CN1662683B - 聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺 - Google Patents

聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺 Download PDF

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Abstract

一种制造并列型或偏心皮芯型双组分纤维(6)的方法，其中各组分包括不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。骤冷气体(1)通过压力通风系统(4)进入喷丝板面(3)(该喷丝板面(3)从区(2)顶部凹进一段距离A)下面的区(2)，流经铰链型挡板(18)并通过滤网(5)，形成穿过未固化纤维(6)的大体上为层状的气流。纤维(6)通过出口(7)离开区(2)，并经上油辊(10)上油。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺
发明领域
本发明涉及双组分聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及其制造方法。
发明背景
聚对苯二甲酸丙二醇酯(也称为“3GT”或“PTT”)作为用于纺织品、地毯、包装和其它最终用途的聚合物，近来受到广泛关注。纺织品和地毯纤维具有优异的物理和化学性能。
众所周知，双组分纤维具有理想的卷曲收缩性能，这里两种组分具有不同取向度，正如不同的特性粘度所示。这提高了所述纤维的使用价值。
美国专利第3,454,460号和第3,671,379号公开了双组分聚酯纺织纤维。但都没有提到各组分物理性能不同的相同聚合物例如聚对苯二甲酸丙二醇酯的双组分纤维，如皮芯型或并列型纤维。
WO 01/53573 A1公开了一种生产并列型或偏心皮芯型双组分纤维的纺丝工艺，其中两种组分分别含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在，纤维和由其制成的织物手感比聚对苯二甲酸丙二醇酯单组分纤维和织物粗糙。此外，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在，这些纤维及其织物需要高压染色。
结合在此以作参考的U.S.4,454,196和4,410,473描述了一种基本上由丝组(I)和(II)构成的聚酯复丝。丝组(I)由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物组成。丝组(II)由基质构成，该基质由(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物；和(b)0.4-8％重量的至少一种选自苯乙烯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和丙烯酸酯型聚合物的聚合物组成。该丝可从不同的喷丝板挤出，但优选从同一喷丝板挤出。优选使这些丝共混，然后交缠，以使它们交络，然后使其经受拉伸或拉伸-变形。实施例介绍了如何由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯(实施例1)以及聚苯乙烯(实施例3)，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸乙酯(实施例4)制造(II)型丝。实施例中未使用聚对苯二甲酸丙二醇酯。这些复丝的公开内容不包括对多组分纤维的公开。
JP11-189925中描述了皮芯型纤维的制造，该皮芯型纤维含有作为皮层成分的聚对苯二甲酸丙二醇酯和作为芯层成分的聚合物共混物，该共混物含有基于纤维总重量为0.1-10％重量的聚苯乙烯基聚合物。根据该申请，通过添加低软化点聚合物如聚苯乙烯来抑制分子取向的工艺无法实施。(参考JP56-091013和其它专利申请。)据描述，当经受假捻(也称为“变形”)等处理时，存在于表层的低熔点聚合物有时会引起熔融。其它提到问题包括云斑、染色不匀、混合不匀和断丝。根据该申请，芯层含有聚苯乙烯，而皮层不含有。实施例1描述了皮芯纤维的制造，其皮层为聚对苯二甲酸丙二醇酯，芯层为聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的共混物，其中聚苯乙烯总共占纤维重量的4.5％。
JP 2002-56918A公开了皮芯型或并列型双组分纤维，其中一侧(A)含有至少85％摩尔的聚对苯二甲酸丙二醇酯，另一侧含有(B)至少85％摩尔的与0.05-0.20％摩尔三官能共聚单体共聚的聚对苯二甲酸丙二醇酯；或者另一侧含有(C)至少85％摩尔的未与三官能共聚单体共聚的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中(C)的比浓对数粘度比(A)的少0.15-0.30。该文献指出了对所得双组分纤维在130℃进行高压染色。
希望制造具有良好伸长、柔软手感和良好上染率且可高速纺丝和常压染色的纤维。
