−９９６９７号公報参照）。反応圧力につい
ては、エチレングリコールの常圧における沸点が約１９
８℃であるので反応器を３〜５ｋ９／塊Ｇに加圧するの
が普通である（特公昭３６一１２４４８号公報、特公昭
４３一２７１０ぴ号公報参照）が、オリゴマー存在下に
ェステル化反応を行なう場合（例えば槽型反応器におけ
る連続ェステル化反応）には反応圧力が常圧圧附近で行
われることがある。この様にして得られるオリゴマー中
ＺのＤＥｑ値は１．０〜２．０であり、このオリゴマー
を重縮合して得られるポリエステルのＤＥｑ値は１．３
〜２．５以上となる。本発明者らは以上の従来方法を種
々検討し、ＤＥＧ含有量の少ないポリエステルを得るた
め、Ｚ特にＤＥＧ値１．０以下となるように鋭意研究努
力した結果、遂に本発明を完成するに到った。 すなわち本発明はテレフタル酸を主体とした芳香族ジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主体としたアレキレン
グ１Ｊコールとの直接ェステル化法によりポリエステル
低重合体を製造するに際に、第１工程として、溶融する
ポリエステル低重合体に芳香族ジカルボン酸とその１．
９音モル以上のグリコールを連続的に供給しつつ、絶対
圧力３００〜７０仇吻Ｈｇ下、２５０ｏ０以上の温度に
おいてヱステル化反応させ、第２工程として、常圧以下
の圧力下に、第１工程により得られたポリエステル低重
合体に、１０重量％以下のグリコールを添加しつつ、回
分的にまたは連続的にェステル化反応を行うことを特徴
とするポリエステル低重合体の製造法である。本発明第
１工程において、絶対圧力３００〜７０仇奴Ｈｇ下では
液相中のＥＧ港存量は少ないため、ェステル化反応はヒ
ドロキシェチル末端基濃度の低い状態で進行することに
なり、ＤＥＧ生成量も極めて少なくなる。ここで圧力が
３０仇吻Ｈｇ未満ではェステル化反応の進行が非常に遅
くなり、一方７００肌Ｈｇを越えるとＤＥＣ生成量は従
来方法と同様に多くなる。次に本発明第１工程において
、反応温度は２５０℃以上であり、これは液相中のヒド
ロキシェチル末端基量の少ない状態では反応温度を２５
０００以上に高めェステル化時間を短縮した方が、２５
０００未満の温度の下に長い時間ェステル化反応を行な
うより、ＤＥＣ生成量が少ないためである。 またＥ／Ｔを１．５以上すなわちＴＰＡに対して１．５
モル倍以上のＥＧを供給しながら反応を行なうが、この
場合、液相と接する気相中のＥＧモル分率は高くなり、
液相中のヒドロキシェチル末端基がェステル化反応によ
って消費されるとＥＧが気相中から拡散溶解して供給さ
れ、液相中のカルボキシル基と反応してヒドロキシェチ
ル末端基が生成する。 すなわち少量のヒドロキシェチル末端基濃度を保ちなが
らェステル化反応が進行するので、ＤＥＧ生成量は少な
くすることが出来るのである。以上３つの条件を必須と
したェステル化方法によりＤＥＧの少ないオリゴマーが
得られるのであるが、ここで得られたオリゴマーはＯＨ
率が０．２〜０．４であって低く、これを公知の方法に
よって高温減圧下に重縮合することは出釆ない。 従って本発明では、第２工程として第１工程よりは高い
圧力であるが、常圧以下の圧力下においてオリゴマ−に
対し１の重量％以下のＥＧを添加しつつ反応を行ないＯ
Ｈ率を０．７〜０．８にする。第２工程においてはオリ
ゴマーの平均重合度は５〜１０になっているので末端基
量も少ない。従ってＯＨ率を第２工程で高くしてもＤＥ
Ｇ生成量ほとんど増えない。次に図面を用いて本発明の
方法を説明する。第１図は本発明に係るポリエステル低
重合体の製造法を実施する一工程例である。第１図にお
いてＥＧはＥＧ貯槽１より、ＴＰＡは投入口７よりスラ
リー調合槽２に供給され混合される。ＴＰＡに対してＥ
Ｇの量は１．５モル倍以上であって、流動性のすぐれた
スラリ−になる。これをポンプ５によってェステル化反
応器３に送る。ェステル化反応器３は蒸留塔４、冷却器
６と共に配管９を経由して絶対圧力３００〜７０仇肋Ｈ
ｇの減圧に保たれる。ェステル化反応器３は加熱ジャケ
ット１０１こよって２５０ご０以上、好ましくは２６０
ｑｏ以上に加熱される。反応によって生成した水及びＥ
Ｇは蒸気となって蒸留塔４に入り、塔頂からは水がとり
出され、冷却器６で冷却され、配管１０１こより反応系
外に排出される。又ＥＧは蒸留塔４の下部よりポンプ１
１によってＥＧ貯槽１に送られる。ここでＥＧ貯槽１に
おけるＥＧ滞留量が一定になる様に配管８によりＥＧを
供給すればオリゴマー生成によって消費されたＥＧが過
不足なくェステル化反応工程に供給される。この第１工
程すなわちェステル化反応器３において生成するオリゴ
