CN1774462A - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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瀬户山亨
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Abstract

本发明的目的是提供一种通过多元醇的脱水－缩合反应，而高产量制备聚醚多元醇的方法，该聚醚多元醇较少着色并有高聚合度。本发明中脱水－缩合反应在包含酸和碱的催化剂存在下进行。

Description

聚醚多元醇的制备方法
发明领域
本发明涉及一种通过多元醇脱水-缩合(dehydration-condensation)反应制备聚醚多元醇(polyether polyol)的方法。更具体地，本发明涉及一种在新型催化剂存在下进行反应的方法。
发明背景
聚醚多元醇是具有广泛用途的聚合物，包括作为诸如弹性纤维、塑料弹性体的柔性链段的一种原材料的用途。聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)和聚(四亚甲基醚)二醇众所周知是典型聚醚多元醇。其中，聚(1，2-丙二醇)因在室温下为液体，易于处理及价格低廉而被广泛应用。然而，因聚(1，2-丙二醇)含有伯羟基和仲羟基基团，因用途不同而在这些羟基基团之间表现出的不同的物理性质成为一个问题。另一方面，由1，3-丙二醇脱水-缩合得到的聚(三亚甲基醚)二醇产品，因其只有伯羟基基团且具有低的熔点，最近已引起注意。
聚醚多元醇通常可以由相应的多元醇通过脱水-缩合反应制备。然而，例如乙二醇、1，4-丁二醇及1，5-戊二醇在脱水-缩合时分别产生5-或6-元环醚，即1，4-二噁烷，四氢呋喃和四氢吡喃等。由此，相应于乙二醇、1，4-丁二醇的聚合物的聚醚多元醇分别由相应的环醚，即环氧乙烷和四氢呋喃开环聚合制备。与1，5-戊二醇的聚合物对应的聚醚多元醇很难得到，因四氢吡喃是一种热力学稳定(beneficial)的环醚。
多元醇经脱水-缩合反应制备聚醚多元醇通常通过使用酸性催化剂进行。作为催化剂，推荐的有碘、无机酸如碘化氢、硫酸，有机酸如对甲苯磺酸(参见专利文件1)，一种在侧链含有全氟化烷基磺酸盐基团的树脂(参见专利文件2)，硫酸、活性粘土、沸石，有机磺酸，杂多酸以及他们与氯化亚铜的组合(参见专利文件3)等等。
关于反应方法，有一种推荐的方法是先在氮气气氛中进行脱水-缩合反应，接着在减压下进行脱水-缩合反应(参见专利文件4)。然而以上提到的这些方法，都必须在高温下反应或进行长达数小时的反应以制备具有高聚合度的聚醚多元醇，而且用这些方法得到的聚醚多元醇具有着色的问题。
[专利文件1]
美国专利U.S.No.2,520,733说明书
[专利文件2]
国际出版物WO 92/09647小册子
[专利文件3]
美国专利U.S.No.5,659,089说明书
[专利文件4]
US-A-2002/0007043说明书
发明内容
因此本发明目的是提供一种在中等反应条件下通过聚醚多元醇的脱水-缩合反应，而高产率制备聚醚多元醇的方法，所述聚醚多元醇较少着色(little colored)并具有高聚合度。
本发明的发明人作过大量研究发现上述目的可以通过使用特定的催化剂体系达到。由此完成了本发明。
因此本发明基本上属于一种通过多元醇的脱水-缩合反应制备聚醚多元醇的方法，其中反应是在包含酸和碱的催化剂存在下进行的。
发明的最佳实施方式
本发明所用催化剂中的酸可以是醇羟基基团通过脱水-缩合反应制备醚键的已知的酸中的任何一种。酸可以是可溶于反应体系并作为均匀催化剂发挥作用的催化剂，或者可以是不溶于水但可作为非均匀催化剂发挥作用的催化剂。前者的例子如硫酸，磷酸，氟代硫酸，杂多酸如磷钨酸，可以含氟化烷基链的烷基磺酸，如甲磺酸、三氟甲磺酸、辛磺酸、1，1，2，2-四氟乙烷磺酸、苯磺酸和可以含有甲基侧链的苯磺酸，芳基磺酸如对甲苯磺酸。另外，后者的例子如活性粘土，沸石，硅-铝，硅-锆及其它混合金属氧化物，和侧链中具有全氟代烷基磺酸盐(perfluoroalkylsulfonate)基团的树脂。
