CN116219579B - 一种并列复合双组分纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种并列复合双组分纤维，包含A组分和B组分，A组分和B组分中对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量均不低于80％；A组分为A1、A2或A3，A1为PTT均聚酯，A2为PTT共聚酯，由M、1,3‑丙二醇、N共聚而成，A3为A1与A2的共混物；B组分为B1或B2，B1为PTT共聚酯，由M、1,3‑丙二醇、S共聚而成，B2为B1与PTT均聚酯的共混物；A组分的特性粘度为1.1～1.5dL/g，B组分的特性粘度为0.7～1.1dL/g，A组分与B组分的特性粘度相差0.3～0.7dL/g。本发明的并列复合双组分纤维，具备较好的卷曲收缩率，易于加工，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种并列复合双组分纤维。
背景技术
聚酯包括芳香聚酯、半芳香聚酯和脂肪聚酯，是一种极为重要的高分子材料。由于化学结构的不同，不同种类的聚酯具有不同的优异性能，因此聚酯可应用于生产纤维、工程塑料和薄膜等多种产品。
聚对苯二甲酸丙二酸酯(PTT)是由荷兰壳牌(shell)公司最先研发的一种性能优异的聚酯，由1,3-丙二醇(PDO)、对苯二甲酸(TPA)通过熔融缩聚制备。PTT聚酯中1,3-丙二醇结构单元含有奇数碳，呈现出“Z”型微观分子结构，因此PTT聚酯制备的纤维兼具柔软性、蓬松性、回弹性等性能，此外抗污性、常温染色性也极其优异，被广泛应用到衣料、装饰、地毯等领域。PTT聚酯纤维与涤纶相比，其制成的面料具有更低的模量和更高的舒适度。
随着有限石油资源的过度使用以及石油价格的逐步增长，人们在积极寻求生物质资源来替代石油资源，对于生物合成法生产PDO备受全球关注。近年来，美国杜邦公司率先开发了微生物发酵法制备生物基PDO工艺，由生物基PDO制备的生物基PTT聚酯中含有37％生物质组分。生物基PTT聚酯纤维目前成为生物基纤维的重要代表。
PTT纤维兼具PET的耐化学性及尼龙的弹性回复性，但是价格偏高，因而通常采用聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯(PET/PTT)并列双组分纤维来替代PTT单组分纤维。而之所以采用(PET/PTT)并列双组分纤维，一方面原因是利用复合纤维不同组分之间收缩特性的不同模仿羊毛纤维的三维卷曲结构，使其在蓬松性、回弹性和手感都优于单组份卷曲纤维；另外一方面原因是为了节省成本，如杜邦公司推出的T-400，PTT组分的含量通常在30-40％之间，经济上节约成本。但是按照纤维的总体成分来计算，T-400纤维的生物质含量其实只有不到20％，严格意义上来说并不符合生物基材料的要求，因此，开发具有更高生物基含量的新型纤维具有重要意义。
另外，PET/PTT并列复合纤维也存在一定的劣势，例如，PET和PTT两个组分具有不同的染色性能，尤其在染色温度上存在一定差异，同时对织物的柔软性方面也提出了更多的挑战，由于PET的存在，使得其所制成的织物比由纯PTT制成的纤维和织物具有更加粗糙的手感，同时纤维需要高压染色，能耗较高。
近年来，随着PET/PTT并列复合纤维的发展，也有一些技术公开了PTT含量更高的并列复合纤维。
专利JP2000256918A公开了一种皮芯型或并列型双组分纤维，一侧组分中含有(A)至少85摩尔％的PTT聚酯，而另外一侧组分中含有(B)至少85mol％PTT聚酯与0.05-0.20mol％三官能团共聚单体共聚的PTT聚酯；或者另一侧组分中含有(C)至少85mol％的未与三官能团共聚单体共聚的PTT聚酯，其中(C)的比浓对数粘度比(A)的少0.15～0.30。但是该技术所制备的双组分纤维需要在130℃进行高压染色，且双组分纤维的卷曲收缩率在23～39％，生物基含量在37％以下。
专利CN103930602A公开了一种利用两种不同特性粘度的PTT聚酯原料制备可卷曲的双组分纤维的方法，通过两组分特性粘度的不同来实现卷曲收缩。两组分特性粘度分别为0.66和1.02，卷曲收缩率达到35.7～41.7％，原料均为生物基PTT均聚酯，生物基含量为37％。
专利CN1662689A公开了一种并列型或偏心皮芯型双组分PTT纤维的制备方法，两个组分均主要由PTT聚酯组成，其中至少一个组分含有聚苯乙烯聚合物，苯乙烯聚合物的重量约占次组分的0.1～10％；在高粘的PTT聚酯组分中加入0.8～2.4％ PS，卷曲收缩率由15.6％降到5.5％，在低粘聚酯组分中加入0.8％ PS，卷曲收缩率达到29.9％，纤维的生物基含量随着聚苯乙烯添加量的增加而降低，生物基含量低于37％。
专利US 7147815公开了一种基于PTT制备的并列型或偏心皮芯型双组分纤维，两个纤维组分均包含PTT组分，两种PTT在特性粘度上彼此相差0.03～0.5dL/g；当粘度差在0.26时，卷曲收缩率达到了43.7％，所用原料均为生物基PTT，生物基含量为37％；且该技术主要通过提高熔体温度至270℃以实现原料的IV以便实现高卷曲收缩。然而，PTT聚酯在高温下非常容易发生热降解，从而产生丙烯醛等副产物；同时，热降解发生时粘度降严重，会极易破坏两组分的性质，从而导致最终的并列复合纤维性能劣化，甚至难以产生足够的卷曲弹性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种并列复合双组分纤维。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种并列复合双组分纤维，包含A组分和B组分，A组分和B组分中对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量均不低于80％，这样可以保证A，B组分中的主体为PTT，尽可能的使改性PTT保留PTT优异的的性能，又可以获得改性后的性能；
A组分为A1、A2或A3，A1为PTT均聚酯，A2为PTT共聚酯，A3为A1与A2的共混物；
A2由M、1,3-丙二醇、N共聚而成，M为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，N为C1和D1中的一种以上；
C1为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、异艾杜糖-2,5-二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇、呋喃-2,4-二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)、环己烷-2,4-二甲醇和对苯-1,4-二甲醇中的一种以上；
D1为呋喃-2,5-二甲酸、呋喃-2,4-二甲酸、呋喃-3,4-二羧酸和异艾杜糖-2,5-二羧酸中的一种以上；
B组分为B1或B2，B1为PTT共聚酯，B2为B1与PTT均聚酯的共混物；
B1由M、1,3-丙二醇、S共聚而成，M为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，S为C2和D2中的一种以上；
