KR20230026088A - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 수분율과 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 제조되는 고분자 수지로서, 코팅, 접착제부터, 섬유, 플라스틱과 탄성 발포체까지 고분자가 적용되는 거의 모든 용도에 적용될 수 있다. 그러나, 그동안 원유 기반의 Value chain에 기대어 온 폴리우레탄 산업은 전세계적인 기후 변화와 플라스틱으로 인한 환경 오염 문제로 새로운 도전에 직면하게 되었고, 이에 온실가스를 줄이고자 재생 가능한 바이오매스(biomass) 자원을 사용하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
폴리우레탄의 주 원료인 폴리올은 크게 에스터(ester) 타입과 에테르(ether) 타입으로 구분될 수 있으며, 바이오매스 기반 원료를 적용한 폴리올의 산업적 적용은 현재까지 에스터 타입에 국한되어 왔다. 그러나, 폴리우레탄용 폴리올 사용량의 70% 이상을 차지하는 에테르 타입의 산업적 적용은 가격과 물성의 제약으로 극히 제한적인 상태이다.
바이오매스에서 유래한 1,3-프로판디올(1,3-propanediol; 1,3-PDO)를 원료로 하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(poly trimethylene ether glycol; PO3G)는 에테르 타입 폴리올의 온실 가스 저감에 가장 현실적인 대안으로서, 그동안 PO3G를 산업적으로 적용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
나아가, PO3G를 적용한 폴리우레탄 중합체는 기존의 에테르 타입 폴리올을 적용한 폴리우레탄 대비 탄성 복원력, 내마모도 특성 등에서 우수한 특성이 있음을 확인하게 되었고, PO3G 적용 바이오 폴리우레탄은 석유화학계 폴리머와 동일한 물성을 발현하는 Drop in type의 바이오 폴리머를 넘어, 그 적용 영역의 확장이 기대되고 있다.
한편, PO3G의 중합 방법은, 미국특허 등록번호 제6,977,291호 및 미국특허 등록번호 제7,745,668호에 기술되어 있듯이, 강산 촉매 하에서 진행되는 Alcohol condensation 반응으로서, 고분자 성장은 step growth mechanism으로 이해될 수 있다.
반면, 기존의 석유화학계 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 개환중합 반응으로 Chain growth mechanism으로 고분자 성장이 진행되며, 이러한 차이로 PO3G의 분자량 분포는 다른 알킬렌 에테르계 폴리올과 비교하였을 때, broad한 분포를 가지게 된다.
한편, 분자량 분포와 관련하여, 폴리우레탄 탄성체의 경우, 신장 회복성, 반복 압축성 등의 동적 물성의 측면에서 분자량이 좁은 폴리올이 선호되고 있으며, PTMG로 대표되는 석유화학계 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 경우, 대한민국특허 공개번호 제10-2004-0055677호, 미국특허 등록번호 제4,638,097호, 일본특허 등록번호 제3,352,702호 등에서는 폴리올의 분산도를 낮추기 위한 방안으로 해중합과 용해도 차이를 이용한 상분리 방법을 기재하고 있다.
그러나, 상기 제시된 방법에서 첨가된 물은 최종 PTMG의 물성에 중요한 영향을 미치는데, 특히 PTMG에 포함된 수분 함량이 100 ppm 미만으로 제거되지 못할 경우, 스판덱스(spandex) 중합 과정에서 겔화 현상(gelation)을 초래하여 스판덱스 품질을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 이러한 방법은 해중합후 다시 후정제 공정이 필요하며, 유기 용매를 사용하므로 이를 회수하기 위한 설비 및 에너지 비용이 발생하며, 상업적 적용이 어렵다는 단점이 있다.
