CN117651729A - 聚三亚甲基醚二醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,提供了一种具有低的水分含量和窄的多分散性的聚三亚甲基醚二醇及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应制备的聚合物树脂,并且可以应用于大多数应用聚合物的用途,诸如涂料、粘合剂、纤维、塑料和弹性发泡体。然而,聚氨酯行业迄今为止依赖于基于原油的价值链并且由于全球天气变化和塑料对环境的污染而遇到了新的挑战,并且因此,正在尝试使用可再生的生物质(biomass)资源来减少温室气体。
多元醇是聚氨酯的主要原材料,可以主要分类为酯(ester)类型和醚(ether)类型,并且使用基于生物质的原材料的多元醇的工业应用迄今为止限于酯类型。然而,占用于聚氨酯的多元醇的量的70%或更大的醚类型的工业应用由于性质和成本的限制而极其有限。
使用作为原材料的衍生自生物质的1,3-丙二醇(1,3-PDO)的聚三亚甲基醚二醇是减少温室气体的最实用的醚类型多元醇的替代物,并且对PO3G的工业应用的研究迄今为止已取得进展。
此外,已证实,与现有的应用醚类型多元醇的聚氨酯相比,应用PO3G的聚氨酯聚合物具有优异的弹性恢复、耐磨性等性质,并且预期应用PO3G的生物聚氨酯的应用领域将扩展到表现出与石化聚合物相同性质的滴入型(drop in type)生物聚合物之外。
同时,PO3G的聚合方法是在强酸催化剂的存在下进行的醇缩合反应,如美国专利注册第6,977,291号和美国专利注册第7,745,668号中描述的,并且聚合物生长可以理解为分步生长机制。
另一方面,现有的石化聚亚烷基醚二醇的聚合是开环聚合反应,且聚合物生长是通过链生长机制进行的,并且由于这种差异,PO3G相比于其他亚烷基醚多元醇具有广泛的多分散性。
同时,关于多分散性,在聚氨酯弹性体的情况下,具有窄分子量的多元醇在诸如伸长恢复、重复压缩性等动态性质方面是优选的,并且在以PTMG为代表的石化聚亚烷基醚二醇的情况下,韩国公开专利公布第10-2004-0055677号,美国专利注册第4,638,097号,日本专利注册第3,352,702号等描述了解聚和使用溶解度差异的相分离,作为用于降低多元醇的分散的方法。
然而,在以上提出的方法中,加入的水对最终PTMG的性质具有重要影响,并且特别地,如果PTMG中所含的水分没有被去除到小于100ppm,则在弹性纤维(spandex)的聚合过程期间可能引起胶凝(gelation),从而使弹性纤维的品质退化。并且,由于所述方法需要在解聚后的后纯化过程,并且使用有机溶剂,因此可能产生用于回收有机溶剂的设备成本和能量成本,并且可能难以在工业上应用
因此,使用薄膜蒸发去除低聚物的方法正在商业上使用。例如,韩国公开专利公布第10-2019-0038162号公开了使用薄膜蒸发去除聚三亚甲基醚二醇的低聚物的方法。然而,在聚三亚甲基醚二醇的情况下,尽管在酸催化剂的存在下的醇缩合反应是主要机理,但是在聚合反应期间也一起产生各种挥发性氧化副产物和环状低聚物。因此,在薄膜蒸发过程期间去除的组分可以主要分类为3种类型:氧化副产物、环状低聚物和线性低聚物,并且这些组分表现出不同的蒸气压,因此需要选择性蒸馏方法。
在根据韩国公开专利公布第10-2019-0038162号中描述的方法同时分离这些组分的情况下,具有高蒸气压的氧化副产物和环状低聚物在薄膜蒸发器的表面上冷凝且未被分离,但在阱(trap)的表面上凝固以导致管道堵塞,并且进一步,甚至真空泵也被蒸发,并且因此不能保持稳定的真空度,导致聚三亚甲基醚二醇的品质问题。
因此,需要用于聚三亚甲基醚二醇的商业化的低聚物和氧化副产物的稳定的分离方法。
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供具有低的水分含量和窄的多分散性的聚三亚甲基醚二醇。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法。
技术方案
为了实现所述目的,提供了具有1.5至2.1的多分散性和100ppmw或更低的水分含量的聚三亚甲基醚二醇。
如后面所解释的,当制备聚三亚甲基醚二醇时,通过一级薄膜蒸发和二级薄膜蒸发的纯化,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有窄的多分散性(Mw/Mn)和低的水分含量。
