JPS5847023A - 中空成形用ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空成形用ポリエステルの製造法に関する。詳
しくは、本発明は、ポリマ中のアセトアルデヒド含量を
減少せしめ、成形加工性および中空成形品の実用強度、
透明性を高めるための効率的なポリエステルチップの製
造法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れ
た物理的性質、化学的性質を有しているため繊維、フィ
ルム、プラスチック成形分野などで広く用いられている
。従来プラスチック中空成形品向は樹脂としては、主と
してポリ塩化ビニルが用いられてきたが、近年、該ポリ
マの衛生問題によ臥食品向は中空成形容器の分野でその
使用が制限を受けるようになってきた。一方ポリエチレ
ンテレフタレートは、前述の通り、優れた＃特性を有し
ているにもかかわらず中空成形分野、特に食品容器分野
への進出が十分でなかった。この原因は、主に、ポリマ
の溶融時の粘度が低いことおよび極めて結晶化が速く得
られる製品が白化しやすいこと並びに製品中にアセトア
ルデヒドが残存することにあった。これらの問題のうち
前二者に対しては成形技術の観点から各種の改良がなさ
れ一応ポリ塩化ビニルの代替としての機能を３りよ５は
２沙ζ依然として、ポリエチレンテレフタレートには、
アセトアルデヒドを含有するため、充填物の味や嗅いが
変化しやすいという重大な欠点がある。このポリエチレ
ンテレフタレート中のアセトアルデヒドを減少せしめ、
中空成形用として十分な溶融粘度が得られるよう重合度
金上昇せしめる方法として、具体的には減圧あるいは不
活性ガス流通下、１９０℃以上、融点以下の温度で数時
間乃至数十時間処理するいわゆる同相重合法が知られて
いる。このうちで高温不活性ガス流通下に行なう同相重
合法はチップの処理が連続的に行なえるため経済性、生
産性に優れる利点がある。

しかしながら、高温不活性ガス流通下に行なう同相重合
法は、ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒ
ドを十分に減少せしめ重合度の上昇が十分に行なわれる
ような条件下では、チップ間でのブロッキングや融着が
起炒やすく安定したチップの処理ができにくい欠点があ
る。本発明者らは中空成形用途に適し九ポリエチレンテ
レフタレートとして、ポリマ中のアセトアルデヒドを減
少せしめ、成形加工性および中空成形品特性を高めるた
めの効率的なチップの製造法について鋭意検討した結果
、重置間圧到達したものである。

即チ本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールのエ
ステル化反応に引きつづく溶融重縮合反応により得られ
且つ式　　　０≦Ｐ≦５０ ０≦ｓｂ≦２２０ ０≦Ｇｏ≦１６０ ４０≦Ｓｂ＋Ｇ・≦２２０ １．０≦ＤＩＧ≦２５ 但しＰはポリマ中のリン残存量（ｐｐｍ　）、ｓｂはポ
リマ中のアンチモン残存量（ｐｐｍ　）、Ｇ・はポリマ
中のゲルマニウム残存量（ｐｐｍ　）、ＤＩＧはポリマ
中のジエチレングリコール成分量（重量−）を示す、 を満足すると共に、極限粘度が少なくと４．（Ｌ５０で
あるポリエチレンテレフタレートプレポリマーを熱処理
して結晶化度を少なくと４５０−とじて後、１９０℃以
上融点以下の温度にて不活性ガス流通下に連続的に固相
重合せしめることを特徴とする中空成形用ポリエステル
の製造法を提供するものである。

従来ポリエチレンテレフタレートの工業的な製造方法と
してはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステ
ル化による方法およびテレフタル酸の低級アルキルエス
テルとエチレングリコールのエステル交換による方法が
通常手法として一般に用いられている。

前者の直接エステル化法は、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、亜鉛等の金属化合物からなるエ
ステル交換触媒を使用する必要がないため、ポリマ特性
としては耐熱性、透明性等の中空成形用途としての優れ
た特性を潜在的に有する利点がある。

一方、重縮合触媒として通常用いられるアンチモン系触
媒、チタン系触媒を用いた場合、ポリマ中に該金属化合
物に起因する触媒残渣が微細粒子として存在し、透明性
を低下させる原因となる上、チタン化合物についてはポ
リマ色調が悪化する欠点がある。