マ−のＯＨ率は０．２〜０．４酸価は５００〜２００企
ｑ／１び夕である。平均滞留時間は３〜８時間に設定さ
れる。この第１工程は連続操作される。又反応開始時に
はオリゴマーを滞留させておくことが必要である。始め
に滞留させておくオリゴマ−は従来行われている様に回
分式にＤＭＴとＥＧを反応させたり、又は加圧下にＴＰ
ＡとＥＧを反応させる事により準備される。その後反応
器を減圧にし、ＴＰＡとＥＧを供給しつつ、ポンプ１５
によってオリゴマーを第１工程から第２工程、すなわち
ェステル化反応器１１に供給する。ェステル化反応器１
１の圧力はェステル化反応器３の圧力より高く、かつ常
圧以下の圧力に保たれる。圧力は圧力調節弁１６によっ
て調整される。この第２工程においてはオリゴマーの１
０重量％、好ましくは５重量％以下のＥＧが添加され加
熱ジャケットによって２５ｏｏ以上の温度に加熱される
。 オリゴマーのＯＨ率は０．７〜０．８、酸価は３００〜
６０企ｑ／１びｇｒにするのが好ましい。このオリゴマ
ーは配管１４によって抜き出され公知の方法によって軍
縮合される。第１工程の反応はオリゴマ−存在下に行う
必要があるので連続で操作されることが好ましいが、第
２工程、又は軍縮合工程は回分式に処理することができ
る。なお本発明はＴＰＡとＥＧの他に、多官能性カルボ
ン酸および／又はグリコール例えばィソフタル酸、１一
５一ナフタレンジカルボン酸、Ｐーオキシ安息香酸、ア
ジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ネオベンチルグ
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール等を加えて反応を行なうことも出来る。 その他公知の添加剤例えば２酸化チタン、群青、コバル
トブルー、カーボンブラック等の顔料、リン化合物等の
安定剤、その他ポリエステル教質剤を添加しても良い。
以上かかる構成よりなる本発明方法を採用することによ
り、直接ェステル化法によっても何ら複雑な工程あるい
は反応器を使用せずに、ポリエステルのＤＥＧ値を１．
０以下に押えることができ産業用資材として好適である
。 以下実施例により詳しく本発明の効果を説明する。 なお実施例中のデータの測定法は次のとおりである。 酸価；ポリエステルを粉砕し、ベンジルアルコ−ルに溶
解し、水酸化ナトリウム溶液で測定。 ＯＨ率；１．Ｖ値と酸価（ＡＶ）よりＯＨ価（ＯＨ．Ｖ
）を求め、。Ｈ率ｉＡＶ≦苦言・Ｖの式で算出した値（
ポリエステル中の全末端基中のＯＨ基の占める比率）Ｄ
ＥＧ値；ポリエステルをメタノールで分解し、ガスクロ
マトグラフィで測定したエチレングリコールノジェチレ
ングリコールモル比から算出したテレフタレート単位当
りジェチレングリコール含有％１．Ｖ値；フェノール／
テトラクロルェタン（重量比６０／４０）混合溶媒中に
おいて３０ｑｏで測定。 実施例 １第１図に示す装置を用いて連続的にオリゴマ
ーを製造し、さらにこれを回分式に重合を行なって低Ｄ
ＥＣ含有量のポリエステルを得た。 すなわち連続ェステル化反応を始めるに先立って最初の
ェステル化反応缶３にＤＭＴとその２．２倍モルのＥＧ
を投入し、２１０００、常圧にて回分式にェステル交換
反応させオリゴマーを生成させた。その後反応温度を２
６５ｏｏにし、圧力を５００脚Ｈｇの減圧にした。ここ
へスラリー調合槽でＥ／Ｔを１．８に調合したＴＰＡと
ＥＧのスラリー（重合触媒としてＴＰＡＩモル当たり５
５０ムｍｏｌの三酸化アンチモンを含む）を連続的に供
給し、同時に連続的に生成したオリゴマーを抜き出しな
がら連続ェステル化反応を行なった。反応器の平均滞留
時間が５時間になる様に反応器の滞留量を調整した。こ
の反応器から排出されるオリゴマーの酸価は１２０段ｑ
／１びｇｒ、ＯＨ率は０．３５ＤＥＧ値は０．５６であ
った。このオリゴマーを連続的にェステル化反応器１
１に抜き出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマー量に対して３重
量％のＥＧを供給しつつ７０仇奴Ｈｇの減圧下２５５℃
にてェステル化反応を進めた。又反応器の平均滞留時間
が２時間になる様に反応器の滞留量を調整しつつ反応器
より連続的にオリゴマーを抜き出した。オリゴマ−の酸
価は３５比ｑ／１び餌、ＯＨ率０．７１、ＤＥｑ値は０
．６５であった。このオリゴマーを２７５℃にて加熱せ
るオートクレープにとり、回分式に重縮合を行なったと
ころ１．Ｖ値０．６２、ＤＥｑ値０．９５の色調良好な
ポリエステルが得られた。上記の測定値、及び以下にの
べる実施例、及び比較例の測定値は反応条件設定後少な
くとも１日以上経過した後にサンプリングした試料の分