이에, 박막증류를 사용한 올리고머 제거 방법이 상업적으로 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국특허 공개번호 제10-2019-0038162호에는 박막증류 방법을 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 올리고머 제거 방법이 개시되어 있다. 그러나, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 경우 산촉매 하에서 alcohol condensation 반응이 주요 매커니즘이나, 다양한 휘발성 산화 부산물과 Cyclic oligomer 또한 중합 반응시 함께 생성된다. 따라서, 박막증류 공정에서 제거해야 하는 성분들은 크게 3종류로 산화 부산물, 싸이클릭 올리고머, 선형 올리고머로 구분될 수 있고, 이들은 각기 다른 증기압을 보이며, 이에 선별적인 증류 방법이 요구된다.
상기 대한민국특허 공개번호 제10-2019-0038162호에 기재된 방법에 따라 이들을 동시에 분리할 경우, 증기압이 높은 산화 부산물, 싸이클릭 올리고머는 박막증류기 표면에서 응축되어 분리되지 못하고 휘발되어 트랩(trap) 표면에 응고되어 배관 막힘 현상을 유발하며, 더 나아가 진공 펌프까지 휘발되어 안정적인 진공도를 유지하지 못하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 품질 문제를 유발한다.
따라서, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 상업화를 위해서는 안정적인 올리고머 및 산화 부산물의 분리 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 낮은 수분율과 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분자량 분포가 1.5 내지 2.1이고, 수분율이 100 ppmw 이하인, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다.
후술할 바와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조함에 있어, 1차 박막 증류 및 2차 박막 증류를 통한 정제를 통하여, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁고, 수분율이 적다는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 분자량 분포가 1.5 내지 2.1이라는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 수분율이 100 ppmw 이하이다. 이때 '수분율'은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 총 중량 대비 이에 포함된 수분의 중량을 의미한다.
특히, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 스판덱스 중합에 사용될 수 있는데, 이때 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 포함된 수분은 중합 과정에서 겔화 현상을 초래하여 제조된 스판덱스의 품질을 저하시키는 주요한 요인이다. 이에 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 후술할 1차 박막 증류 및 2차 박막 증류를 통하여 특히 수분율을 낮출 수 있다는 특징이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 분자량 분포가 1.6 이상, 또는 1.7 이상이고; 2.0 이하, 또는 1.9 이하이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 수분율이 90 ppmw 이하, 80 ppmw 이하, 70 ppmw 이하, 60 ppmw 이하, 50 ppmw 이하, 또는 45 ppmw 이하이다. 한편, 상기 수분율의 이론적 하한은 0 ppmw이나, 일례로 5 ppmw 이상, 10 ppmw 이상, 15 ppmw 이상, 또는 20 ppmw 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량이 1500 내지 3000이고, 보다 바람직하게는 1600 이상, 1700 이상, 또는 1800 이상이고; 2900 이하, 2800 이하, 2700 이하, 2600 이하, 또는 2500 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 1,3-프로판디올 함량이 100 ppmw 이하이다. 이때 ‘1,3-프로판디올의 함량’은, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 총 중량 대비 이에 포함된 1,3-프로판디올의 중량을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 1,3-프로판디올 함량이 90 ppmw 이하, 80 ppmw 이하, 70 ppmw 이하, 60 ppmw 이하, 50 ppmw 이하, 40 ppmw 이하, 30 ppmw 이하, 20 ppmw 이하, 10 ppmw 이하, 또는 5 ppmw 이하이다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법으로, 하기의 단계를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 제공한다:
1,3-프로판디올을 중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 생성물을 100 내지 250℃의 온도, 및 100.0 내지 10.0 torr의 압력의 조건으로 박막 증류하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 증류 잔여물을 150 내지 350℃의 온도, 및 1.0 내지 0.001 torr의 압력의 조건으로 박막 증류하는 단계(단계 3)를 포함하는,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 중 발생하는 선형 올리고머, 싸이클릭 올리고머와 및 산화 부산물을 단계적으로 제거하기 위한 것으로, 이를 통하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제 공정의 운전 효율성을 확보하고, 동시에 수분율을 최대한 낮추며, 분자량 분포가 좁은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 것이다.