具体地,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1.5至2.1的多分散性。并且,通过本发明的方法制备的聚三亚甲基醚二醇具有100ppmw或更低的水分含量。其中,“水分含量”意指基于聚三亚甲基醚二醇的总重量,在聚三亚甲基醚二醇中包含的水分的重量。
特别地,聚三亚甲基醚二醇可以用于弹性纤维聚合,其中聚三亚甲基醚二醇中包含的水分是导致在聚合过程期间胶凝以使制备的弹性纤维的品质退化的主要因素。因此,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇的特征在于,可以通过一级薄膜蒸发和二级薄膜蒸发来降低水分含量。
优选地,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1.6或更大或1.7或更大;以及2.0或更小或1.9或更小的多分散性。优选地,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有90ppmw或更低、80ppmw或更低、70ppmw或更低、60ppmw或更低、50ppmw或更低或45ppmw或更低的水分含量。同时,水分含量的理论下限是0ppmw,但是例如,它可以是5ppmw或更大、10ppmw或更大、15ppmw或更大或20ppmw或更大。
并且,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1500至3000,更优选地1600或更大、1700或更大或1800或更大;且2900或更小、2800或更小、2700或更小、2600或更小、或2500或更小的数均分子量。
并且,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有100ppmw或更低的1,3-丙二醇含量。其中,“1,3-丙二醇含量”意指基于聚三亚甲基醚二醇的总重量,在聚三亚甲基醚二醇中包含的1,3-丙二醇的重量。
优选地,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有90ppmw或更低、80ppmw或更低、70ppmw或更低、60ppmw或更低、50ppmw或更低、40ppmw或更低、30ppmw或更低、20ppmw或更低、10ppmw或更低或5ppmw或更低的1,3-丙二醇含量。
根据本发明,还提供了一种用于制备上述的聚三亚甲基醚二醇的方法,所述方法包括以下步骤:
使1,3-丙二醇聚合以制备包含聚三亚甲基醚二醇的产物(步骤1);
在100℃至250℃的温度和100.0托至10.0托的压力的条件下进行步骤1的产物的薄膜蒸发(步骤2);和
在150℃至350℃的温度和1.0托至0.001托的压力的条件下进行步骤2的蒸发残余物的薄膜蒸发(步骤3)。
本发明旨在分阶段去除在制备聚三亚甲基醚二醇期间产生的线性低聚物、环状低聚物和氧化副产物,从而确保聚三亚甲基醚二醇的纯化过程的操作效率,并且同时尽可能降低水分含量,并制备具有窄的多分散性的聚三亚甲基醚二醇。
为此目的,在步骤1中制备聚三亚甲基醚二醇后,通过在如步骤2和步骤3中不同的条件下进行两次薄膜蒸发,分阶段去除线性低聚物、环状低聚物和氧化副产物。
在下文中,将根据步骤解释本发明。
(步骤1)
本发明的步骤1是使1,3-丙二醇聚合以制备包含聚三亚甲基醚二醇的产物的步骤。
步骤1的反应条件不受特别限制,只要由1,3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇,并且优选地,通过使用缩聚催化剂使1,3-丙二醇缩聚来制备聚三亚甲基醚二醇。
具体地,缩聚催化剂选自由路易斯酸(Lewis acid)、布朗斯特酸(Bronstedacid)、超强酸(super acid)及其混合物组成的组。更优选地,催化剂选自由无机酸、有机磺酸、杂多价酸(heteromultivalent acid)和金属盐组成的组。最优选地,催化剂选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组。催化剂还选自由沸石,氟化氧化铝,酸处理的二氧化硅,酸处理的二氧化硅-氧化铝,杂多价酸和负载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多价酸组成的组。更优选地,使用硫酸作为缩聚催化剂。