析値である。実施例 ２ 実施例１の第１工程においてヱステル化反応器３に供給
するＴＰＡとＥＯスラリーの比率をＥ／ＴＩ．９にし、
反応圧力を絶対圧力４５仇舷Ｈｇにした他は実施例１と
同様の操作を行った。 この反応によって得られたオリゴマーの酸価は１３８＆
ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率は０．３１、ＤＥＧ値は０．５４
であった。このオリゴマーを連続的にェステル化反応器
１１に抜き出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマ−量にして６重
量％のＥＧを供給しつつ６５仇肋Ｈｇの減圧下２６０つ
０にてェステル化反応を進めた。反応器の平均滞留時間
は実施例１と同じく２時間とした。得られたオリゴマー
の酸価は４０企ｑ／１ぴ蟹、Ｈ率は０．７８、ＤＥｑ値
は０．６４であった。このオリゴマ−を実施例１と同様
な方法で重縮合を行ったところＩＶ値０．６１、ＤＥＧ
値０．９の色調良好なポリエステルが得られた。実施例
３ 実施例１においてＴＰＡとＥＧのスラリーの比率を１．
７、第１工程のェステル化温度、すなわちェステル化反
応器３の温度を２６０３０、圧力を絶対圧力５５仇肋Ｈ
ｇ、平均滞留時間を５．虫時間又は第２工程におけるＥ
Ｇ添加量を８重量％にした他は実施例１と同じ操作を行
ったところ第１工程で得られたオリゴマーは酸価１５０
比ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率０．３３ＤＥＧ値０．６０であ
り第２工程で得られたオリゴマーは酸価４１企ｑ／１ぴ
ｇｒ、ＯＨ率０．７５、ＤＥＣ値０．６５であった。 このオリゴマーを実施例１と同様に重縮合を行ったとこ
ろＩＶ値０．６狐ＥＧ値０．９７の色調良好なポリエス
テルが得られた。比較例 １ 第１図に示す装置の最初のェステル化反応器３にＤＭＴ
とその２．２モル倍のＥＧを投入し２３０００常圧にて
回分式にェステル化反応を行ないオリゴマーを生成させ
た。 次に反応圧力は常圧に保つたまま反応温度を２６０℃に
高めると共にスラリー調合槽にたＥ／Ｔを１．８に調合
したＴＰＡとＥＧのスラリ−（重合触媒としてＴＰＡＩ
モル当り５５０ｒｍｏｌの三酸化アンチモンを含む）を
連続的にェステル化反応器３に供給し、又同時に連続的
に生成したオリゴマーを抜き出しながら連続ェステル化
反応を行なつた。反応器の平均滞留時間が３．１時間に
なる様に反応器の滞留量を調整した。この反応器から排
出されるオリゴマーの酸価は１３１＄ｑ／１ぴｇｒ、Ｏ
Ｈ率０．５０、ＤＥｑ値は０。８８であった。 このオリゴマーを連続的にェステル化反応器１１に抜き
出し、ＥＧ貯槽よりオリゴマー量に対し３重量％のＥＧ
を供給しつつ２５５ｑ ０常圧にてェステル化反応を進
めた。又反応器の平均滞留時間が２時間になる様に反応
器の滞留量を調整しつつ反応器より連続的にオリゴマー
を抜き出した。得られたオリゴマーの酸価は３０企ｑ／
１ぴ餌、ＯＨ率０．８ふＤＥｑ値は１．０５であった。
このオリゴマーを２７５ｑｏにて加熱せるオートクレー
プにとり、回分式に重縮合を行なって得られたポリエス
テルの１．Ｖ値は０．６２、ＤＥｑ値は１．３５であっ
た。比較例 ２ 第１図に示す装置において、ェステル化反応器を窒素ガ
スにて３ｋ９ノ洲○に加圧し２４５℃に加熱した。 このェステル化反応器にスラリー調合槽にてＥ／Ｔを１
．３５に調合したＴＰＡとＥＧのスラリー（重合触媒と
してＴＰＡＩモル当たり５５０山ｍｏｌの：酸化アンチ
モンを含む）を連続的にェステル化反応器３に供給し、
又同時に連続的に生成したオリコマーを抜き出しながら
直接ェステル化反応を行なった。反応器内のオリゴマー
の平均滞留時間が５時間になる様に反応器の滞留量を調
整した。この反応器から排出されるオリゴマーの酸価は
】３０企ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率は０．７０、ＤＥＧ値は
１．７０であった。このオリゴマーを連続的にェステル
化反応器に抜き出しＥＧ貯槽よりオリゴマーに対し３重
量％のＥＧを供給しつつ２５５ｏｏ常圧にてェステル化
を進めた。又反応器の平均滞留時間が２時間となる様に
反応器の滞留量を調整しつつ反応器より連続的にオリゴ
マーを抜き出した。得られたオリゴマーの酸価は３２比
ｑ／１ぴｇｒ、ＯＨ率０．８８ ＤＥＧ値は１．９５で
あった。このオリゴマ−を２７５００にて加熱せるオー
トクレープにとり、回分式に重縮合を行って得られたポ
リエステルの１．Ｖ値０．６２、ＤＥＧ値２．３０であ
った。
第１図は本発明方法の一美施工程図である。
