JPS5959721A - 高透明性ポリテレフタレ−ト類及びポリテレフタレ−ト共重合体類並びにそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロトン酸系重合触媒を用いることにより得ら
れる冒透明性ポリエチレンテレフタレート類及びそれら
の共重合体に関するものである。そのようにして製造さ
れた高透明１生ポリエステル類は包装材、例えば、容器
又はフィルムとして有用である。

近年、ボＩ）　エステル類の分野に於ける（θＦ究及び
発明の対象の多くがポリエチレンテレフタレート、即ち
、ＰＥＴから製造される物品の開発に集中されて来てい
る。　Ｉ）ＥＴ製容詣は食品、医薬及び消費製品の包装
に最近用いられて米ている。

ＰＢ’Ｉ”及びＰＢ’ｌ’のさまざまな共−〆住合体の
製迫には、これ寸で通常アンチモン、マンカン、チタン
等の重金属を主体とする触媒を使用する心安があった。

これらの触媒の残留物がポリニス・デル材狛中に残る場
合、ポリエステル材料のａ明度が大幅に減少して、ポリ
エステル材料は曇った外観を呈する。さらに、かかる残
留・吻はＰＥＴのような結晶註ホリエステル類に対して
核形成剤として作用して、例えば、反応温度を非常に狭
いふ１．囲に制御して曇りを起す過度の結晶化を防＋Ｌ
　Ｌなければならない等、結晶化の制御卸をより１困難
にする。従って、多くの用途ζ・こついて、重合の後で
通常θヨ過又は金属く山塩の形成前による触媒残留物の
除去が必要になる。これらの追加工程は勿論加］ニコス
トを相尚商めることになるが、いずれにしても残留物を
元金に除去出来る訳ではない。さらに、金属触媒残ＴＴ
物はポリエステル材旧の製造及び／又は加工中にアセト
アルデヒｌ−’のような望−ましくない副生物の形成全
ば通ずることにもなる。

酸を重合触媒として用いる事に関し７ては、Ｒ９Ｗ、レ
ンツ著「オーガニツクク°ミスドリー・オブ・７ンセテ
イツク・ノ・、イ・ポリマーＪ、ニューヨーク州ニュー
ヨーク市ジョン・ウィリー社発行、１９６７年、８１〜
９１貞及びＦ”、　Ｗ、ピルメイヤー著「テキストブッ
ク・オブ・ポリマー・サイエンス」第２版、ニューヨー
ク州ニューヨーク市１”、　Ｗ、ウィリー・インターサ
イエンス社発行、１９７１年、２６４〜２６７頁を参照
することが出来る。両署省は酸の使用についてｇ脱して
いるが、結晶註ポリエステル類の透明度を増すだめにプ
ロトン１酸系触媒を用いることを開示したものではない
。

本発明の１つの目的は高透明１生ポリエチレンテレフタ
レート及びその共重合体並びにそれらの製造法ケ提供す
ることである。

本発明の他の目的は重合後に触媒残留物の除去を必要と
しないポリエチレンテレフタレート及びその共重合体並
びにそれらの”Ｍ　、ｉ法を提供することである１、 本発明のさらに他の目的は包装材として使用ｉｉ］’能
な、上記のようなポリエチレンテレフタレート及びその
共重合体並ひにそれらの製造法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は一要造の過程で形成される、
例えばアセトアルデヒ！・のような副生物が僅かしか含
まれていないポリエチレンテレフタレート及びその共重
合体を４差供することである。

本発明のさらに他の目的は製造の過程で過度の結晶化を
起し難い、上記のようなポリエチレンテレフタレート及
びその共重合体並びにそれらの製造方法を提供すること
である。

本発明の上記目的及びその他の目的は、本発明の最適及
び好適実施態様を説明する以下の記載によってより明ら
かになり、並びに次に挙げる方法に」：つて達成さハる
。

菌逸明円：、　：１＋’　ｌ）エステルの製造方法にし
て、炭素１４？、　手数４〜４０のンノノルポン酸、そ
のアルキルニスデル及びそれらの混合物から成る群より
選択された１神又は２棟以上のジカルボン酸化合物の成
る量を用意し： エチレングリコール、炭素原子数ろ〜１２のクリコール
類、炭素原子数４〜１２のグリコールエーテル類及びそ
れらの混合物から成る群より誠択さ八た１棟又は２種以
上のグリコールの成る量を用意し、 プロトン酸系触媒を用意し； 前記ジカルボン酸化合物及びグリコールを前記ゾロト／
酸系１＋ｉ１．ＩＢ媒の存在下に反応さげて前記ポリエ
ステルを製造し、 その際前記／カルボン酸化合物の少くなくとも５０モル
係がテレフタル酸及び炭素原子数１０〜２０のテレフタ
ル酵アルキルエステル類から成る群より選択され； 前記グリコールの少く々くとも５０モル裂がエチレング
リコールであって； 前記ポリエステルが肉眼で見て旨い透明度を有している
ことを特徴とするボ′リエステルの製造方法。