이를 위하여, 상기 단계 1에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조한 이후에 상기 단계 2 및 3과 같이 상이한 조건으로 박막 증류를 두 번 실시하여, 선형 올리고머, 싸이클릭 올리고머와 및 산화 부산물을 단계적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은 1,3-프로판디올을 중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 1,3-프로판디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 반응이면 그 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 중축합 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올을 중축합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조한다.
구체적으로, 상기 중축합 촉매로는 루이스(Lewis) 산, 브론스테드(Bronsted) 산, 수퍼산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 무기 산, 유기 술폰산, 헤테로다가산 및 금속염으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산처리 실리카, 산 처리 실리카-알루미나, 헤테로다가산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 지지된 헤테로다가산으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 중축합 촉매로 황산을 사용한다.
상기 촉매는 반응 혼합물 중량의 0.1 내지 20 wt%의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 3 wt% 이상, 또는 4 wt% 이상이고; 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하로 사용한다.
또한, 바람직하게는 상기 중축합은 150℃ 내지 250℃에서 수행하며, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 220℃에서 수행한다. 또한, 상기 반응은 비활성 기체의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 질소 하에 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 1은 제조되는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량이 1500 내지 3000가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하며, 구체적으로 1시간 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 축중합 이후에는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 결합된 산을 제거하기 위하여 가수분해 반응을 추가로 진행할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 반응에 이어 중화 반응을 추가로 진행할 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1의 생성물을 1차로 박막 증류하여 상기 단계 1의 생성물에 포함되어 있는 고 휘발성 성분들을 먼저 제거하기 위한 단계이다.
후술할 단계 3의 2차 박막 증류와 달리, 상기 고 휘발성 성분들을 먼저 제거하기 위하여, 상기 단계 2의 박막 증류 조건은 100 내지 250℃의 온도, 및 100.0 내지 10.0 torr의 압력의 조건으로 수행하여, 상기 조건은 후술할 단계 3의 박막 증류 조건과 비교하여 온도는 상대적으로 동등하거나 낮고, 압력은 상대적으로 높다. 즉, 후술할 단계 3의 박막 증류 조건과 비교하여 고 휘발성 성분들을 상기 단계 2를 통하여 우선적으로 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 용어 '박막 증류'란, 분리하고자 하는 혼합물을 얇은 박막으로 만들어 열원과 접촉하는 표면적을 높이는 것을 이용하는 증류 방법을 의미한다. 예를 들어, 박막 증류기 내부로 유입된 혼합물이 물리적 힘(예를 들어, wiper)에 의해 박막 증류기 내부 벽면에 얇은 박막을 형성하게 되고, 여기에 열원(예를 들어, heating media)를 통하여 적정 온도를 적용하여 증류하는 방식으로, 박막 증류가 가능하다. 또한, 박막 증류기 내부의 압력을 낮추게 되면 물질의 증기압이 낮아져 본래의 끓는점 보다 낮은 온도에서 증발이 일어나는 이점이 있다. 또한, 박막 증류기 내부에는 증발된 물질, 즉 제거하고자 하는 물질을 회수하기 위한 응축기(condenser)를 구비할 수 있다.
나아가, 상기 박막 증류는 분리하고자 하는 혼합물을 연속적으로 적용할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 분리하고자 하는 혼합물을 상기 증류기 상부로 연속적으로 투입하고, 상기 증류기 하부로 정제된 혼합물을 회수하는 방식으로 연속적으로 박막 증류가 가능하다.
상기 단계 2의 박막 증류는 100 내지 250℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상이고; 240℃ 이하, 또는 230℃ 이하에서 수행한다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우에는 증류의 효과가 미미하여 제거하고자 하는 물질의 제거가 어렵고, 상기 온도가 250℃를 초과하게 되면, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 열적 산화가 발생할 우려가 있다.