また上記両触媒の他に一般に用いられている重縮合触媒
としてゲルマニウム化合物がある。ゲルマニウム化合物
には、アンチモン、チタン化合物と違って、ポリマの透
明性は良好であるが、耐熱性に劣る欠点がある。

一方、通常のポリエチレンテレフタレートは中空成形用
途としては、結晶性が高いため厚肉成形品において失透
しやすい欠点がある。また、たとえ結晶性が低く触媒残
渣がポリマ中にほとんど認められないポリエチレンテレ
フタレートが得られたとしても、これらは引きつづ〈固
相重合において、高重合度化と低アルデヒド化をしよう
とすると、チップ同志が極めて簡単に融着を起こしてし
まうという欠点がある。かかる諸問題点に鑑み、本発明
者らは具体的な解決方法として、テレフタル酸とエチレ
ングリコールの直接エステル化に引きつづ〈重縮合反応
を行なう際アンチモン化合物および／またはゲルマニウ
ム化合物を触媒として用い、ポリマ中における金属アン
チモン量が２２０ｐ−以下で、また金属ゲルマニウム量
が１６０　ｐｐｍ以下で、これらの総金属量が２２０　
ｐｐｍを越えることがなく、さらにリン化合物がリン化
合物中のＰ量として５０ｐｐｍ以下添加され、かつジエ
チレングリコール成分が１．０重量−〜２．５重量−含
まれるプレポリマーは、ポリマ中に触媒残渣に起因する
微粒子がほとんど認められず、高重合度化後の厚肉成形
による失透も全くないことを見い出した。さらにこれら
のプレポリマーを攪拌下で５０１！以上の結晶化度にな
る様熱処理し、高温不活性ガス流通下に固相重合するこ
とにより低アルデヒド性、透明性、寸法安定性に優れた
中空成形用ポリエステルチップが得られることを見い出
したのである。

本発明における直接エステル化反応は加圧系で行なって
も常圧系で行なってもよい。エチレングリコール／テレ
フタル酸のモル比は１．０５〜１．４、好ましくは１．
０５〜１．２５である。

重合触媒として用いられるアンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン
、三塩化アンチモン、三塩化アンチモン、アンチモンエ
チレングリコラートなどが挙げられるが、特に三酸化ア
ンチモンが好ましい。これらアンチモン化合物は単独で
用いても２種以上汎合して用いてもよい。アンチモン化
合物の添加量はアンチモン金属としてポリマに対し２２
０ｐ戸具下が好ましく、２２０　ｐｐｎを越えると、ポ
リマ中の償細粒子が顕在化し、ポリマーが黒味を滞ひる
欠点が出現する。またアンチモン化合物同様重縮合触媒
として用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化
ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキサイド、ゲルマン
酸金属塩などが挙げられるがこのうちで％に二酸化ゲル
マニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量はゲ
ルマニウム金属として１６０ｐＰ！１以下が好ましく、
１６０　ｐｐｅｍを起えるとポリマーの着色が著しくな
る。

ポリマ中のアンチモン、ゲルマニウムの総金属量は３０
ｐ戸以上、２２０−以下であり、４０ｐ−未満の場合は
重合生産性に劣や、２２０ｐ−を越えると最終成形品が
失透しやすくなるので好ましくない。

次・にポリマ中に添加されるリン化合物はリン量として
５０ｐ−以下、好ましくは５〜４０　ＰＦＩであ抄、５
０　ＰＦＩ以下においてのみ中空成形用として十分な耐
熱性と透明性が得られる。使用されるリン化合物の具体
例としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン
酸（および／またはそのエステル化物）、ホスホニウム
塩化合物、リン酸ホウ素、ピロリン酸、リン酸アンそニ
ウム等があり、好ましくはリン酸および／またはそのエ
ステル化物が用いられる。

一方、ポリマ中に含有されるジエチレングリコールは直
接エステル化および引きつづ〈重縮金時に則生する量お
よび／または強制的に添加する量を合せてポリマー中に
１．０重量−以上２．５重量−以下含有せしめる必要が
ある。ジエチレングリコール成分量がｔｏ重量−未満の
ときは最終成形品が失透しやすく、２．５重量−以上の
場合は成形品の寸法安定性が低下してくるので好ましく
ない。