本発明は、従来技術に於ける金属を主体とする重合触媒
の代りにゾｏ　ｌ−ン酸系触媒を用いた事によって得ら
れる、商い透明度を有し副生物の含有量の少いポリエス
テル類を提供することに関する。本発明の触媒を使用す
ることによって製造することの出来るポリエステル類に
一般にジカルボン酸化合物とジオールの反応生成物が含
まれる。具体的には、ボｌ）　エステルはジカルボン酸
又はそのアルキルエステルとグリコールとの反応によっ
て製造される１、当業者に知られているように、ポリエ
ステル類は２段階反応によって晋通得られる。エステル
化又は）・ランスエステル化段階と呼ばれる第１段階で
は、ジカルボン酸又はそのジエステルを前温、大気圧又
は加圧下でグリコールと反応させ、その過程で水又は対
応するアルコールが生成する３、第２段階、即ち、重縮
合段階では、反応系を漸次減圧し、一般に触媒を使用し
、さらに生成する水を過剰のグリコールと共に縮合副生
物として抜キ出す。このよう彦重合法にょシ、ボ°リエ
チレンデレフタレ−１・及びそのさまざまな共重合体を
含む種々のポリエステル類を製造することが出来る。

高融点針不する結晶注共重合体類を５１もｊｌｉする場
合にｄ：、同相重合法も利用出来る。この方法では、重
合体の権限粘度が一般に約ｏ２又はそれ以」二、例えば
約０．６４で達する丑で、」二ｉホの卯く溶融重縮自を
実施する。この時点で、溶融物を冷却して固形！吻を得
、さらにその固形物をはレット化したり、細断したりす
る。得られたはレットを、部分的に形成された重合体の
融点以下の温度で真窒にする同相重合法にょシ、処理す
る。従って、重合体は実際に固体状態において重合をう
け、その際重縮合反応はその状態で継続する。一般に、
この固相重合は、重合体の極限粘度が所望のレベル、例
えば約０６〜約１０又はそれ以上にさえ達する１で継続
される。

望ましくけ、この極限粘度は約０．７０〜約０９０の範
囲である。極限粘度は、フェノールとテトラクロロエタ
ンの６０／４０溶液を１吏用して、２５°Ｃで、デシリ
ッター／グラムの単位で測定される。

従来技術では、触媒をしばしばエステル化又はトランス
ニスデル化工程と重羅合工程の両方で用いた。これらの
工程のいずれか一方又（ｄ両刃でアンチモン、チタン、
マンガン又ｄニゲ゛ルマニウム化合物のような従来から
の金属を主体とする触媒を用いると、透明度の低い重合
体しか得られない。しかしながら、プロトン’ＡＩ　ｉ
ｎを融媒として使用すると反応をＩＱ’＋！媒作用に工
作用効に進めると共に、高透明性の重合体が得られる。

重合触媒として使用可能な無機酸類には、硫酸、リン酸
、亜硫酸、スルファミノ酸（υｔ＋　′ｃ）［−１Ｎｆ
−（２ＳＯ６）等が含まれる。一方、使用可能な有機酸
類としては、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ｐ−）ル
エンスルホン酸等がある。使用する岐の量は一般に２紳
鎮の因子、即ち、酸の解離定数（ｐｌ＜ａと略記）及び
酸の揮発性に従って定められる。

理、硝的には、どんなゾロトン酸でもエステル化又は重
縮合触媒として使用可能であるが、実際上に、杓２．５
す、下、好ましくは約２０１ン、下のｐＫａを有する酸
が用いられる。さらに、先に述べた９本２屯合丁程の高
真空及び高温度条件の下で認識出来る程は揮発しない酸
が１甘しい。この要件が必要な理由は、反応を触媒作用
により有効に進めるために重縮合工程では触媒、陣の限
界値（ａ　ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　１］ｕｍｂｅｒ）が存
在しなければならないからである。従って、例えば、約
２５を１（」（えるｐＫａ値を有する酸類は不都合な程
犬量に必要とされる。上記高真空及び高温時に於いて失
なわれてしまう高揮発性の酸類の重合は、最初畠濃度で
用いて第２工程に於いても酸の限界、楢が維持されるよ
うにしなければならない。

この点に関し、重合用触媒として辿常は余り有用ではな
いが例えばＨ（Ｊのよう々高度に揮発性の酸であっても
、ポリエステル化工程に於いて酸の損失が防止されるな
らば、重合用触媒として使用可能である点に注目すべき
である。例えば、揮発１生酸ｔ　榎瑞の形が或いはカプ
セル化して、その見掛は上の揮発性を低くすることも可
能である。さらに、本発明は、約２．５以上のｐＫａを
有する酸類を多量に用いても重合体の使用目的に何ら悪
影響を及ぼさない場合は、かかる酸類を力量に用いるこ
とも可能である。、一般に、使用する酸の量は、形成さ
九る重合１本の総１１ｊ量に基づき、約ｏ、　ｏ　ｏ　
ｉ〜約ろ重ｊｗ係の呻、囲で変えられる。出発物質であ
る単線体の重性に基づいて定めるのではなく、上記のり
□〈酸の使用量の基準を定めたのは、得られる重合体の
量はバ′ツチ毎に異る因子である化学量論量を越える量
の単量体の存在に影響されないからである。