상기 단계 2의 박막 증류는 100.0 내지 10.0 torr의 압력에서 수행하고, 바람직하게는 90.0 torr 이하, 80.0 torr 이하, 70.0 torr 이하, 60.0 torr 이하, 또는 50.0 torr 이하이고, 15.0 torr 이상, 또는 20.0 torr 이상에서 수행한다. 상기 압력이 100.0 torr 초과인 경우에는 분리 효율이 낮아지는 단점이 있고, 상기 압력이 10.0 torr 미만인 경우에는 싸이클릭 올리고머, 물 등의 휘발성 물질이 박막 증류기 표면에서 응축되어 분리되지 못하고 휘발되어 트랩(trap) 표면에 응고되어 배관 막힘 현상을 유발하는 단점이 있다.
한편, 상기 박막 증류기 내에서 휘발된 성분, 즉 제거하고자 하는 물질은 응축기를 통하여 박막 증류기의 하부로 배출될 수 있으며, 이를 통하여 나머지 정제된 혼합물, 즉 증류 잔여물을 따로 회수할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 앞서 단계 2에서 박막 증류로 정제된 생성물, 즉 상기 단계 2의 증류 잔여물을 2차로 박막 증류하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 더욱 정제하여, 분자량 분포가 좁고 수분율이 낮은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 단계이다.
상술한 단계 2의 1차 박막 증류를 통하여 고 휘발성 성분들이 제거되었기 때문에, 상기 단계 3의 2차 박막 증류 조건은 상기 단계 2의 1차 박막 증류 조건과 비교하여 온도는 상대적으로 높고, 압력은 상대적으로 낮다. 이를 통하여 분자량 분포가 좁은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로 정제하면서 동시에 수분을 제거하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수분율을 낮출 수 있다.
상기 단계 3의 박막 증류는 150 내지 300℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 또는 200℃ 이상이고; 290℃ 이하, 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하에서 수행한다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우에는 증류의 효과가 미미하여 제거하고자 하는 물질의 제거가 어렵고, 상기 온도가 300℃를 초과하게 되면, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 열적 산화가 발생할 우려가 있다.
바람직하게는, 상기 단계 3의 박막 증류의 온도가 상기 단계 2의 박막 증류의 온도와 동일하거나 더 높다.
상기 단계 3의 박막 증류는 1.0 내지 0.0001 torr의 압력에서 수행하고, 바람직하게는 0.9 torr 이하, 0.8 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.6 torr 이하, 0.5 torr 이하, 0.4 torr 이하, 0.3 torr 이하, 0.2 torr 이하, 또는 0.1 torr 이하이고, 0.001 torr 이상, 또는 0.01 torr 이상에서 수행한다. 상기 압력이 1.0 torr 초과인 경우에는 분리 효율이 낮아져 본 발명이 목표로 하는 분자량 분포를 달성하지 못하는 단점이 있고, 상기 압력이 0.0001 torr 미만인 경우에는 분리 효율이 과도하게 높아져 제품 내 남아 있어야 하는 성분까지 분리되어 최종 제품의 수율이 낮아지는 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법은, 낮은 수분율과 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제공을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서, 하기와 같이 각 물성을 측정하였다.
1) 분자량 분포(Mw/Mn), 및 올리고머의 총 함량(wt%)
이하 각 실시예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 1 wt% 농도로 THF(tetrahydrofuran)에 용해하고 Gel permeation chromatography(제조원: WATERS, 모델 : Alliance, Detecter : 2414 RI Detector, Column: Strygel HR 0.5/1/4)를 이용하고, Polyethylene glycol을 표준물질로 하여, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 측정된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포 값과 Mn 400 이하의 저분자량 Oligomer 함량을 계산하였다.
2) 1,3-PDO 함량(wt%), 및 Cyclic oligomer 함량(wt%)
이하 각 실시예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 0.5 g을 메탄올 10 mL에 용해한 후 가스크로마토그라피(model : agilent 7890, column : DBWAX)를 이용하여 측정하였고, 각각의 Reference 물질 1 g을 메탄올 10 mL에 용해한 후 농도에 따라 추가 희석하여 standard reference로 측정하여, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜에 포함된 1,3-PDO 함량(wt%), 및 Cyclic oligomer 함량(wt%)을 계산하였다.