重縮合触媒、リン化合物、ジエチレングリコール成分の
添加時期は、重縮合前であればいずれの段階でも特に限
定されないが、実質的なエステル化反応終了後重縮合反
応開始前が好ましい。

かくして得られたポリエチレンテレフタレートプレポリ
マーは極限粘度が少くともα５を有するチップである。

極限粘度がα５未満のものは重縮合終了後吐出し、チッ
プ化することが不可能のため好ましくない。

該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーチップは、
固相重合に先き立ち少くとも５０％の結晶化度が得られ
る採熱処理される。熱処理ｉｉ度は、好ましくは同相重
合湯度を中心に＋５〜−１５−℃の範囲で、さらに好ま
しくは攪拌下にて行なわれる。

また熱処理宴囲気は空気中、不活性ガス中、高真空下の
いずれも適用できる。プレポリマーチップの結晶化度が
５０−未満の場合は引きりづ−て行なわれる固相重合塔
内　　。

でチップの融着を引き起こす。かぐして得られた結晶化
度５０嘔以上を有するプレポリマーチップは引きつづい
て１９０℃以上、該ポリエステルの融点以下の湿度にお
いて不活性ガス流通下に連続的に同相重合されるが、好
ましい同相重合ｉ！度は１９５℃〜２５５℃である。以
上の通り、特定のプレポリマーを用い、上記した処理を
行なうことによ抄、始めて優れた透明性を有するプレポ
リマーチップの効率的な連続固相重合が可能となるので
ある。

ここで参考のため各工程におけるポリマーの品質変化を
例示すると、溶融重合によって得られるプレポリマーは
極限粘度がａＳＯＳＯ２計Ｌ７２以下のものが用いられ
るが、α５５以上、α６８以下のものが特に好ましく用
いられる二これらのプレポリマーには通常５０〜３００
ｐ−のアセ、トアルデヒドが含有されているが、本発明
の処理を行なうことＫよ抄極限粘度は少くともα０５上
昇し、チップ中のアセトアルデヒド含有量は５ｐ戸未満
に減少す怜ことかで色、味覚変化の少い、透明性に優れ
友中空成形品を得ることができる。

中空成形品の製造は、押出成形、射出成形あるいは射出
／押出併用成形法が適用されるが、真空成形、ブロー成
形、−軸または二軸延伸成形と組合せることもできる。

本発明でいうポリエチレンテレフタレートの結晶化度は
密度よ抄求めたものである。密度の測定は密度勾配管法
によ抄求めたものであ抄、軽液としてｎ−ペプタン、重
液として四塩化炭素を連続的に混合し用いた。密度よ抄
結晶化度を求めるには下式を用いる。

ただし、Ｐは試料の密度、 Ｐ、は非晶部の密［１，５３５（ｆ／ｊ）Ｐｅは結晶部
の密度　ｔ４５５（ｆ／ａｄ）ポリマ中のジエチレング
リコール含有量はサンプルをモノエタノールアミンで分
解し、ガスクロ法によ抄測定した。

以下実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、ポリエチレンテレフタレート中のアセ
トアルデヒド量有量は液体窒素中でポリエチレンテレフ
タレートを微粉砕して、この粉末を島津製作所＃４ＣＭ
型ガスクロマトグラフィーにより１６５℃に加熱し標準
に対する生成ピークを比べて遊離したアセトアルデヒド
量を求めるととＫより測定した。

また、極限粘度はＯ−クロロフェノール溶媒を用い２５
℃で測定、した。成形品の透明性は厚み３諺の射出角板
についてＡ８７Ｍ−Ｄ−１００５−５９ＴＫ準じてヘイ
ズを測定した。

実施例１ プレフタル酸５０重量部とエチレングリコール２２．５
重量部とのエステル化反応により得た反応物を貯留分と
して、これにプレフタル酸１００重量部およびエチレン
グリコール４５重量部を加え、圧力を２に４／ｃｊ、反
応温度を２４０℃としエステル化反応を行なった。圧力
は反応率が５０チになったところで放圧を開始し、反応
率が９０％に達し九時点で大気圧とし、以後大気圧下で
反応を続けた。エステル化反応率が９６チに達した反応
物からテレフタル酸１００　　。