酸類は好ましくは約ｏ、　０１〜約１．０−＝　＊、　
％、よシ好ましくは、約０．０５〜約０５重量係の７１
１囲の量使用される。実際に使用する酸の量は７／Ｊ　
ＪそのｐＫａ値や揮発性に依存して変わるものであ−上
述のμ目く、ボ゛リエステル類に曇りが生じる原因とし
て少くなくとも２つの原因が考えられる。即ち、これら
は金属を主体とする触媒の残留こ：勿自体とかかる金属
性残留物により核形成され、たクリスタリット（顕微鏡
的な微結晶）である。後者に関していえば、条件が結晶
化の開始に好適である場合、残留物の粒子は好適な核形
成点となる。一般に、加工時の温度で結晶化する順向を
持つポリエステルｄ］、金属を主体とする触媒の残留物
がある場合、どれも最終製品にかなり曇りが現われるこ
とになる。ｉノアって、曇りが起るレベルに結晶化が進
むのを防止するために刈］工／晶度を注意深く制御する
必吸がある。

しかしながら、この曇りの源を完全に除去するのは不可
能である。同様に、触媒残留物を除去するために用いら
れる手法が完全に成功することは殆んどないので、結晶
化しないポリエステル類であっても、金属を主体とする
触媒が用いられた場合、ｄ′Ｆ容し得ない程曇りが強く
なることがある。

従って、ポリエステル類が結晶１牛であるか否かにかか
わらず、上記のプロトン酸系ｊ独媒を用いると、曇りの
少い神々のポリニスデル類及びコポリエステル類が得ら
れる。しかしながら、殆んどの場合、本発明を用いるこ
とによりポリエチレンデレフタレ−１・のような結晶性
ポリエステル類に於いて、もつと劇的な結果が得られる
。即ち、これは、容器−やフィルム用に利用される大量
に使用される樹脂の場合、高い透明度をよく要求される
事に関連している。

ＰＥ’ｌ’のさまざ寸な共重合体も、本発明を利用する
ことによって曇りを減少することが出来る、。

、上記の頌＜、ポリエチレンテレフタレートの共重合体
は、ジカルボン酸化合物、即ち、岐又（はそのアルキル
エステルの総量の少くなくとも５０モル％がテレフタル
酸又はそのエステルから成りかつグリコールの少くなく
とも５０モル％がエチレングリコールから成る、換言す
れ（ｒＪ：、、重縮合に用いられるオリゴマー状のエス
テル類の少りなくとも５０モル％かエチレンテレフタレ
ートから成るような単址体から形成されたポリエステル
である。従って、炭素原子数４〜４０の他のジカルボン
酸化合物類及び他のグリコール却をテレフタル１Ｖ又は
そのエステル及びエチレングリコールと共にエステル化
することによって神々の共重合体が得られる。テレフタ
ル酸又はそのエステルでないジカルボン酸化合物には、
アルキルジカルボン酸、アリールジカルボン酸、アルキ
ル置換アルキルジカルボン酸又は酸二量体（ａ　ｄｉｍ
ｅｒ　ａｃｉｄ　）がある。アルキルジカルボン酸類の
炭素原子数は４〜１２であるのが望ましい。酸類がアリ
ール及びアルキル置換アリールジカルボン酸類の場合、
そハらの好ましい炭素原子数はそれぞれ８〜約１６及び
９〜約１６である。＜ｒｊＭ状即５アルキルジカルボン
酸の代表的例には、ダルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバンン咳寺が含まれる。