同时希望在纤维性能不变差的情况下，通过采用高速纺丝工艺来提高并列型或偏心皮芯型聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的产能。
发明简述
本发明的第一方面涉及一种方法，该方法包括：
(a)提供两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少约0.03dL/g；
(c)将所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体供应给喷丝板；
(d)由所述聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体纺制双组分纤维。
在本发明的一个优选方面，所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物熔体可通过下述操作制备：
(a)提供两种不同的再熔系统；和
(b)将聚对苯二甲酸丙二醇酯在各再熔系统中进行再熔化，在此对至少一个再熔系统进行操作，使聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的特性粘度相差至少约0.03dL/g。
优选使一个再熔系统中的聚对苯二甲酸丙二醇酯的粘度降低最好至少约0.03dL/g。或者，使一个再熔系统中的聚对苯二甲酸丙二醇酯的粘度升高最好至少约0.03dL/g。
根据本发明的另一个方面，采用下述的至少一项来改变一个再熔系统中的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度：
(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯含水量；
(b)熔体温度；和
(c)熔体停留时间。
优选聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的特性粘度在改变后相差至少约0.03-约0.5dL/g。
根据本发明制造的纤维可以采取各种形状。所述纤维可以是皮芯型。优选所述纤维为并列型或偏心皮芯型。更优选所述纤维为海岛型或馅饼形(pie-shaped)。
根据本发明的另一方面，并列型或偏心皮芯型双组分纤维为部分取向复丝。
根据本发明的另一方面，一种制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分丝的双组分自卷曲丝的方法包括：
(a)提供两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少约0.03dL/g；
(c)将所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体输送至喷丝板；
(d)由聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体纺制双组分纤维，其中所述纤维为并列型或偏心皮芯型的部分取向复丝；
(e)将该部分取向丝卷绕到丝筒上；
(f)将丝从丝筒上退卷下来；
(g)拉伸该双组分纤维制得拉伸丝；
(h)热处理该拉伸纤维；和
(i)将纤维卷绕到丝筒上。
根据本发明的另一方面，本发明方法包括拉伸、热处理并将纤维切断成短纤维。
根据本发明的另一方面，一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分自卷曲短纤的方法包括：
(a)提供两种聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少约0.03dL/g；
(c)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；
(d)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；
(e)在约50℃到约170℃的温度下，以约1.4到约4.5的拉伸比拉伸该纤维；
(f)在约110℃到约170℃的温度下对拉伸纤维进行热处理；
(g)任选使该丝交络；并
(h)卷绕该丝。
根据本发明的另一方面，一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分自卷曲短纤的方法包括：
(a)提供两种聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少约0.03dL/g；
(c)将所述组合物通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；
(d)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；
(e)任选卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中；
(f)拉伸纤维；
(g)热处理该拉伸纤维；
(h)将纤维切断成约0.5-约6英寸的短纤。
优选各组分含有以组分中的聚合物重量计为至少约95％的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