C2为乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚己内酯二元醇(Mn：1000～2000)、聚丁二酸丁二醇酯二元醇(Mn：1000～2000)、聚乳酸二元醇、聚乙交酯二元醇(Mn：1000～2000)、蓖麻油醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种以上；
D2为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二甘醇酸、聚己内酯二元酸(Mn：1000～2000)和聚丁二酸丁二醇酯二元酸(Mn：1000～2000)中的一种以上；
A组分的特性粘度为1.1～1.5dL/g，B组分的特性粘度为0.7～1.1dL/g，A组分与B组分的特性粘度相差0.3～0.7dL/g；本发明调控两组分卷曲收缩率的方法之一就是改变两组分的特性粘度差值，A组分选择使用高特性粘度，B组分选择低特性粘度，两组分特性粘度差距越小双组分纤维的卷曲收缩性能越差，同时粘度增大使得加工难度增大，因此根据应用的需求选择合适的A组分、B组分特性粘度和特性粘度差。
本发明的目的之一是提升并列复合双组分纤维的卷曲弹性，原理为：聚酯的特性粘度越大，分子链之间的相互作用力越大，链段发生运动和重排的能力就会下降，从而卷曲收缩率变小，因此调控两组分的粘度会实现两组分的卷曲收缩率不同，从而使双组分纤维具有卷曲弹性；并且本发明在控制两组分特性粘度相差0.3～0.7dL/g基础上，在A组分中引入刚性链段，在B组分中引入柔性链段，进一步使得两组分分子链运动和链段重排能力差距变大，从而使得双组分纤维的两组分卷曲收缩率差距变大，使双组分纤维具有更优良的卷曲弹性。
作为优选的技术方案：
如上所述的并列复合双组分纤维，并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为45～50％，由此可知本发明的并列复合双组分纤维的卷曲弹性优良。
如上所述的并列复合双组分纤维，C1、D1、C2、D2均为生物基单体，并列复合双组分纤维的生物基含量不低于40wt％。
本发明的目的之二是提升并列复合双组分纤维的生物基含量，结果表明并列复合双组分纤维的生物基含量不低于40wt％，明显高于现有技术。
如上所述的并列复合双组分纤维，A2的制备过程中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.9，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的7～20％；
M为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，适当提高醇酸比可以使酯化反应速率加快，促进酯化反应正向进行，但是醇酸比过高，二元醇的副反应程度会加剧，并且会在缩聚反应过程中有过多小分子组分挥发出来，可能会发生堵塞管道的现象，最主要的还是会造成获得的聚合物分子量分布(PDI)过宽，影响聚合物性能和后续的加工；醇酸比过低，则会造成酯化速率变缓，使聚合物在高温下反应时间过长，容易发生副反应，不利于生产，因此M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.9；
生物基PTT的生物基含量为37wt％，通过调节第三单体的添加量，使生物基含量提升到40wt％以上，例如第三单体为呋喃二甲酸时，需要添加总原料的摩尔量的7％以上才可以使生物基含量提升到40wt％以上；但是如果第三单体的添加量超过总原料的摩尔量的20％，则会使对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量低于80％，会明显影响降低PTT聚酯的性能；因此，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的7～20％。
如上所述的并列复合双组分纤维，A2的制备过程为：
(1)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210～230℃且压力为0.1～0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95～98％；所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
(2)缩聚反应：向步骤(1)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240～260℃且压力为60～100Pa的条件下反应2～3h，即得A2；所述的缩聚催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂及金属醋酸盐中的一种或多种，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述锑系催化剂为三氧化二锑，所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上；
由于PTT的熔点在250℃左右，而聚合反应需要在熔融状态下进行，并且共聚酯原料中有部分其他二元醇或者二元酸，熔点会出现一定程度的下降；同时，缩聚温度越高缩聚反应越快，但是副反应也多，并且缩聚过程中会放热，体系反应温度会上升6～10℃左右；故反应体系的实际温度为240～260℃；
如上所述的并列复合双组分纤维，A3的制备过程中，A2的加入量为A1和A2总摩尔加入量的55～60％；
A3为PTT均聚酯和PTT共聚酯的共混物，A2的加入一方面是为了提高A3的生物基含量，另一方面是为了提高PTT聚酯的收缩性能，根据对生物基含量和卷曲收缩率的使用需求选择合适的A2添加量，例如呋喃二甲酸作为第三单体制备共聚酯时，需要添加总摩尔量的55％以上才能使A组分生物基含量达到40wt％。
如上所述的并列复合双组分纤维，B1的制备过程中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.9，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的2～20％；
生物基PTT的生物基含量为37wt％，通过调节第三单体的添加量，使之生物基含量提升到40wt％以上，例如第三单体为丙二酸时，需要添加总原料的10mol％以上才可以使生物基含量提升到40wt％以上，如果PBS二元醇(Mn：1000)的话，添加总原料的2mol％以上可以使生物基含量提升到40wt％以上；但是如果第三单体的添加量超过总原料的摩尔量的20％，则会使对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量低于80％，会明显影响降低PTT聚酯的性能；因此，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的2～20％。
如上所述的并列复合双组分纤维，B1的制备过程为：
(1)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210～230℃且压力为0.1～0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95～98％；
(2)缩聚反应：向步骤(1)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240～260℃且压力为60～100Pa的条件下反应2～3h，即得B1。