其中，因其容易获得和低廉价格，优选硫酸，磷酸，苯磺酸和对甲苯磺酸等，特别优选硫酸。
作为催化剂中的碱，优选有机碱和碱金属，特别优选有机碱。
在催化剂中优选的有机碱为含氮有机碱，尤其是含有叔氮(tertiarynitrogen)原子的含氮有机碱。一些例子是具有吡啶骨架结构的含氮杂环化合物，如吡啶，甲基吡啶，喹啉，具有N-C＝N键的含氮杂环化合物，如N-甲基咪唑，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和三烷基胺如三乙基胺，三丁基胺。其中，优选的是具有吡啶骨架的含氮杂环化合物和具有N-C＝N键的含氮杂环化合物，尤其优选的是易于获得并价格低廉的吡啶。
催化剂中使用的有机碱相对于催化剂中的酸少于一当量(equivalent)，即以不能中和催化剂中的所有酸的当量比例使用有机碱。相对于催化剂中的酸，优选的使用量为0.01当量或更多，更优选的是0.05当量或更多，以及0.9当量或更少，更优选的是0.5当量或更少。
上述酸和有机碱在反应体系中可分别存在，或可以生成盐。也可使用由前述酸和有机碱生成的盐。
作为催化剂中的碱的碱金属优选是Li，Na，K和Cs，尤其优选的是Na。当使用碱金属时，优选使用催化剂中的碱金属和酸生成的碱金属盐。
碱金属盐的例子是矿酸盐，如硫酸盐、酸式硫酸盐(hydrogen sulfare)、卤化物、磷酸盐、酸式磷酸盐、硼酸盐、有机磺酸盐，如三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐，羟酸盐如甲酸盐(format)、乙酸盐。优选的是在反应体系中碱金属盐和游离酸共存，在这方面，优选的是生成碱金属盐的酸和游离酸是同一种酸。
尽管作为催化剂的酸及其碱金属盐可以被分别使用，也可使碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐(hydrogen carbonate)或者碱金属的氢氧化物金属单质等与作为催化剂的酸反应，由此制备包括所需酸和碱金属盐的催化剂。
相对于催化剂中的酸，使用的碱金属盐的量优选为0.01当量或更多，更优选为0.05当量或更多，以及优选为0.9当量或更少，更优选为0.5当量或更少。
至于反应的原料多元醇，优选使用具有2个伯羟基的二元醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇或1，4-环己烷二甲醇。然而，如上所述，尽管作为有2个伯羟基的二醇，乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇等因其脱水-缩合反应生成环醚而不被希望用做本发明方法的原料。
尽管这些二元醇通常每个被单独使用，但如果需要，也可以使用两种或更多二元醇的混合物。在任何这样的情况下，优选主要二元醇占50摩尔％或更多。也可与那些二元醇一起使用经主要二元醇脱水-缩合反应获得的低聚物或任一二聚物到九聚物。而且，也可一起使用作为三元醇或更高醇的多元醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇或任何这些多元醇的低聚物。
然而在任一情况下，主要二元醇优选占50摩尔％或更多。通常反应选用含有2个伯羟基和3～10个碳原子的二元醇与在其中所占比例少于50摩尔％的另一种多元醇，不包括通过脱水-缩合反应而生成5-或6-元环醚的任何多元醇，如1，4-丁二醇和1，5-戊二醇或它们的混合物。反应优选利用选自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基1，3-丙二醇的二元醇或它们与在其中所占比例少于50摩尔％的另一多元醇的混合物。
依据本发明方法，通过多元醇脱水-缩合反应制备聚醚多元醇可通过间歇或连续型操作进行。间歇操作时，作为原料的多元醇和催化剂中的酸和碱被装入反应器，在搅拌下进行反应。在连续反应时，可使用一种方法，其中作为原料的多元醇和催化剂被连续供应到例如具有串连安装的多个搅拌罐(multiplicity of stirring tank)的反应器或流动反应器的一端，然后以活塞流或与之相近的方式移动通过反应器，而反应液体则通过其另一端连续排出。