优选所述聚对苯二甲酸丙二醇酯各自含有至少约95％摩尔的三聚对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
在本发明的另一个实施方案中，一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯自卷曲双组分短纤的方法包括：
(b)提供特性粘度相差约0.03-约0.5dl/g的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(c)将所述组合物通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；
(d)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；
(e)任选卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中；
(f)拉伸纤维；
(g)热处理该拉伸纤维；和
(h)将纤维切断成约0.5-约6英寸的短纤；
其中所述两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯可通过下述操作制备：
(i)提供两种不同的再熔系统；和
(ii)将聚对苯二甲酸丙二醇酯在各再熔系统中进行再熔化，在此对至少一个再熔系统进行操作，使聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的特性粘度相差至少约0.03dL/g。
附图简述
图1例举了一种可用于制造本发明产品的侧吹风冷却熔纺装置。
图2例举了一种可与图1的熔纺装置结合使用的辊排列。
发明详述
本发明涉及一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的方法，该方法包括：
(a)提供两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少约0.03dL/g；
(c)将所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体供应给喷丝板；和
(d)由所述聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体纺双组分纤维。
优选所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物熔体通过下述操作制备：
(a)提供两种不同的再熔系统；和
(b)将聚对苯二甲酸丙二醇酯在各再熔系统中进行再熔化，在此对至少一个再熔系统进行操作，使聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的特性粘度相差至少约0.03dL/g。
在一个具有代表性的操作中，将通常为薄片的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物原料从一个或多个进料斗进料至两台挤出机中。加热聚对苯二甲酸丙二醇酯并使之最终在挤出机中熔融，然后经由两个独立的计量泵进料至形成双组分纤维的喷丝头。本发明的工艺在从进料斗直到喷丝板的一个或多个区域实施。
进料至各再熔系统的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物原料可以相同，也可以不同。即，可以将相同的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物原料进料至各再熔系统中，仅仅通过再熔系统的操作使最终所得双组分纤维中聚对苯二甲酸丙二醇酯成分的IV产生差异。
或者，可以将IV已经不同的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物原料进料至两个再熔系统中，并且可控制再熔系统的操作来提高(或降低)已有的IV差，以制造具有所需IV差的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维。
需要提起注意的是，两种聚合物的特性粘度的初始差异可以小于(例如相同的IV)或大于0.03dL/g，只要改变至少一种聚合物的特性粘度后，IV差至少为约0.03dL/g即可。作为非限定性举例，在第一种聚合物的IV低于第二种聚合物的IV，且IV差小于0.03dL/g的情况下，可通过下述操作使其落进本发明范围内，以实现IV差为至少约0.03dL/g：(1)降低第一种聚合物的IV；(2)提高第一种聚合物的IV；(3)降低第二种聚合物的IV；(4)提高第二种聚合物的IV或(4)改变两种聚合物的IV。
在实施本发明工艺时变化的再熔/纺丝系统操作中的变量(参数)包括再熔温度、再熔聚合物原料在再熔系统中的停留时间以及再熔聚合物的含湿水平(水含量)或调节后的含湿水平。
给定IV的聚对苯二甲酸丙二醇酯在再熔时IV通常会降低(减小)。聚对苯二甲酸丙二醇酯所经受的再熔温度越高，IV的降低越大。在实施本发明时，采用在约235℃-约295℃范围内的再熔温度。对275℃-295℃的较高温度范围内的操作必须进行严密控制，因为在这样的温度范围内IV的变化非常快。优选的温度范围是约235℃-270℃。通常在挤出机中测量和控制再熔温度。但是，在实际实施本发明工艺时，可以对任何输送管道、进料泵或熔体储存槽的温度进行有利的变化。