3) OHV
이하 각 실시예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 6 g과 아세틸화 시약(acetic anhydride/ pyridine = 10/40 vol%) 15 mL을, 100 mL 플라스크에 주입하고 100℃에서 30분 동안 환류 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각하고 증류수 50 mL을 주입하였다. 상기에서 제조된 반응물을 자동 적정기(제조사:metrohm, Titrino 716)를 사용하여 0.5 노르말 농도의 KOH로 적정 반응을 실시하고, OHV는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
OHV = 56.11 × 0.5 × (A - B) /샘플 투입량
상기 수학식 1에서,
56.11은 KOH 분자량을 의미하고,
0.5는 KOH 노르말 농도를 의미하고,
A는 blank test에 사용된 KOH 용액 분주량이고,
B는 sample 적정에 사용된 KOH 용액 분주량이다.
상기 측정된 OHV는 하기 수학식 2에 따라 말단기 평균 분자량(Mn)으로 환산하였다.
[수학식 2]
Mn = (56.11 × 2 / OHV ) × 1000
4) 수분율
이하 각 실시예에서 제조한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 0.5 g을 volumertric Karl fisher Titrator(Mettler compact V20S)에 주입하여 샘플내 수분율을 측정하였다.
제조예: 폴리올의 제조
1) 폴리올 A의 제조
(단계 a)
테프론 재질의 교반기와 sparger가 장착된 20 L GLASS 재질의 이중 자켓 반응기에 1,3-프로판디올(15 kg) 및 황산(150 g)을 충전한 후, 23시간 동안 질소 sparging하에 166℃로 중합물을 제조하였고, 반응 부산물은 상부 컨덴서를 통해 제거하였다.
(단계 b)
이후, 탈이온수(5 kg)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 Blowing하에 4시간 동안 95℃로 유지하여, 중합시 형성된 산 에스테르를 가수 분해시켰다. 가수분해 후, 1000 mL의 탈이온수 중의 170 g의 soda ash를 첨가하고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 혼합물을 80℃로 가열하였다. 중화를 1시간 동안 계속하고 이어서 생성물을 감압 하에서 120℃에서 건조시키고 Nutche filter를 사용하여 여과하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물을 수득하였다.
2) 폴리올 B의 제조
상기 폴리올 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단계 a에서 반응시간을 23시간에서 25시간으로 변경하여, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물을 수득하였다.
상기 각각 제조된 폴리올 A와 폴리올 B에 대한 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
| OHV | 말단기 적정 Mn | Poly dispersity | Cyclic Oligomer함량 (wt%) |
Total Oligomer 함량 (wt%) |
PDO 함량 (wt%) |
|
| 폴리올 A | 73.83 | 1520 | 2.2 | 0.43 | 3.1 | 0.43 |
| 폴리올 B | 64.13 | 1750 | 2.3 | 0.38 | 2.4 | 0.29 |
실시예 및 비교예
Lab scale 박막 증류 설비를 이용하여, 상기 제조예에서 각 제조한 폴리올에 정제를 수행하였다.
구체적으로, 상기 박막 증류 설비는, VTA사 VKL- 70-4 model로 condenser가 distillation column 내부에 설치되어 있는 Short path distillation type으로서, evaporation diameter 및 surface area가 각각 70 mm 및 0.04 m2이었다. 하기 정제는 상기 박막 증류 설비 2대를 Series로 연결하여 수행하였다. Hot oil system에 의해 distillation column jacket이 적정 온도로 setting되고, vacuum pump로 인해 column 내부가 목표 진공도에 도달하면, 앞서 제조한 각 샘플을 첫번째 박막 증류기의 distillation 상부로 적정 feed rate로 투입하였다. 이때 wiper가 장착되어 있는 mechanical stirrer에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 column 내부에서 균일한 두께를 갖는 박막으로 형성되며, 휘발된 저분자량 물질들은 내부의 condenser에서 응축되어 distillate 쪽으로 배출되며, 1차 정제 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 residue로 배출되면 기어 펌프로 2번째 박막증류기 Distillation 상부로 투입되어 2번째 박막 증류를 실시하여, 2차 정제된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 Residue로 배출되었다.