炭素原子数３４〜４０、好捷しくは６６の酸二゛叶体類
も使用Ｆ＋Ｊ能である。二単体自体はりノー　ル酸モＬ
　＜はリルン敵のような炭素）求手数１８の不飽和脂肪
酸又はその−価アルコー／レエステルから得られる。二
量体化したＣ１８脂肪酸類の実際の合成方法及び溝造は
、Ｊ、　Ａ、、　Ｃ，Ｓ、　６６、．８４（１９４４）
及びアメリカも八′１・明細ｆ１４−第２．５４７，５
６２号に記載されている。上記刊行物をいず汎もその全
体に亘つ−Ｃ本明１ｉＨ１：Ｎｔ中に引用する。酸二量
体は数種↓口の異った品質レベルで市販されており、こ
れらは主として一編基順及び酸三量体成分の量や不飽１
０度の点でそれそｈ異なっている１１本発明の目的のた
めには、嘔二吋体が実質的に一埴基酸や酸三−献体、成
分を含有しない、換言すれは、８重責係未く・鳥しか含
有せず、おおむね完全に飽和されていて、トランスエス
テル化反応の後で、即ち、重嘉合の段階で添加用能なの
が好ましい。本明細書に記載したポリエステル類を製造
するのに不用であつ−ｒｌ記条件に合致する酸二量体が
２神類の異った品質レベルでエメリー−インダスｌ−リ
ース量インコーボレーテツドから、それぞれ商品名ｒ’
　Ｅｍｐｏ　ｌ１０１０Ｊ（特徴として、酸二量体含量
９７襲、酸三量体含量６％、本質的に一塩基酸を含量ず
、不Ｉ′虐和度が悼度に低い酸二重体）及び（−Ｅｍｐ
。１１０１／ＩＪ（特徴として、二量体、三：１１体及
び□−塩基１′・ｉｍ　”Ｊ４　（？）含有量が夫々９
５％、４係、１％）を以って入手可能である。

テレフタル酸以外のアリールジカルボン酸の代表イタ１
１として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリン
酸、例えは、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸等があ
る。アルキル置換アリールジカルボン酸の具体列には、
ジメチルオルトフタル酸やジメチルインフタル酸のよう
なジメチルフタル酸のさ１ざまな異１生体、ジメチルオ
ルトフタル酸やンエチルイソフタル酸のようなジエチル
フタル酸のさまざまな異１生体、５．７−シメチルー２
，６−ナフタリンジカルボン酸や２．５−ジメチル−１
，６−ナフタリンジカルボン酸のようなジメチルナフタ
リン酸のさまざまな異１牛１本、並びにジエチルナフタ
リンンカルボン１′１りのさまざまな異性体等が含まれ
る。

さまざまなジカルボン酸の代りに、それらのさ筐ざまな
ジエステル類も使用可能な事は当業者に良く知られてい
るところである。従って、全炭素数６〜約２０のアルキ
ルジカルボン酸のエステル類、炭素数１０〜２０のアリ
ールジカルボン酸のエステル類及び炭素微１１〜約２０
のアルキル置換アリールジカルボン酸のエステル類も使
用Ｔ−ｊＪ能である。アルキルジエステル類の例として
、グルタル酸、アジピン酸、アセラインｊ−１’＆　％
　セｙ（ノン酸等のアルキルジエスデルが挙げられる１
、アルキル置換アリールジカルボン酸のさまざまなエス
テルの具体例には、１，４−ンメチルージメチルイソフ
タレ−１・、１．′５−ジエチルージメチルイソフタレ
ート、２，５−シメチルー１，６−シメチルナフクレー
ト等が含量れる。

テレフタル酸又はそのエステルと一緒に用いられるジカ
ルボン酸又はそのエステルの使用量は、モル基準で、一
般にジカルボン酸化合物の全−姪、即ち、出発物質であ
るテレフタル酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸及び
／又はそのエステルの約０１又は約Ｕ１〜約５０％であ
る。

この使用ｊｄ”は、望ましくは約０、又は０１〜約６Ｄ
モル％、好ましくは約０１又は０．０１〜約１０セル係
である。

上記の通り、テレフタル酸以外のンカルボン酸やそのエ
ステルに加えて、エチレンクリコール以外で炭素数６〜
１２のグリコール類を約５０モル％寸で使用することも
出来る。炭素原子数６〜１０のグリコール類が望ましい
が、炭素原子数６〜８、特に脂肪族又は脂環式グリコー
ル類が好ましい。グリコール類には、トリメチレングリ
コールのようなプロピレングリコール、テトラメチレン
ダリコールのようなブチレングリコール、ネオズンチル
クリコール、１．４−シクロへキザンシメタノール等が
含量れる。エチレンクリコール以外のクリコールの使用
量は、クリコールの全モル数の６５モル係以ドが望まし
く、好′ましくけ１５モル係未満である。

そハ、以外の神仙のグリコール類には、炭素原子数４〜
１２、好ましくは４〜８のグリコールエーテル類が含ま
れ、それらの具体例としてはジエチレングリコールや１
．４−ンヒドロキシエトキシにノゼンがある。

本発明の共重合体を得るには、神々の反応物質を全部加
えて通常の方法で反応させるのが一般的である。例えば
、反応物置をエステル化又はトランスエステル化の段階
で一度に刈１え、しかるのち重縮付工程を実施してポリ
エステルを得る。これらの、ｌｚソリエステル類普通ラ
ンダム共重合体である。しかしながら、テレフタル酸化
介物以外のジカルボン酸化合物の反応をテレフタル酸化
合物の反応と別個に行い、両反応生成物を一緒に当業界
に於いて知られているｐｆ宋の方法により反応させてプ
ロソクコボ゛リエステルを得ることによって、ブロック
コポリエステル類を本発明に従って得ることも出来る。