纺丝前再熔聚合物在再熔系统中的停留时间通常通过再熔/纺丝设备的物理设定进行控制。可以对设备进行适当排列，以获得所需的停留时间和两个再熔系统间的停留时间差。或者，可以采用计量泵、任选采用的熔体储存槽或循环回路以提供在同一设备中的可变的停留时间。较长的停留时间与更低的所得聚合物的IV相对应。实际上，实验室设备采用约1至约7分钟的停留时间。而生产规模的设备则希望采用约10至约20分钟的停留时间。在实施本发明时，可以控制总的停留时间，即从聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物原料被熔融开始，经过任何输送管线和设备直到形成纤维为止的时间。
即将被再熔的聚合物的湿度也会影响再熔/纺丝操作过程中的IV和IV的变化。原料聚合物的湿度越高，通过再熔循环观察到的IV的降低越大。除了原料聚合物的含湿水平(水含量)外，还可通过改变从进料斗到挤出机的系统的操作来改变含湿水平。实际上，通常用氮气等惰性气体对进料斗-挤出机系统进行保护，以使聚合物降解减到最小。可以气体体积、速度、温度和含湿量的变化来控制和改变该惰性气体保护，以获得聚合物湿度的相应变化。而且，也有可能需要在将聚合物薄片引进挤出机的位置或者在挤出机的机筒中导入水，可为水蒸气形式，以增加聚合物的水含量。
实施本发明时，在包括两个再熔系统的再熔/纺丝系统中，习惯上使一个再熔系统的操作保持恒定，而改变另一个系统的操作来实现IV差。然而，独立地对两个再熔系统都进行变化也在本发明范围内。
本发明工艺的实际操作可以对最终所得双组分纤维中聚对苯二甲酸丙二醇酯组分的IV差进行控制。通常，两种组分间的IV差越大，卷曲收缩越大，从而所得双组分纤维的值越大。
而且，本发明的实际操作还可以提高纤维品质，因为工艺的控制参数使产品更具均一性。
此外，本发明的实施有可能减少原料的存量，从而提高工序的效率。通过本发明工艺的操作，可以用最少的不同IV原料制造各种各样的双组分纤维，其中两种聚对苯二甲酸丙二醇酯组分间的差异可大量变化。在最终的简化中，如上所述，可由单一的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料制造纤维组分具有不同IV的双组分纤维。
本文所用的“双组分纤维”是指含有一对沿纤维长度方向相互紧密粘结的聚合物的纤维，从而纤维横截面可为并列型、偏心皮芯型或其它可产生有用卷曲的合适的横截面。
在没有相反表示的情况下，“聚对苯二甲酸丙二醇酯”(“3GT”或“PTT”)是指包括含有至少70％摩尔对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的均聚物和共聚物以及含有至少70％摩尔均聚物或共聚聚酯的聚合物组合物。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
共聚物的例子包括用三种或多种各自具有两个成酯基团的反应物制成的共聚聚酯。例如，可以采用这样的共聚对苯二甲酸丙二醇酯，该酯中用于形成共聚聚酯的共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链、环状和支链状脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己二羧酸)；对苯二甲酸以外的具有8-12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链状脂族二醇(除1，3-丙二醇以外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚或者分子量低于约460的聚亚乙基醚二醇(poly(ethylene ether)glycol)，包括二亚乙基醚二醇)。所述共聚单体在共聚聚酯中的含量通常为约0.5-15％摩尔，并且最高为到30％摩尔。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可含有少量的其它共聚单体，这样的共聚单体通常选择那些不会对性能有显著负面影响的单体。所述其它共聚单体包括例如约0.2-5％摩尔含量的5-钠磺基间苯二甲酸盐。为控制粘度，可混入极少量的三官能共聚单体，例如偏苯三酸。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可与最多30％摩尔的其它聚合物共混。其例子有如上所述的由其它二元醇制成的聚酯，。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物。
本发明所用聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度范围为约0.60dL/g至最高约2.0dL/g，更优选至最高1.5dL/g，最优选至最高约1.2dL/g。优选聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV差为至少约0.03dL/g，更优选至少约0.10dL/g，并且优选最高至约0.5dL/g，更优选最高至约0.3dL/g。