如上所述的并列复合双组分纤维，B2的制备过程中，B1的加入量为占B1和PTT均聚酯总摩尔加入量的15～40％；
B2为PTT均聚酯和PTT共聚酯的共混物，B1的加入一方面是为了提高B2的生物基含量，另一方面是为了提高PTT聚酯的收缩性能，根据对生物基含量和卷曲收缩率的使用需求选择合适的B1添加量，例如PBS-1000作为第三单体制备共聚酯(生物基含量为60％以上)时，需要添加总摩尔量的15％以上才能使B组分生物基含量达到40wt％。
有益效果
(1)本发明的一种并列复合双组分纤维，在改变A，B两组分特性粘度的基础上，通过对PTT均聚酯进行共聚或共混的方式改变A，B两组分PTT均聚酯分子链的运动能力，A组分中PTT均聚酯具备刚性链段，B组分中PTT均聚酯具有柔性链段，两者在运动能力和链段重排速率上具有较大差异，从而使得两种组分的收缩率产生较大的差异，因此使得纤维具备较好的卷曲收缩率；
(2)本发明的一种并列复合双组分纤维，A，B两组分均具备较好的可纺性，可用于纺织短丝、长丝等品种，并且可实现低温染色，色牢度好；
(3)本发明的一种并列复合双组分纤维，从大分子设计角度，对并列纤维的双组分进行链段结构的修饰，从而实现并列复合纤维具有具备高卷曲收缩率，该产品不需要专门的生产装置，生产装置及其他工艺参数与常规PTT双组分并列复合纤维相同，适合推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中相关物质性能的测试方法：
PTT共聚酯的特性粘度：参照标准GB/T 14190-2008 5.1.1进行检测；
纤维卷曲收缩率：参照标准GB/T 6506-2017进行检测。
实施例1
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
N：呋喃-2,5-二甲酸；
酯化催化剂：质量比为1:0.9:3.5的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物；
缩聚催化剂：钛酸四丁酯；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210℃且压力为0.2MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的96％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的10％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的500ppm，假设酯化催化剂的摩尔量为1mol，由于酯化催化剂为质量比为1:0.9:3.5的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物，因此酯化催化剂中钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌的摩尔量分别为0.519mol、0.199mol、0.282mol，以下实施例中对于混合物的摩尔量的理解同此实施例；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240℃且压力为60Pa的条件下反应2.4h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的500ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.2dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为90％。
实施例2
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸二甲酯；
N：呋喃-2,5-二甲醇；
酯化催化剂：质量比为1:0.7:2的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物；
缩聚催化剂：三氧化二锑；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为220℃且压力为0.1MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的96％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.3，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的7％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的300ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为250℃且压力为90Pa的条件下反应2.1h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的700ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.3dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为93％。
实施例3
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
N：对苯二甲醇；
酯化催化剂：质量比为1:1.2:2的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物；
缩聚催化剂：钛酸异丙酯；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为230℃且压力为0.3MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的20％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的800ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为255℃且压力为70Pa的条件下反应2.6h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的50ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.3dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为80％。
实施例4
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸二甲酯；
N：异山梨醇；
酯化催化剂：质量比为1:0.7:3的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物；