また当業界に於いてやはり知られているように、テレフ
タル酸化合物以外のシカルーＩ−、ン１１１２化合１グ
をトランスエステル化又はエステル化工程のほぼ最後に
加えても、ランダムコポリエステル類が得らＪする。

酸又（ｄそのエステルの総量に対するグリコールの総１
史用量は従来から実施されて来た通りである。代表的例
として、酸の全量に対するグリコールの総使用量はモル
比で約１０５〜２，５、また限の代りにエステルが用い
られた場合、約２２である。勿論、当業界で知られてい
る通り、それより高いモル比や低いモル比を採用するこ
とも可能である。テレフタル酸化合物がエステルであっ
て共重合体を製造する場合、他方の単量体もやはりエス
テル、即ち、ジカルボン酸のジエステルであるのが通常
は好ましい。エステルを出発物質として用いる場合、当
業界に知られているどんなエステル化ルートを用いても
ポリエステルが得られる。テレフタル酸化合物が酸で、
共重合体を得る場合、他方の酸単量体はジカルボン酸（
テレフタル酸以外の）等であるのが好捷しく、従来から
知られているどんなエステル化ルートを用いてもポリエ
ステルが得られる。

重合の過程でプロトン酸系触媒を加える時点が得られる
ポリエステル又ｄ、コ、＋ｕ　ジエステルの物性に大き
な影響を及ぼすことが判明した。例えば、上記酸触媒を
エステル化工程で加えると、重縮合工程で加えることに
よって得られる重合体より融点が低くかつカラス転移点
（’ＩＩ″ｇ）も低い重合体が得られる。Ｊ：、配穀触
媒を重縮合工程又はその後で加えると、融点、即ち、浴
融温度（’Ｉ’ｍ　）やＴｇの低下は殆んど起らないか
或いは全く起らない。Ｔｍが低くなればなる程最終製品
を製造する際に使用する加工温度を低く出来るので、エ
ネルギー効率が増大する結果になる。代表的重合例で得
られた重合体の溶融温度を表−Ｉに示す。この表には以
下に挙げる実施例の結果がまとめて示されている。

ポリエステルの物性は最初のエステル化反応で装入され
るグリコールの量によっても影響される。即ち、グリコ
ールのカルボン証化合物に対する比率が増大するのに従
って、得られる重合体はより可撓的になる。さらに、プ
ロトン酸系触媒の添加時期は脆性の程度に彰ｑ１′を与
え、上記酸触媒の曜加時期が遅れるのに従って、添加さ
れた１唆触媒が例えばジエチレ、／グリコールのような
二量体を形成する副反応をグリコールと起す可能Ｌ′４
−．が少くなる。ポリエステル主鎖にダリコールニ量体
が含まれていると、（１（合体のｉｊＪ　Ｊ亮１生は」
曽加する。

以下に挙げる実施例及び表中に於いて使用される略号の
定義は下記の通りである。

ＰＰＭは重合体１００万重量部当りの触媒又はトナーの
重−計部である。

Ｉ″ｍは示差熱分析計により測定され、°Ｃで表わされ
た結晶の１５虫点である。

曇り値、即ち透明度は酸触媒を用いたポリエステルと金
属触媒を用いたポリエステルとの肉眼による比較により
測定される。同様に、派加されたさまざ１なトナーを含
むポリエステルの色も肉眼による１硯察で調べた。トナ
ーを用いる事は当業界で良く知られており、さまざまな
種類のトナーが市販されている。高透明ｉ生ポリエステ
ルは一般に若干黄色味がかつておシ、１色系のトナーを
添加することによりこの黄色味がかった着色を中和して
、水のように透明なポリエステルを得ることが出来る。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート、Ｉ）ＥＴを次の方法で作
成した。ステンレス鋼製反応器にテレフタル酸７．８５
１ｃ９　（１７，３ボンド）及びエチレングリコール３
．５　＃　（７，７４ボンド）を装入した。

反応器を密閉し、窒素ガスで２４１　ｋＰａ　（５５ｐ
ｓｉ　）まで加圧した。混合物を２時間かけて２５０°
Ｃ〜２６０°Ｃに加熱する間この圧力を維持した。その
間、混合物から１２４Ｑ＋ｎｅの水が留去された。オリ
ゴマー（第１段階）生成物を反応器から取り出し、次の
実施例に記載さハる重縮合反応の出発物質として用いた
。

重縮合反応は、上記の蛋１段階オリゴマー生成物６　Ｏ
ｆと２　ｍ１３のエチレングリコール−ｃ　希釈したａ
硫酸約０．０２５　ｙ−を用い、ガラス製小反膨管中で
天施ｊ−た。上記触媒を加える前に、第１段階生成物を
♀素ガス雰囲気中で約２４０″Ｃまで加熱した。反応混
合物を上記条件Ｆに２０分間維持した。その過程で水を
さらに除去した。