聚对苯二甲酸丙二醇酯和制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的优选制造技术见述于U.S.5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745、5,990,265、6,235,948、6,245,844、6,255,442、6,277,289、6,281,325、6,312,805、6,325,945、6,331,264、6,335,421、6,350,895和6,353,062、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub，“Synthesis and textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)和S.Schauhoff，“New Developments in the Production of Poly(trimethyleneterephthalate)(PTT)”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，以及美国专利申请第10/057,497号，所有这些文献都结合在此以作参考。可在本发明中用作聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯类可从美国特拉华州威尔明顿市的纳幕尔杜邦公司购得，其商品名为Sorona。
如结合在此以作参考的2000年11月8日提出的美国专利申请第09/708,209号(对应于WO 01/34693)或2002年8月24日提出的09/938,209中所述，聚对苯二甲酸丙二醇酯可以是酸性染料可染性聚酯组合物。美国专利申请第09/708,209号中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯类可含有仲胺或仲胺盐，其量需足以提高酸性染料可染的和经酸性染料染色的聚酯组合物的酸性染料可染能力。优选该仲胺单元在组合物中的存在量为至少约0.5％摩尔，更优选为至少1％摩尔。以组合物重量为基准，仲胺单元在聚合物组合物中的存在量优选为约15％摩尔或更少，更优选为约10％摩尔或更少，最优选为5％摩尔或更少。美国专利申请第09/938,760号所述酸性染料可染聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和基于叔胺的聚合添加剂。该聚合添加剂由(i)含有三胺的仲胺或仲胺盐单元和(ii)一种或多种其它的单体和/或聚合物单元制备。一种优选的聚合添加剂含有选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐的聚酰胺。可用于本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯还可以是阳离子染料可染的或被阳离子染料染色的组合物，如结合在此以作参考的美国专利6,312,805中所述的那些组合物，以及被染色或含有染料的组合物。
可以向聚对苯二甲酸丙二醇酯中加入其它聚合添加剂，以提高强度、便于挤出后加工或带来其它优点。例如，可以加入约0.5-约5％摩尔的少量1，6-己二胺，以增加本发明的酸性染料可染性聚酯组合物的强度和加工性能。可以加入约0.5-约5％摩尔的少量聚酰胺如尼龙6或尼龙6-6，以提高本发明的酸性染料可染聚酯组合物的强度和加工性能。如结合在此以作参考的U.S.6,245,844中所述，可以加入成核剂，优选为0.005-2％重量的选自对苯二甲酸一钠、萘二羧酸一钠和间苯二甲酸一钠的二羧酸的一钠盐作为成核剂。
如果需要，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物可含有添加剂，例如消光剂、成核剂、热稳定剂、增粘剂、荧光增白剂、颜料和抗氧化剂。可以在聚对苯二甲酸丙二醇酯、所述组合物或纤维制造过程中加入TiO2或其它颜料。(参见结合在此以作参考的例如美国专利申请号3,671,379、5,798,433和5,340,909、EP 699 700和847 960以及WO 00/26301。)
备选的苯乙烯实施方案
在一个备选的实施方案中，聚对苯二甲酸丙二醇酯可含有作为添加剂的苯乙烯聚合物。“苯乙烯聚合物”是指聚苯乙烯及其衍生物。优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物，更优选聚苯乙烯。最优选所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
如果存在苯乙烯聚合物，则优选其以基于组分中聚合物重量计为至少约0.1％，更优选至少约0.5％，且优选最高至约10％重量，更优选最高至约5％重量，最优选最高至约2％重量的组成量存在。