각 비교예와 실시예에 대해서는 1 kg/hr의 Feed rate로 1시간 테스트를 실시하였고, 테스트 후 샘플링하여 물성을 측정하는 한편, 박막 증류기 진공도 변화와 Trap의 오염 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
| 단위 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| Feed Polyol | - | 폴리올 A | 폴리올 A | 폴리올 A | 폴리올 A | 폴리올 A | 폴리올 A | |
| Feed rate | kg/hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Evap.1 | Evap.1 Temp | ℃ | 180 | 190 | 200 | 230 | 230 | 250 |
| Evap.1 Condenser | wt% | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Evap.1 cold trap Temp. | ℃ | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | |
| Cold trap 오염 여부 | - | O | X | X | X | X | X | |
| Evap.1 Vacuum | torr | 0.1 | 30 | 30 | 30 | 50 | 50 | |
| Evap.1 Distillate | wt% | 2.3 | 0.34 | 0.41 | 0.62 | 0.57 | 0.57 | |
| Evap.1 Residue | wt% | 97.7 | 99.66 | 99.59 | 99.38 | 99.43 | 99.43 | |
| Evap.2 | Evap.2 Temp | ℃ | - | 200 | 230 | 250 | 270 | 290 |
| Evap.2 Condenser | wt% | - | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| Evap.2 cold trap Temp. | ℃ | - | -24 | -24 | -24 | -24 | -24 | |
| Cold trap 오염 여부 | - | O | X | X | X | X | X | |
| Evap.2 Vacuum | torr | - | 0.08 | 0.05 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | |
| Evap.2 Distillate | wt% | - | 3.2 | 4.9 | 7.2 | 8.3 | 11.2 | |
| Evap.2 Residue | wt% | - | 96.46 | 94.69 | 92.18 | 91.13 | 88.23 | |
| OHV | - | 65.93 | 63.51 | 59.38 | 56.36 | 54.16 | 52.86 | |
| Mn | g/mol | 1702 | 1767 | 1890 | 1991 | 2072 | 2123 | |
| Polydispersity | - | 2.00 | 1.90 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 1.6 | |
| Cyclic Oligomer 함량 | wt% | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | |
| 1,3-PDO 함량 | wt% | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | |
| 총 oligomer 함량 | wt% | 0.24 | 0.18 | 0.11 | 0.07 | 0.02 | <0.01 | |
| 수분율 | ppmw | 130 | 42 | 43 | 41 | 39 | 43 | |
| 단위 | 비교예 2 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | ||
| Feed Polyol | - | 폴리올 B | 폴리올 B | 폴리올 B | 폴리올 B | 폴리올 B | 폴리올 B | |
| Feed rate | kg/hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Evap.1 | Evap.1 Temp | ℃ | 180 | 190 | 200 | 200 | 230 | 230 |
| Evap.1 Condenser | wt% | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Evap.1 cold trap Temp. | ℃ | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | -25 | |
| Cold trap 오염 여부 | - | O | X | X | X | X | X | |
| Evap.1 Vacuum | torr | 0.2 | 20 | 20 | 30 | 30 | 50 | |
| Evap.1 Distillate | wt% | 1.8 | 0.38 | 0.54 | 0.41 | 0.81 | 0.65 | |
| Evap.1 Residue | wt% | 98.2 | 99.62 | 99.46 | 99.59 | 99.19 | 99.35 | |
| Evap.2 | Evap.2 Temp | ℃ | - | 190 | 230 | 250 | 270 | 290 |
| Evap.2 Condenser | wt% | - | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| Evap.2 Vacuum | torr | - | 0.1 | 0.03 | 0.02 | 0.08 | 0.01 | |
| Evap.2 Distillate | wt% | - | 1.9 | 3.5 | 4.1 | 5.8 | 7.5 | |