次の１時間の過程で反応管の内圧を約０．５ｍｍ。

Ｈｇ−１で下げ、反応系の温度を約２７５’Ｏｆで上げ
た。これらの条件下で約２時間経過後、非常に透明度の
高い高溶融粘度の重合体が得られた。

この重合体は薄黄色であった。その比較物性を表−■に
示す。

実施例２ 実施例１と同様にして、ｐ−）ルエンスルホン酸を１独
媒として１７０　ｐｐｍレベルで用いてＰＥＴを得た。

２時間反応させた後、すばらしい透明度を示す高浴融粘
度の重合体を得た。この重合体は極く僅かしか黄色に着
色されでいなかった。その比較物性を表−１に示す。

実施例６〜７ 実施例１と同様にして、硫酸又はｐ−）ルエンスルホン
酸のいずれかを重縮合触媒として使用し、ＰＥＴを得た
。これらの実施例では、触媒と共に酢酸コノｚルトを喰
を変えて添加した。酢酸コ・く゛ルト（添加量、重合体
に泰づき１１０−３０ｐｐ　）を姫加することによって
、重合体の黄色が大幅に減少し、さらに驚くべきことに
、６０ｐｐｍのレベル以下で用いた場合重合体の透明度
には殆んど影響がなかった。実質的に無色の重合体が得
られた。実施例６及び７に於いて、６０ｐｌ）ｍの酢１
゛裳コバルトが用いられたが、極く僅かの曇りしか重合
体には認められなかった０２重合本の比較物ｊ生を表−
Ｉに示す。

比較例８ 実施例１と同様に、酢酸コバル）　３０　ｐｐｍを使用
したが強酸の触媒は使用せずにＰＥＴを得た。

得られた重合体は比較的高分子量を有しているように見
え、実質的に無色であったが、曇りがひどかった。酢酸
コバルトを低レベルで用いれば曇りが減少するようであ
ったが、その場合得られる重合体の分子量は容認出来な
い程低くなるように思われる。従って、重縮合用触媒と
して強いプロトン酸を用い、酢１ンコバルトをトナーと
して低レベルで使用する方法は好ましいものである。

実施例９，１０及び１１ 実施例１と同様に、硫酸又はｐ−トルエンスルポン酸の
どちらかを触媒として、ソルヴアパ・−ム・ブルー（溶
融重合体に可溶なン茜色剤）をトナーとしてさまざまな
レベルで用いてＰＥＴを得た。ソルヴア　パーム・ブル
ーを極〈低レベル（１〜３　ｐｐｍ　）で使用すること
により、優りた透明度を有する実質的に無色の重合体が
得られた。重合体の比較物性を表−■に示す。ンルヴア
　４−ム・ブルーは極く低レベルで無色高透明性ＰＥＴ
を力えることが出来るので、この溶融重合体に可溶な着
色剤を使用するのは特に好′ましい。

実施例１２及び１３ 実′Ｍｆ１ｖす１と同様にスルホン酸を触媒として、酸
１唆コバルトをトナーとして用いて、ＰＩ’、Ｔを得た
。実施例１２では、高分子量高透明１生重合体が、僅か
な黄色味を帯びて得られた。実施例１３では、実施例１
２よりスルホン酸と酢酸コバルトの使用量を増やして用
いた結果、曇りのある、より深く黄色に着色した重合体
が得られた１、これらの実施例はスルホン酸とトナーを
適当なレベルで用いれば高透明性の無色重合体が得られ
ることを示している。得られた重合体の物性値を表−１
に示す。

比較例１４ 実施例１と同様に、アンチモン（Ｓｂ２０６として）　
２１０　ｐｐｍを触媒として用いて円ＢＴを１得た。

必要により、リン系安定剤を５ｂ２０３と併用すること
も出来る。得られた重合体は高分子量であったが、曇り
が目立ち、使用した安定剤の量や種類によりしばしば灰
色〜黄色に着色していた。

この系に安定剤を使用しないと、曇りの目立つ幾分黄色
がかった重合体が得られた。さらに、触媒残留物の形態
での金属紳は円シ′Ｊ゛の結晶化に際して核形成点とし
て作用することがわかった。

ＰＥＴ製飲み物用ビンのような成る種の容器用として用
いる場合、ヒノの加工条件を厳格に制御しなけれはかか
る核形成剤がしばしば結晶化を１１１１　ｆｉｌｌ出来
ないＪ：うにしてビンが曇ってしまう事になるので、か
かる核形成剤が存在することは望寸しいことではない。

硫酸やｐ−１ルエンスルホン識等の金属を主体としない
重縮合触媒を用いることにより、優れた透明度を有する
成型品をつくるための加工温度が低くてすみ、しかも加
工温度の制御にもより１蝕通注のある重合体を得ること
が出来る。