可以用多种技术制备聚对苯二甲酸丙二醇酯。优选将聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混，然后挤出并切成粒。(“粒”通常这样使用，而不考虑其形状，所以“粒”包括有时称为“切片”、“薄片”等的产品。)然后将该粒子再熔融，并挤出成丝。术语“混合物”用以特指再熔融之前的子粒，而术语“共混物”用以指熔融组合物(例如再熔后)。共混物可通过将聚对苯二甲酸丙二醇酯粒子与聚苯乙烯在再熔过程中配混来制备，或者通过将熔融聚对苯二甲酸丙二醇酯进料并在纺丝前使其与苯乙烯聚合物混合来制备。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯优选含有至少约70％，更优选至少约80％，进而更优选至少85％，更加优选至少约90％，最优选至少约95％，某些情况下进一步更优选至少98％的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以组分中的聚合物重量计)。所述聚对苯二甲酸丙二醇酯优选含有最多约100％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯，或者去掉所存在的苯乙烯聚合物量的100％重量。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物优选含有以组成中的聚合物重量计为至少约0.1％，更优选至少约0.5％的苯乙烯聚合物。所述组合物优选含有以组成中的聚合物重量计最多为约10％，更优选最多为约5％，进而更优选最多为约3％，进一步更优选最多为约2％，最优选最多为约1.5％的苯乙烯聚合物。在许多情况下，优选的是约0.8％至约1％的苯乙烯聚合物。提到苯乙烯聚合物时是指至少一种苯乙烯聚合物，因为可以使用两种或多种苯乙烯聚合物，所以所提到的量是指该聚合物组合物中所用苯乙烯聚合物的总量。
附图论述
现在参考附图，图1举例说明了可用于本发明工艺的侧吹风熔纺装置。骤冷气体1通过压力通风系统4进入喷丝板板面3下方的2区，流经铰链型挡板18并通过滤网5，形成大体上为层状的气流，穿过刚从喷丝板上的喷丝孔(图中未显示)中纺出的未固化纤维6。挡板18顶部为铰链连接，可调节其位置以改变穿过2区的骤冷气体的流动。喷丝板板面3从2区顶部凹进一段距离A，从而使得骤冷气体不会与刚纺出来的纤维接触，而是直到经过一段延迟后才接触，在这段延迟期间纤维可被凹口侧面加热。或者，如果喷丝板面不凹进，则可通过在喷丝板面下方紧挨着设置一个同轴的短圆柱(图中为显示)来建立未加热缓冷区。骤冷气体，如果需要可以被加热，继续在纤维上流过，并进入围绕该装置的空间。仅有少量气体可被经由纤维出口7离开2区的移动纤维带走。可通过任选的上油辊10对已为固体的纤维上油，然后将该纤维送至图2中所示的辊上。
图2中，刚从例如图1所示装置中纺出的纤维6可经过(任选的)上油辊10、绕过从动辊11、绕过辅助辊12，然后绕过经加热的喂入辊13。喂入辊13的温度可以在约50℃至约70℃范围内。然后纤维可被经加热的拉伸辊14拉伸。拉伸辊14的温度可在约50℃至约170℃范围内，优选在约100℃至约120℃范围内。拉伸比(卷取速度与卷取辊或喂入辊速度之比)为约1.4-约4.5，优选约3.0-约4.0。在成对辊13或成对辊14之间不需要提供明显的张力(超过将纤维保持在辊上所必需的力)。
经辊14拉伸后，纤维可由辊15进行热处理，绕经任选的未加热辊16(其调节丝张力以适合卷绕)，然后到达卷取17。热处理也可以用一个或多个其它的加热辊、蒸汽喷嘴或加热室如“热箱”进行。热处理可将纤维加热至约110℃-约170℃，优选约120℃-约160℃的温度、以基本上恒定的长度进行，例如通过图2中的辊15进行。热处理的持续时间取决于丝旦数，重要的是纤维能达到与辊基本上相同的温度。如果热处理温度太低，则在高温、张力下，卷曲将减少，而收缩可增大。如果热处理温度太高，则工艺的可操作性将由于频繁的纤维断头而变得困难。优选热处理辊与拉伸辊的速度基本上相同，以保持该工艺中这一位置的纤维张力基本上恒定，并由此避免纤维卷曲的损失。
另外，喂入辊可以未经加热，而拉伸通过也可对纤维进行热处理的拉伸-喷嘴和加热拉伸辊进行。网络喷嘴可以任选位于拉伸/热处理辊和卷取之间。
最后，对纤维进行卷取。在本发明的产品制造中，具有代表性的卷取速度是3,200米/分钟(mpm)。可采用的卷取速度范围是约2,00mpm-6,000mpm。
实施例
下面的实施例用于对本发明进行举例说明，并非是对本发明的限制。除非特别指出，否则所有的份、百分比等都以重量计。
特性粘度
按照基于ASTM D 5225-92的自动化方法，采用Viscotek ForcedFlow Viscometer Y900(美国德克萨斯州休斯顿市Viscotek公司)，在19℃测定溶于50/50％重量三氟乙酸/二氯甲烷溶液的聚合物在0.4g/dL浓度时的特性粘度(IV)。然后将这些测得的粘度与按照ASTMD 4603-96在60/40wt.％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测定的标准粘度联系起来，以达到所报导的固有值。纤维中聚合物的IV由实际纺成的双组分纤维测定，或者，通过将聚合物暴露于与实际纺成双组分纤维的聚合物相同的工艺条件下来测定纤维中聚合物的IV，不同之处在于对聚合物进行纺丝时不用喷丝头/喷丝板，从而两种聚合物未合并成一根单丝。
强度和断裂伸长