缩聚催化剂：醋酸钴；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为230℃且压力为0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的98％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.6，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的15％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的1000ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为260℃且压力为100Pa的条件下反应2.5h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的20ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.5dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为85％。
实施例5
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
N：摩尔比为1:1的异山梨醇和异艾杜糖-2,5-二羧酸混合物；
酯化催化剂：质量比为1:1:3的钛酸四丁酯、TiO2和醋酸锌混合物；
缩聚催化剂：醋酸锌；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210℃且压力为0.2MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的96％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.9，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的12％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的1000ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为260℃且压力为100Pa的条件下反应3h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的20ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.1dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为88％。
实施例6
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
S：乙二醇；
酯化催化剂：质量比为1:0.7:3.5的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
缩聚催化剂：醋酸钴；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210℃且压力为0.3MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.3，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的10％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的400ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为250℃且压力为90Pa的条件下反应2.5h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的500ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为1.1dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为90％。
实施例7
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸二甲酯；
S：聚乳酸二元醇(厂商为深圳光华伟业有限公司，牌号为PLA210M)；
酯化催化剂：质量比为1:0.9:2的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
缩聚催化剂：钛酸异丙酯；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为230℃且压力为0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的97％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.9，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的5％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的500ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为255℃且压力为70Pa的条件下反应2.3h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的300ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为0.85dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为95％。
实施例8
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
S：聚四氢呋喃二元醇(厂商为麦克林(Macklin)，货号为P816810-500ml)；
酯化催化剂：质量比为1:1:2的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
缩聚催化剂：三氧化二锑；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为220℃且压力为0.1MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的2％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的1000ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240℃且压力为60Pa的条件下反应3h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的20ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为0.8dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为98％。
实施例9
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸二甲酯；
S：丙二酸；
酯化催化剂：质量比为1:0.7:3的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