优选的是,基于反应混合物的重量,以0.1wt%至20wt%,更优选地1wt%或更大、2wt%或更大、3wt%或更大、或4wt%或更大;且15wt%或更小、10wt%或更小、或5wt%或更小的浓度使用催化剂。
并且优选地,在150℃至250℃,更优选地160℃至220℃进行缩聚。并且,优选的是反应在惰性气体的存在下,优选地在氮气下进行。
同时,优选的是进行反应,直到在步骤1中制备的聚三亚甲基醚二醇的数均分子量变为1500至3000,并且具体地,优选的是反应进行持续1小时至48小时。
同时,在缩聚之后,为了去除与聚三亚甲基醚二醇结合的酸,可以另外进行水解反应。并且,在水解反应之后,可以另外进行中和反应。
(步骤2)
本发明的步骤2是通过步骤1的产物的一级薄膜蒸发首先去除包含在步骤1的产物中的高挥发性组分的步骤。
与后面描述的步骤3的二级薄膜蒸发不同,为了首先去除高挥发性组分,步骤2的薄膜蒸发在100℃至250℃的温度和100.0托至10.0托的压力的条件下进行,并且与后面描述的步骤3的薄膜蒸发条件相比,温度是相等的或相对低的,并且压力是相对高的。即,与后面描述的步骤3的薄膜蒸发条件相比,可以通过步骤2优先去除高挥发性组分。
同时,如本文使用的,术语“薄膜蒸发”意指通过使混合物以薄膜的形式分离以增加接触热源的表面积的蒸馏方法。例如,薄膜蒸发以这样的方式实现,即引入薄膜蒸发器中的混合物通过物理力(例如,刮刷)在薄膜蒸发器的内壁表面上形成薄膜,并且通过热源(例如,加热介质)向其施加合适的温度以蒸发。并且,如果薄膜蒸发器内部的压力降低,则材料的蒸气压可能降低,并且因此,蒸发可以在低于原始沸点的温度发生。并且,在薄膜蒸发器内部,可以配备用于回收蒸发的材料,即待去除的材料的冷凝器(condenser)。
此外,薄膜蒸发具有的优点在于可以连续施加待分离的混合物。例如,连续薄膜蒸发以这样的方式实现,即在蒸发器的上部部分连续引入待分离的混合物,并且在蒸发器的下部部分回收纯化的混合物。
步骤2的薄膜蒸发在100℃至250℃,优选地110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高或180℃或更高;且240℃或更低或230℃或更低的温度进行。如果温度低于150℃,则蒸发的作用可能很小,且因此,可能难以去除待去除的材料,并且如果温度高于250℃,则存在关于产生聚三亚甲基醚二醇的热氧化的问题。
步骤2的薄膜蒸发在100.0托至10.0托、优选地90.0托或更低、80.0托或更低、70.0托或更低、60.0托或更低或50.0托或更低,且15.0托或更高或20.0托或更高的压力进行。如果压力大于100.0托,则分离效率可能降低,并且如果压力小于10.0托,则挥发性材料诸如环状低聚物、水以及类似物可能冷凝在薄膜蒸发器的表面上,且因此可能不会被分离,而是在阱的表面上凝固,由此导致管道堵塞。
同时,在薄膜蒸发器中蒸发的组分,即待去除的材料,可以通过冷凝器排出到薄膜蒸发器的下部部分,并且从而可以单独回收残余的纯化的混合物,即蒸发残余物。
(步骤3)
本发明的步骤3是用于制备具有窄的多分散性和低的水分含量的聚三亚甲基醚二醇的步骤,通过对之前经由步骤2中的薄膜蒸发纯化的产物进行二级薄膜蒸发来进一步纯化聚三亚甲基醚二醇。
由于已经通过上述步骤2的一级薄膜蒸发去除了高挥发性组分,因此与步骤2的薄膜蒸发条件相比,在步骤3的薄膜蒸发条件中,温度是相对高的,且压力是相对低的。由此,可以将产物纯化成具有窄的多分散性的聚三亚甲基醚二醇,并且同时可以去除水分以降低聚三亚甲基醚二醇的水分含量。
步骤3的薄膜蒸发在150℃至300℃、优选地160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高或200℃或更高;且290℃或更低、280℃或更低或270℃或更低的温度进行。如果温度低于150℃,则蒸发的作用可能很小,且因此,可能难以去除待去除的材料,并且如果温度高于300℃,则存在关于产生聚三亚甲基醚二醇的热氧化的问题。
优选地,步骤3的薄膜蒸发的温度等于或高于步骤2的薄膜蒸发的温度。
步骤3的薄膜蒸发在1.0托至0.0001托、优选地0.9托或更低、0.8托或更低、0.7托或更低、0.6托或更低、0.5托或更低、0.4托或更低、0.3托或更低、0.2托或更低或0.1托或更低,且0.001托或更高或0.01托或更高的压力进行。如果压力大于1.0托,则分离效率可能降低,且因此可能无法实现目标多分散性,并且如果压力小于0.0001托,则分离效率可能变得过高,且因此,甚至应该保留在产物中的组分可能也被分离,并且因此,最终产物的收率可能降低。