采用Instron公司1122型号张力试验仪测定下面实施例中提到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的物理性能。更具体地说，按照ASTM D-2256测定断裂伸长Eb和强度。
卷曲收缩
除非另外指出，否则按照如下测定实施例中制造的双组分纤维的卷曲收缩。将各样品用绞丝框以约0.1gpd(0.09 dN/tex)的张力形成5000±5总旦数(5550 dtex)的绞丝。将绞丝在70±°F(21±1℃)和65±2％相对湿度下保持最少16小时。将绞丝基本上垂直地悬挂于支架上，在绞丝底部悬挂1.5mg/den(1.35mg/dtex)砝码(例如对于5550dtex绞丝悬挂7.5g)，使悬挂了砝码的绞丝达到平衡长度，测定绞丝长度至1mm内，并记录为“Cb”。测试过程中绞丝上留有1.35mg/dtex的砝码。然后，从绞丝底部悬挂一个500mg的砝码(100mg/d；90mg/dtex)，并测量绞丝长度至1mm内，记录为“Lb”。通过下式计算卷曲收缩值(百分比)(热定型前，如下对该测试的描述)“CCb”：
CCb＝100×(Lb-Cb)/Lb
除去500g砝码，然后将绞丝挂在支架上，1.35mg/dtex砝码仍在原位，在约212°F(100℃)的烘箱中进行热定型，之后将支架和绞丝从烘箱中取出，并如上所述保持2小时。该步骤设计用来模拟工业干热定型，这是在双组分纤维中产生最终卷曲的一个途径。如上所述测量绞丝的长度，将其长度记为“Ca”。将500g砝码再次挂在绞丝上，如上所述测量绞丝长度，记录为“La”。按照下式计算热定型后卷曲收缩值(％)“CCa”：
CCa＝100×(La-Ca)/La
CCa记录在表格中。
纤维制造
用图1所示装置将具有表1所示特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝。将起始聚对苯二甲酸丙二醇酯干燥至含水量低于50ppm。喷丝板温度保持低于265℃。后组合喷丝板凹进纺丝甬道顶部4英寸(10.2cm)(图1中的“A”)，从而骤冷气体与仅经过一段缓冷的初生纤维接触。
在实施例的双组分纤维纺丝中，用具有0.5-40磅/小时(0.23-18.1kg/hr)能力的Werner&Pfleiderer同向旋转28mm挤出机熔融聚合物。在聚对苯二甲酸丙二醇酯(3GT)挤出机中获得的最高熔体温度为约265-275℃。用泵将聚合物输送至纺丝头。
用最大卷绕速度为6000mpm的Barmag SW6 2s 600转绕机(德国Barmag AG)卷取纤维。。
所用喷丝板是后组合双组分喷丝板，具有34对环形排列的喷丝孔，各对喷丝孔间的内角为30°，喷丝孔直径为0.64mm，喷丝孔长度为4.24mm。除非另有说明，否则纤维中两种聚合物的重量比为50/50。用类似于图1所示的装置进行骤冷。骤冷气体为约20℃的室温下空气。纤维具有并列型横截面。
在实施例中，所应用的拉伸比是获得双组分纤维的最大可实施拉伸比。除非另有说明，否则在约70℃操作图2中的辊13，在约90℃和3200mpm操作辊14，在约120℃-约160℃操作辊15。
实施例1
用下表I所示条件如上所述进行纺丝。
表I
切片IV*     纤维IV*       Delta IV*  拉伸  辊15         强度
                                                                     CCa
西区  东区  西区  东区    西区-东    比    ℃           (g/d)
                                                                     (％)
                          区                      旦           伸长
1.01  0.86  0.96  0.70    0.26       2.4   160    95    3.2    21    43.7
1.01  0.86  0.96  0.74    0.22       2.5   160    98    3.1    22    35.6
1.01  0.86  0.98  0.80    0.18       2.5   160    104   3.3    22    18.5
1.01  0.86  0.96  0.83    0.13       2.6   160    103   3.5    25    7.3
*测定值，dL/g。
这些数据表明：西区挤出机和东区挤出机之间的特性粘度(IV)差增加可使卷曲收缩(CCa)增加。使西区挤出机的纤维IV保持恒定，同时通过如表2所示改变聚合物熔体温度和熔体停留时间来改变东区挤出机的纤维IV。
表2
切片IV    纤维IV    挤出机区  输送管道    喷丝头    停留时间
东区      东区      温度℃    温度℃      温度℃    分钟
0.86      0.70      270       267         255       8.4
0.86      0.74      270       262         250       8.4