缩聚催化剂：钛酸四丁酯；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为230℃且压力为0.2MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的98％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.4，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的15％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的20ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为260℃且压力为100Pa的条件下反应2.7h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的1000ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为0.7dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为85％。
实施例10
一种PTT共聚酯的制备方法，具体步骤为：
(1)原料准备：
1,3-丙二醇；
M：对苯二甲酸；
S：摩尔比为1:1的乙二醇和二甘醇酸的混合物；
酯化催化剂：质量比为1:1.2:3的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
缩聚催化剂：醋酸锌；
(2)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为225℃且压力为0.2MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的96％；其中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的20％，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的100ppm；
(3)缩聚反应：向步骤(2)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为245℃且压力为75Pa的条件下反应2h，即得PTT共聚酯；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的500ppm；
制得的PTT共聚酯的特性粘度为0.9dL/g，对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为80％。
实施例11
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：实施例1制备的PTT共聚酯；
组分B：实施例6制备的PTT共聚酯；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为170℃，拉伸比为1.5，热定型温度为120℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为45％，生物基含量为40wt％。
实施例12
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：实施例2制备的PTT共聚酯；
组分B：实施例7制备的PTT共聚酯；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为150℃，拉伸比为3，热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为47％，生物基含量为42wt％。
实施例13
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：实施例3制备的PTT共聚酯；
组分B：实施例8制备的PTT共聚酯；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为50℃，拉伸比为3，热定型温度为150℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为46％，生物基含量为40wt％。
实施例14
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：实施例4制备的PTT共聚酯；
组分B：实施例9制备的PTT共聚酯；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为90℃，拉伸比为4.5，热定型温度为170℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为50％，生物基含量为41wt％。
实施例15
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：实施例5制备的PTT共聚酯；
组分B：实施例10制备的PTT共聚酯；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为120℃，拉伸比为2，热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为48％，生物基含量为42wt％。
实施例16
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：PTT均聚酯，特性粘度为1.2dL/g，制备步骤如下：
(1.1)酯化反应：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为225℃且压力为0.3MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的98％；其中，对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.4，酯化催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的40ppm；酯化催化剂为质量比为1:0.5:3的钛酸四丁酯、TiO2、醋酸锌的混合物；
(1.2)缩聚反应：向步骤(1.1)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为270℃且压力为100Pa的条件下反应4h，即得PTT均聚酯初产物；其中，缩聚催化剂加入的量为原料中羧基摩尔量的1000ppm；缩聚催化剂为钛酸四丁酯；
(1.3)固相缩聚：将步骤(1.2)中获得的初产物，在温度为220℃且氮气流速为5L/min的条件下进行固相缩聚反应，反应时间为8h，得到最终的PTT均聚酯；
组分B：同实施例15；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为120℃，拉伸比为2；热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为45.5％，生物基含量为40wt％。
实施例17