有益效果
如上文解释的,根据本发明的聚三亚甲基醚二醇及其制备方法能够提供具有低的水分含量和窄的多分散性的聚三亚甲基醚二醇。
具体实施方式
在下文中,将在以下实施例中更详细地解释本发明的实施方案。然而,这些实施例仅作为本发明的说明呈现,且本发明不受其限制。
在以下的制备实施例、实施例和比较实施例中,如下测量性质。
1)多分散性(Mw/Mn)和总低聚物含量(wt%)
将在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇以1wt%的浓度溶解在THF(四氢呋喃)中,并使用凝胶渗透色谱法(制造商:WATERS,型号:Alliance,检测器:2414RI检测器,柱:Strygel HR 0.5/1/4),以聚乙二醇作为标准材料,分别计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。根据测量的Mw和Mn,计算多分散性值和具有400或更小的Mn的低分子量低聚物的含量。
2)1,3-PDO含量(wt%)和环状低聚物含量(wt%)
将0.5g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇溶解在10mL的甲醇中,并用气相色谱法(型号:agilent 7890,柱:DBWAX)测量,并且将1g的每种参考材料溶解在10mL的甲醇中,且然后根据浓度另外稀释并作为标准参考物进行测量,并且计算在聚三亚甲基醚二醇中包含的1,3-PDO含量(wt%)和环状低聚物含量(wt%)。
3)OHV
将6g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇和15mL的乙酰化剂(乙酸酐/吡啶=10/40vol%)引入100mL烧瓶中,并在回流气氛下在100℃反应持续30分钟。在反应后,将反应混合物冷却至室温,并引入50mL的蒸馏水。使用自动滴定器(制造商:metrohm,Titrino716)用0.5N KOH使制备的反应混合物经历滴定反应,并根据下面的数学公式1计算OHV。
[数学公式1]
OHV=56.11×0.5×(A-B)/引入的样品量
在数学公式1中,
56.11意指KOH的分子量,
0.5意指KOH的当量浓度(normality),
A为用于空白测试的KOH溶液的分配体积,
B为用于样品滴定的KOH溶液的分配体积。
根据下面的数学公式2将测量的OHV转换成端基平均分子量(Mn)。
[数学公式2]
Mn=(56.11×2/OHV)×1000
4)水分含量
将0.5g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇引入容量卡尔费休(volumertric Karl fisher)滴定仪(Mettler compact V20S)中,并测量样品中的水分含量。
制备实施例:多元醇的制备
1)多元醇A的制备
(步骤a)
在配备有聚四氟乙烯搅拌器和喷雾器的20L玻璃双层夹套反应器中,填充1,3-丙二醇(15kg)和硫酸(150g),并且然后在166℃在氮气喷雾下持续23小时来制备聚合物,并通过上部冷凝器去除反应副产物。
(步骤b)
并且然后,加入去离子水(5kg),并将产生的混合物在氮气吹扫下在95℃保持持续4小时,从而水解在聚合期间形成的酸酯。在水解后,加入170g的在1000mL去离子水中的纯碱(soda ash),并将混合物加热至80℃,同时在氮气流下搅拌。继续中和持续1小时,并且随后,将产物在120℃在减压下干燥,并使用Nutche过滤器过滤以获得聚三亚甲基醚二醇产物。
2)多元醇B的制备
除了在步骤1中反应时间从23小时改变为25小时之外,通过与多元醇A的制备方法相同的方法获得聚三亚甲基醚二醇产物。
分别制备的多元醇A和多元醇B的性质在下表1中示出。
[表1]
实施例和比较实施例
使用实验室规模的薄膜蒸发设备,对制备实施例中制备的每种多元醇进行纯化。