１…・・・ＥＧ貯槽、２・・・・・・スラリー調合槽、
３・・・・・・ェステル化反応器、４・・・・・・蒸留
塔、５・・・・・・ポンプ、６・・・・・・冷却器、７
・・・・・・ＴＰＡ投入口、８・・・・・・Ｅｑ供給管
、９・・・…配管（減圧発生機へ）、１０・・・・・・
加熱ジャケット、１１・・・・・・ェステル化反応器、
１２・・・・・・加熱ジャケット、１３……ポンプ、１
４……配管、１５…・・・ポンプ、１６……圧力調節弁
、１７・・・…水排出口、１８・・・…ポンプ。
３・・・・・・ェステル化反応器、４・・・・・・蒸留
塔、５・・・・・・ポンプ、６・・・・・・冷却器、７
・・・・・・ＴＰＡ投入口、８・・・・・・Ｅｑ供給管
、９・・・…配管（減圧発生機へ）、１０・・・・・・
加熱ジャケット、１１・・・・・・ェステル化反応器、
１２・・・・・・加熱ジャケット、１３……ポンプ、１
４……配管、１５…・・・ポンプ、１６……圧力調節弁
、１７・・・…水排出口、１８・・・…ポンプ。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主体とした芳香族ジカルボン酸とエ
チレングリコールを主体としたアルキレングリコールと
の直接エステル化法によりポリエステル低重合体を製造
するに際し、第１工程として、溶融するポリエステル低
重合体に芳香族ジカルボン酸とその１．５倍モル以上の
グリコールを連続的に供給しつつ、絶対圧力３００〜７
００ｍｍＨｇ下、２５０℃以上の温度においてエステル
化反応させ、第２工程として、常圧以下の圧力下に、第
１工程により得られるポリエステル低重合体に、１０重
量％以下のグリコールを添加しつつ、回分的にまたは連
続的にエステル化反応を行うことを特徴とするポリエス
テル低重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8904779A JPS601887B2 (ja) | 1979-07-12 | 1979-07-12 | ポリエステル低重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8904779A JPS601887B2 (ja) | 1979-07-12 | 1979-07-12 | ポリエステル低重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5614524A JPS5614524A (en) | 1981-02-12 |
| JPS601887B2 true JPS601887B2 (ja) | 1985-01-18 |
Family
ID=13959965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8904779A Expired JPS601887B2 (ja) | 1979-07-12 | 1979-07-12 | ポリエステル低重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601887B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847023A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-18 | Toray Ind Inc | 中空成形用ポリエステルの製造法 |
| JPS58136828A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-15 | Kuraray Co Ltd | 共重合ポリエステルよりなる繊維 |
| JPS5984918A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-16 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル低重合体の連続製造法 |
| CN103421169B (zh) * | 2013-07-12 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制造多组分纤维的低分子量聚酯的制备方法 |
-
1979
- 1979-07-12 JP JP8904779A patent/JPS601887B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5614524A (en) | 1981-02-12 |
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