0.86      0.80      260       252         250       4.8
0.86      0.83      250       247         255       2.9
给出本发明的上述实施方案是为了进行举例说明。但并不是穷举，也并不意味着将本发明限定于所公开的这些严格形式。显而易见，本领域技术人员可根据本文公开的内容对所述实施方案进行许多变化和改进。

Claims (14)

1.一种制造包含卷曲的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的全拉伸丝的方法，该方法包括下述步骤：
(a)提供特性粘度已经不同的两种聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度的差小于0.03dL/g；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少0.03dL/g；
(c)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯从喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；
(d)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；
(e)在50-170℃的温度，以1.4-4.5的拉伸比拉伸该纤维；
(f)在110-170℃热处理该拉伸纤维；和
(g)卷取该丝。
2.权利要求1的方法，该方法在步骤(f)和步骤(g)之间还包括使该丝交络的步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中采用下述的至少一项来改变聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度：
(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯含水量；
(b)熔体温度；和
(c)熔体停留时间。
4.权利要求1或2的方法，其中改变后所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度相差至少0.03-0.5dL/g。
5.权利要求1或2的方法，其中所述并列型或偏心皮芯型双组分纤维为部分取向复丝。
6.权利要求1或2的方法，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维包含一种与最多为30％摩尔的共聚单体形成的共聚物。
7.权利要求6的方法，其中所述共聚物含有用多种各自具有两个成酯基团的反应物制成的共聚聚酯。
8.权利要求7的方法，其中所述共聚物含有用三种各自具有两个成酯基团的反应物制成的共聚聚酯。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯是酸性染料可染的，并且含有其量足以提高双组分纤维的酸性染料可染性的仲胺、仲胺盐或叔胺。
10.权利要求5的方法，该方法还包括：
(a)将部分取向丝卷绕到筒子上；
(b)将丝从丝筒上退卷；
(c)拉伸该双组分长丝形成拉伸丝；
(d)对该拉伸丝进行热处理；和
(e)将该丝卷绕到筒子上。
11.权利要求10的方法，其中所述方法还包括拉伸、热处理和将该纤维切断成短纤。
12.一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯自卷曲双组分短纤的方法，该方法包括：
(a)提供特性粘度已经不同的两种聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度的差小于0.03dL/g；
(b)改变至少一种上述聚合物的特性粘度，使改变后所述两种聚合物的特性粘度相差至少0.03dL/g；
(c)将所述组合物通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；
(d)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；
(e)拉伸纤维；
(f)热处理该拉伸纤维；和
(g)将纤维切断成0.5-6英寸的短纤。
13.权利要求12的方法，该方法在步骤(d)和步骤(e)之间还包括卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中。
14.权利要求1、3或12的方法，其中所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯通过下述操作制备：
(a)提供两种不同的再熔系统；和
(b)将聚对苯二甲酸丙二醇酯在各再熔系统中进行再熔化，其中对至少一种再熔系统进行操作，使所述两种聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的特性粘度相差至少0.03dL/g。
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