| Evap.2 Residue | wt% | - | 97.72 | 95.96 | 95.49 | 93.39 | 91.85 | |
| OHV | - | 57.67 | 56.62 | 50.34 | 49.31 | 47.86 | 46.78 | |
| Mn | g/mol | 1946 | 1982 | 2229.24 | 2275.81 | 2344.76 | 2398.89 | |
| Polydispersity | - | 2.00 | 2.00 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | |
| Cyclic Oligomer 함량 | wt% | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | |
| 1,3-PDO 함량 | wt% | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | N.D | |
| 총 oligomer 함량 | wt% | 0.14 | 0.11 | 0.07 | 0.02 | <0.01 | <0.01 | |
| 수분율 | ppmw | 110 | 45 | 42 | 40 | 47 | 37 | |
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 박막 증류 공정을 진행함에 있어, 좁은 분자량 분포를 얻기 위해 1차에 1 torr 이하의 고진공 박막 증류를 실시할 경우, 비교예 1 및 2와 같이 Oligomer 함량은 낮출 수 있으나, 증기압이 낮은 성분들이 Cold trap 표면에서 석출되는 현상을 발생하고, 이에 따라 해당 공정의 진공도를 장기간 유지할 수 없고, 균일한 분자량 분포를 얻기가 어려웠다. 하기 표 4는 비교예 2의 석출된 오염물의 성분을 분석한 결과로서, 대부분 증기압이 낮은 싸이클릭 올리고머, 1,3-PDO, 선형 2량체, 3량체임을 확인할 수 있었다.
| Cyclic Oligomer (C2~C5) | PDO | Linear Dimer, Trimer | 기타 | |
| 함량(wt%) | 46.20 | 13.2 | 23.20 | 17.40 |
반면, 고 휘발성을 보이는 상기 성분을 저진공 하에서 1차 박막 증류로 정제한 후, 2차 박막 증류를 실시한 실시예 1 내지 9는 각각 콜드 트랩의 오염없이 박막 증류 공정을 진행할 수 있었고, 이에 따라 장기간 박막 증류 공정성을 확보할 수 있었다.
또한, 대부분 Condenser에서 분리가 이루어지므로 박막 증류기내 Pressure drop이 발생하지 않아 고진공도를 장기간 유지할 수 있으며, 이에 따라 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 낮은 수분율, 품질 균일성, 및 1.5 내지 2.1의 좁은 분자량 분포 분포를 확보할 수 있었다.
Claims (13)
- 분자량 분포가 1.5 내지 2.1이고, 수분율이 100 ppmw 이하인, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분자량 분포가 1.7 내지 2.0인,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수분율이 45 ppmw 이하인,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량이 1500 내지 3000인,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 1,3-프로판디올 함량이 100 ppmw 이하인,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜.
- 1,3-프로판디올을 중합하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 생성물을 100 내지 250℃의 온도, 및 100.0 내지 10.0 torr의 압력의 조건으로 박막 증류하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 증류 잔여물을 150 내지 350℃의 온도, 및 1.0 내지 0.001 torr의 압력의 조건으로 박막 증류하는 단계(단계 3)를 포함하는,
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 1은 루이스(Lewis) 산, 브론스테드(Bronsted) 산, 수퍼산 (super acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 촉매의 존재 하에 수행하는,
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 1은 150℃ 내지 250℃에서 수행하는
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 2는 180℃ 내지 230℃에서 수행하는,
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 2는 50.0 내지 20.0 torr에서 수행하는,
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3은 200℃ 내지 270℃에서 수행하는,
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3의 박막 증류의 온도가 상기 단계 2의 박막 증류의 온도와 동일하거나 더 높은,
제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3은 0.01 내지 0.1 torr에서 수행하는,
제조 방법.
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