具体地,薄膜蒸发设备为来自VTA公司的VKL-70-4型,其为蒸馏塔内配备有冷凝器的短程蒸馏类型,并且具有分别为70mm和0.04m2的蒸发直径和表面积。将两个薄膜蒸发器串联连接以进行如下纯化。在通过热油系统将蒸馏塔夹套设置到合适的温度且塔内部通过真空泵达到目标真空度之后,将上文制备的每个样品以合适的进料速率引入至第一薄膜蒸发器的上部部分。此时,通过配备有刮刷的机械搅拌器,聚三亚甲基醚二醇在塔中形成为具有均匀厚度的薄膜,并且挥发的低分子量材料在冷凝器中冷凝且排出到馏出物中,并且在一级纯化的聚三亚甲基醚二醇作为残余物排出后,将其通过齿轮泵在第二薄膜蒸发器的上部部分引入,由此进行二级薄膜蒸发,且二级纯化的聚三亚甲基醚二醇作为残余物排出。
对于每个比较实施例和实施例,以1kg/h的进料速率进行1小时的测试,并且在测试之后,对其取样以测量性质,并且确认薄膜蒸发器的真空度的变化和阱的污染,并且结果分别在下表2和表3中示出。
[表2]
[表3]
如表2和表3所示,当进行聚三亚甲基醚二醇的薄膜蒸发时,在1托或更低的高真空下进行一级薄膜蒸发以获得窄的多分散性的情况下,低聚物含量可以如比较实施例1和比较实施例2中降低,但是低蒸气压组分沉淀在冷阱的表面上,并且因此,相应过程的真空度无法长时间保持,并且难以获得均匀的多分散性。下表4示出了比较实施例2的沉淀的污染物的组分的分析结果,并且可以确认它们中大多数是具有低蒸气压的环状低聚物、1,3-PDO、线性二聚体、三聚体。
[表4]
另一方面,其中以上组分表现出高挥发性的实施例1至实施例9通过在低真空下的一级薄膜蒸发被纯化,并且然后进行二级薄膜蒸发,薄膜蒸发过程可以在不污染每个冷阱的情况下进行,从而长时间确保薄膜蒸发的可加工性。
并且,由于大部分分离是在冷凝器中实现的,因此薄膜蒸发器中不会产生压降,从而长时间保持高真空度,由此确保聚三亚甲基醚二醇的低的水分含量、品质一致性以及1.5至2.1的窄的多分散性。
Claims (13)
1.一种聚三亚甲基醚二醇,具有1.5至2.1的多分散性以及100ppmw或更低的水分含量。
2.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有1.7至2.0的多分散性。
3.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有45ppmw或更低的水分含量。
4.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有1500至3000的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有100ppmw或更低的1,3-丙二醇含量。
6.一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,包括以下步骤:
使1,3-丙二醇聚合以制备包含聚三亚甲基醚二醇的产物(步骤1);
在100℃至250℃的温度和100.0托至10.0托的压力的条件下进行步骤1的所述产物的薄膜蒸发(步骤2);和
在150℃至350℃的温度和1.0托至0.001托的压力的条件下进行步骤2的蒸发残余物的薄膜蒸发(步骤3)。
7.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤1在催化剂的存在下进行,所述催化剂选自由路易斯酸、布朗斯特酸、超强酸及其混合物组成的组。
8.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤1在150℃至250℃进行。
9.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤2在180℃至230℃进行。
10.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤2在50.0托至20.0托进行。
11.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤3在200℃至270℃进行。
12.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中步骤3的薄膜蒸发的温度等于或高于步骤2的薄膜蒸发的温度。
13.根据权利要求6所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法,其中所述步骤3在0.01托至0.1托进行。
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