重量部相当するエステル化反応物を重縮合装置にうつし
、リン酸α００３５重量部、ジエチレングリコールｔ１
６重量部、三酸化アンチモン（ＬＯ１７５重量部を添加
した後、２６０℃から２８５ｃまで１２０分かけ昇温し
つつ反応圧力を１ｍＨｙまで徐々に下げ、さらに２８５
℃、αｔ■Ｈｆの減圧下で９０分重−合反応を行なった
。得られたポリエチレンテレフタレートは極限粘度ａ５
４、ポリエステル中のアンチモン量１２５　ｐｐｍ、リ
ン酸７ｐＰＴ１、ジエチレングリコール成分１．８重量
−含有アセトアルデヒド量１２５ｐｐｎを有していた。

該チップを１５０℃、３時間空気中で熱処理し、引きつ
づき２００℃、２時間窒素雰囲気下で結晶化させ、結晶
化度を５５チに上昇せしめた後、ただちに加熱窒素が下
部より吹き込まれ上ｓＫ排出され、結晶化チップは上部
から連続的に供給され下部より排出される構造を有する
移動床式連続面重塔において、２１０℃１５時間の滞留
条件をもり様処理したが、塔内でのポリマー融着は全く
なくチップは極めて円滑に連続排出された。

得られたチップは極限粘度α７６、含有アセトアルデヒ
ド１ｐ戸以下であ１該チップを用いて帰られた射出角板
のヘイズはＬ２％で透明性、色調に優れたものであった
。

実施例２ テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４５重
量部を混練しスラリーを調整した。該スラリーを反応器
に２４５℃で貯留したテレフタル酸５０重量部とエチレ
ングリコール２ｔ５重量部の反応物中に一定速度で連続
的に添加し、常圧下２４５℃でエステル化反応を行ない
、生成する水を精留塔から連続的に系外に留出させた。

該スラリーの供給時間は３時間５０分で終了し、エステ
ル化反応は４時間で終了した。得られ九反応物からテレ
フタル酸１００重量部に相当するエステル化反応物を重
縮合装置に５−ＯＬ、リン酸［ＬＤ０４５重量部、ジエ
チレングリコール１．７重量部、三酸化アンチモン１０
１５重量部、二酸化ゲルマニウムα００６重量部を添加
した後２６０℃から２８５℃まで、また圧力は１　ｗｍ
　Ｈｙまで徐々に昇温、減圧していきさらに２８５℃、
［１５ｗｘ　Ｈｙで７５分重縮合反応を行なった。

４られたポリエチレンテレフタレートは極限粘度α５５
、アンチモン含量１０５　ｐｐｍ、ゲルマニウム含ｉｉ
　２４　ｐｐｍ１リン含量１０ｐ声、ジエチレングリコ
ール成分２−１重量％含有アセトアルデヒド１２９　ｐ
Ｈｆｉを有し、チップ内部には触媒残置に起因する様な
微粒子をほとんど含まない透明性に優れたものであった
。

得られたチップを実施例１と同様の方法で結晶化度５７
−になるまで熱処理し固相重合したところ、固型塔内で
の融着は全くなく、円滑な連続排出ができることを確認
した。

固相重合後のチップは極限粘度α７８、含有アセトアル
デヒド１　ｐｐｍ以下であり、該チップを用いて得られ
た射出板のヘイズはｔｏｅで透明性色調共に優れたもの
であった。

実験例 実施例２の方法により得た各種ポリマーにおける熱処理
条件によ抄結晶化度を変更し、しらべた各種特性を表−
１に示す。

実験−１，７は本発明の範囲によるもので固型特性、成
形品特性共良好であったが、実験Ｎａ２．３．４．５．
６．８は両特性のうちいずれかが劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応に
   引きつづく溶融重縮合反応によ抄得られ且つ式０式％ 但しＰはポリマ中のリン残存量（ｐｐｍ　）、ｓｂはポ
   リマ中のアンチモン残存量（ｐｐｍ　）、Ｇｏはポリマ
   中のゲルマニウム残存量（ｐｐｍ　）、ＤＩＧはポリマ
   中のジエチレングリコール成分量（重量％）を示す、 を満足すると共に、極限粘度が少なくともα５０である
   ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを熱処理して
   結晶化度を少なくとも５０チとして後、１９０℃以上融
   点以下の１１度にて不活性ガス流通下に連続的に固相重
   合せしめることを特徴とする中空成形用ポリエステルの
   製造法。