特許法の定めるところにより最適及び好適実施態様のみ
説明して来たが、本発明はかかる実施態様に限定されて
いる訳でもなくまたかかる実施態様によって限定される
訳でもない事が理解されるであろう。従って、本発明の
真のｌ１１１囲を完全に把握するためには、前記特許請
求の範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素原子数４〜４０のジカルボンｒν、そのアル
   キルエステル及びそれらの混合物から成る群より選択さ
   れた１種又は２種以上のジカルボン酸化合物の成る量を
   用意し； エチレングリコール、炭素原子数３〜１２のグリコール
   類、炭素原子数４〜１２のグリコールニーデル類及びそ
   れらの混合物から成る群より選択された１種又は２種以
   上のグリコールの成る量を用意し； ブロー・ン１萩系触媒を用意し； 前ｔ１己ジカルボン酸化合物及びグリコールを前記ブロ
   ー・ン酸系触媒の存在下反応させてポリエステルを製造
   し；その際 前記ジカルボン酸化合物の少くなくとも５０モル％がテ
   レフタル酸及び炭素原子数１０〜２０のテレフタル酸ア
   ルキルエステル類カラ成る群より選択され； 前記グリコールの少くなくとも５０モル係がエチレング
   リコールであることを特゛徴とする高透明性ポリエステ
   ルの製造方法。 （２）前記ジカルボン酸化合物が炭素原子数９〜１６の
   アルキル置換テレフタル酸、炭素原子数１１〜２０のア
   ルキル置庚テレフタル酸アルキルジエステル、炭素原子
   数４〜２０のアルキルジカルホ′ン酸、炭素原子数が夫
   々８〜１６及び９〜１６のアリール及びアルキル置換ア
   リールジカルボン酸、炭素原子数６４〜４０の酸二近体
   、炭素原子数６〜２０のアルキルジカルボン酸アルキル
   ジエステル並びに炭素原子数が夫々１０〜２０及び１１
   〜２゜のアリール及びアルキル置換アリールジカルボン
   酸アルキルジエステルから成る群より選択されたジカル
   ボン酸化合物を含んでおり；前記グリコールが炭素原子
   数３〜１０のグリコール及び炭素原子数４〜８のグリコ
   ールエーテルから成る群より選択された非エチレングリ
   コールのＯ〜５０モル係を浮んでいる特許請求の範囲・
   、１３１項記載の方法。 （６）　　前記テレフタル酸化合物がテレフタル酸、テ
   レフタル酸ジメチル及びテレフタル酸ジエチルから火択
   され、前記エチレングリコール以外のグリコールが３〜
   ８個の炭素原子を有し、かつ前記エチレングリコール以
   外のクリコールの二慴が前古己グリコールのｊ忍量の６
   ５モル係未満であり、一方、前記テレフタル酸化金゛吻
   以外のジカルボン酸化合物がイソフタル酸、イソフタル
   酸ジメチル、炭素原子数６６の酸二量体、ナフタリン−
   ２，６−ジカルボン酸及びアゼライン酸から成る群より
   選択され、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物
   の量が１０モル％以下である特許請求の範囲ＩＩ２項記
   載の方法。 （４）　　前記エチレングリコール以外のグリコールが
   ７クロヘキザンンメタノール、テトラメチレングリコー
   ル及び−１０ピレンダリコールから成る群より選択され
   、その量が１５モル％以下であって、前記テレフタルば
   以外のジカルボン酸化合物がインフタル酸又はイソフタ
   ル酸ジメチルである特許請求の部間ボロ項記載の方法。 （５）　　前記プロトンｉ’Ｊ系触媒のｐＫａ′７Ｊ：
   　２．５以下である科許請求のｆｉＱ囲第４項記載の方
   法。 （６）　　前記プロトン酸系ｊ独媒が、ＡｉＪ記反応中
   、得られるポリエステルの約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜約約６
   量量係存在る特許請求の範囲２．ｇ５項記載の方法１、
   （７）　　前記プロトン酸系触媒が硫酸、リン酸、ｐ−
   トルエンスルホン（ｅ／、並値Ｃ？’　、スルファミン
   酸及びトリクロロ酢酸から成る群より選択される特許８
   １イ求の範囲第６項記載の方法。 （８）前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   から成り、前記プロトン酸系触媒が硫酸である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 （９）前記硫酸触媒の量が得られるポリエステルの約０
   ０１〜約１．０重量係である特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 ００）　　前記方法がさらに酢酸コバルト又はノルヴア