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：同实施例16；
组分B：PTT共聚酯(实施例7制得)与PTT均聚酯(同实施例16)的共混物，共混过程中，PTT共聚酯的加入量为占PTT共聚酯和PTT均聚酯总摩尔加入量的40％；
组分B中对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为98％；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为120℃，拉伸比为2；热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为48％，生物基含量为40wt％。
实施例18
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：PTT均聚酯(同实施例16)与PTT共聚酯(实施例5制得)的共混物，共混过程中，PTT共聚酯的加入量为PTT均聚酯和PTT共聚酯总摩尔加入量的60％；
组分A中对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量为88％；
组分B：同实施例15；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为120℃，拉伸比为2；热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为47％，生物基含量为41wt％。
实施例19
一种并列复合双组分纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料准备：
组分A：同实施例18；
组分B：同实施例17；
(2)制备纤维：
将组分A和组分B采用双组分并列复合纺丝法进行纺丝；其中，组分A和组分B的质量比为1:1，拉伸温度为120℃，拉伸比为2；热定型温度为130℃；
最终制得的并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为46.5％，生物基含量为40wt％。
Claims (8)
1.一种并列复合双组分纤维，包含A组分和B组分，其特征在于，A组分和B组分中对苯二甲酸丙二醇重复单元的摩尔含量均不低于80％；
A组分为A1、A2或A3，A1为PTT均聚酯，A2为PTT共聚酯，A3为A1与A2的共混物；
A2由M、1,3-丙二醇、N共聚而成，M为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，N为C1和D1中的一种以上；
C1为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、异艾杜糖-2,5-二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇、呋喃-2,4-二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷-2,4-二甲醇和对苯二甲酸-1,4-二甲醇中的一种以上；
D1为呋喃-2,5-二甲酸、呋喃-2,4-二甲酸、呋喃-3,4-二羧酸和异艾杜糖-2,5-二羧酸中的一种以上；
B组分为B1或B2，B1为PTT共聚酯，B2为B1与PTT均聚酯的共混物；
B1由M、1,3-丙二醇、S共聚而成，M为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，S为C2和D2中的一种以上；
C2为乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚己内酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇、聚乳酸二元醇、聚乙交酯二元醇、蓖麻油醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种以上；
D2为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二甘醇酸、聚己内酯二元酸和聚丁二酸丁二醇酯二元酸中的一种以上；
A组分的特性粘度为1.1～1.5dL/g，B组分的特性粘度为0.7～1.1dL/g，A组分与B组分的特性粘度相差0.3～0.7dL/g；
并列复合双组分纤维的卷曲收缩率为45～50％。
2.根据权利要求1所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，C1、D1、C2、D2均为生物基单体，并列复合双组分纤维的生物基含量不低于40wt％。
3.根据权利要求1所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，A2的制备过程中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.9，N的摩尔量为M、1,3-丙二醇、N总摩尔量的7～20％。
4.根据权利要求3所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，A2的制备过程为：
(1)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、N加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210～230℃且压力为0.1～0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95～98％；
(2)缩聚反应：向步骤(1)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240～260℃且压力为60～100Pa的条件下反应2～3h，即得A2。
5.根据权利要求1所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，A3的制备过程中，A2的加入量为A1和A2总摩尔加入量的55～60％。
6.根据权利要求1所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，B1的制备过程中，M与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.9，S的摩尔量为M、1,3-丙二醇、S总摩尔量的2～20％。
7.根据权利要求6所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，B1的制备过程为：
(1)酯化反应：将M、1,3-丙二醇、S加入到聚合釜内，加入酯化催化剂，在温度为210～230℃且压力为0.1～0.33MPa的条件下反应至酯化出水量达到理论出水量的95～98％；
(2)缩聚反应：向步骤(1)的反应体系中加入缩聚催化剂，在温度为240～260℃且压力为60～100Pa的条件下反应2～3h，即得B1。
8.根据权利要求1所述的并列复合双组分纤维，其特征在于，B2的制备过程中，B1的加入量为占B1和PTT均聚酯总摩尔加入量的15～40％。
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