   パーム・ブルー・トナーを用いることを含む特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 ■　前記ポリエステルがフィルム製造用として好適であ
   るｌ特許請求の範囲第１．２．４又は１０項記載の方法
   。 （１２）前１．己ポリエステルが容器製造用とし７て好
   適である特許請求の範囲第１．２．４又は１０項記載の
   方法。 ＋＋３１　　炭素原子数４〜４０のジカルボン酸、その
   アルギルエステル及びそれらの混合物１５・ら成る群よ
   り選択された１棟または２棟以上のンカルボン酸化自゛
   物の成る量； エチレングリコール、炭素原−ｆ級６〜１２のグリコー
   ル類、炭素原子数４＝１２のグリコールエーテル；ｉｊ
   ｉ及びそれらの混合物から成る群より選択された１棟又
   は２種以上のクリコールの改る重；並びに プロトン酸系触媒との反応生成物から成り；前記ジカル
   ボン酸化合物の少くなくとも５０モル係がテレフタル酸
   及び炭素原子数１０〜２０のテレフタル酸アルキルエス
   テル類から成る群より選択され、 前記グリコールの少くなくとも５０モル％がエチレング
   リコールであることを特徴とする高透明性ポリエステル
   。 ■　前記ジカルボン酸化合物が炭素原子数９〜１６のア
   ルキル置換テレフタル酸、炭素原子数１１〜２０のアル
   キル置換テレフタル酸アルキルエステル、炭素原子数４
   〜２０のアルキルジカルボン酸、炭素原子数が夫々８〜
   １６及び９〜１６のアリール及びアルキルＷ　侯アリー
   ルジカルボン酸、炭素原子数６４〜４０の酸二量体、炭
   素原子数６〜２０のアルキルジカルボン醐アルキ、ルジ
   エステル並びに炭素原子数が夫々１０〜２０及び１１〜
   ２０のアリール及びアルキル置換アリールジカルボン酸
   アルキルジエステルから成る７７ｆより選択されたジカ
   ルボン酸化合物を含んでおり；前記グリコールが炭素原
   子数６〜１０のグリコール及び炭素原子数４〜８のグリ
   コールエーテルからなる群より選択された非エチレング
   リコールの０〜５０モル係を含んでいる特許請求のｆ（
   通１川；肩１ろｌ貝り己ｄのポリエステル。 （１５）　　前記テレフタル酸化合物がテレフタル酸、
   テレフタル酸ジメチル及びテレフタル叡ジエチルから選
   択され、前記エチレングリコール以外のグリコールが６
   −８個の炭素原子を有し、かつ前記エチレングリコール
   以外のグリコールの量が前１．己ダリコールのａ量の３
   ５モル％未満であり、一方、前記テレフタル酸化庁物以
   外のジカルボン酸化合物がイソフタル酸、イソフタル酸
   ・ジメチル、炭素原子数３６の酸二量体、ナフタリン−
   ６，６−ジカルボン酸及びアゼライン酸から成る群より
   選択され、前記テレフタル酸以外のジカルボン歌化合物
   の量が１０モル係以下である特許請求の範囲２ｇ１４項
   記載のポリエステル。 ｔＩＧ）　　前記エチレングリコール以外のグリコール
   がシクロヘキサンジメタツール、テトラメチレンクリコ
   ール及ヒプロピレンダリコールから成る群より選択され
   、その量が１５モル係μ下であって、前記テレフタル酸
   以外のンカルボン旅化合物がインフタル酸又ｄ−インフ
   タル岐ジメチルである特許請求の範囲第１５頃ｄ己載の
   ポリニスデル。 ａ７）　　前記プロトン酸系触媒のｐＫａが２５以下で
   あって、前記プロトン酸系触媒が、前記反応中、得られ
   るポリエステルの約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜約ろ重量％存在
   する特許請求のｊｉｉ］Ｊ囲第１６．！Ｊｌｉ記載のポ
   リエステル。 （１８）　　前記プロトン酸系Ｉ独（渫が硫は、リン酸
   、１〕−トルエンスルホンｔｊＪ　、亜ｉｆｊ　Ｉｎ　
   、スルファミン酸及びトリクロロ酢酸から成る群より選
   択される特許請求の範囲第１７項記載の；ｒ■ノエステ
   ル。 Ｕ９＋　　ＭＩ　Ｍｅ　＝ｌぞリエステルがポリエチレ
   ンテレフタレートから成り、前記プロトン酸系触媒が賊
   酸であって、（ｔＬ酸の量が得られるボ゛リエステルの
   約００１〜約１０重量係である特許請求の範囲；、’ｌ
   ｊ　ｌ　ｓ　頃＋ｉ己ＩＩ曳の十？リエステル。 ■０）　　自ｉＪ記反応生成物がさらに酢峨コバルト又
   はソルヴアパーム・ブルー・トナーを用いることにより
   、得られたものである特許請求の範囲第１９項記載のポ
   リエステル。 （２１１ＭｉＪ　記ポリエステルがフィルム製造用とし
   て好適である７時許ｈ〜求の範囲第１３．１４．１６又
   は２０ＪＪ４ｑ己載のポリエステル。 （２２）　　前記ボｌ）　エステルが容器製造用として
   好適である特許請求の範囲第１３，１４．１６又は２０
   項記載のポリエステル。