催化剂中所用酸量通常为作为原料的多元醇的0.001～0.3重量倍。如果酸作为均匀催化剂，优选用量为0.001～0.1重量倍。在连续反应及在使用作为非均匀催化剂的酸时，如在侧链有全氟代烷基磺酸盐基团的树脂，可采用一种方法，其中将其留在反应器中而不与反应液体排出，并连续供应作为原料的多元醇。此时，通常作为原料的多元醇每小时的供应量比留在反应器中的酸重量至少大0.1倍，优选大1倍，通常最多大10000倍，优选大1000倍。此时，如果要求的话，反应器中酸与碱的当量比例随着时间的推移可能降低，供应碱与作为原料的多元醇以使有机碱与酸的当量比例保持在所需的水平上。
至于脱水-缩合反应的温度，建议在下限通常为120℃并优选140℃，而上限通常为250℃并优选200℃时进行反应。反应优选在惰性气氛中进行，如氮气或氩气。反应压力可为任意压力，只要反应体系维持在液相，但通常反应是在常压下进行。如果希望，反应也可在减压下进行，或使惰性气体流过反应体系，以促进反应生成的水与反应体系的分离。
反应时间依赖于所用的催化剂的量、反应温度、预期产量和所得脱水-缩合反应产品的物理特性等等。反应时间下限通常是0.5小时，优选1小时，上限通常是50小时，优选20小时。虽然如果需要可以使用溶剂，但反应通常在不存在任何溶剂下进行。考虑在反应条件下的蒸汽压和稳定性，原材料和反应产物在其中的溶解性等，从有机合成反应通常所用的有机溶剂中选取溶剂。
制备的(as produced)聚醚多元醇从反应体系中的分离和回收，可用常规方法进行。当使用作为非均匀催化剂的酸时，反应液中悬浮的酸首先通过过滤或离心分离被除去。然后低沸点的低聚物和碱通过蒸馏或从水中萃取被除去，即可得到想要的聚醚多元醇。
当使用作为均匀催化剂的酸时，水首先被加入到反应液中使其分为聚醚多元醇层和含有酸、碱、低聚物等的水层。因一部分聚醚多元醇与用作催化剂的酸生成脂，已加水的反应溶剂被加热以使脂在分层前水解。如使用对聚醚多元醇和水都有亲合性的有机溶剂和水时，可促进水解。如聚醚多元醇因粘度太高而不易分离，则希望使用对聚醚多元醇具有亲合性并容易通过蒸馏的方式分离的有机溶剂。分层得到的聚醚多元醇相被蒸馏以除去残留的水和有机溶剂，即可得到希望的聚醚多元醇。在通过分层得到的聚醚多元醇相中残留任何酸的情况下，在蒸馏前用水或含水碱金属溶液洗涤，或用阴离子交换树脂或如氢氧化钙等固体碱处理，使任何残留的酸除去。
用本发明方法得到的聚醚多元醇的重均分子量(Mw)范围下限通常为600，优选1200，上限为30000，优选15000。
数均分子量(Mn)的下限通常为500，优选1000，上限通常为10000优选5000。
分子量分布(Mw/Mn)优选地尽可能接近1，其上限通常为3，优选2.5。
Hazen色数(Hazen color number)优选地尽可能接近于0，上限通常为120优选为100。
实施例
本发明将以实施例的方式进行更具体地描述。
(确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
聚醚多元醇的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在下列条件下用凝胶-渗透色谱法测定并以聚四氢呋喃做参考进行计算。
色谱柱：
TSK-GEL GMHXL-N(7.8mm ID×30.0cm L)(Toso有限公司)
质量校准：
POLYTETRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT (PolymerLaboratoris)(Mp＝547000，283000，99900，67500，35500，15000，6000，2170，1600，1300)
溶剂：四氢呋喃
(Hazen色数)
聚醚多元醇的着色度(coloring degree)用Hazen色数表示，由HazenColor Number American Public health Association(APHA)的标准规定。
Hazen色数：Hazen色数是依据JIS K 0071-1将其与标准液体比较得到的，标准液体是通过稀释Kishida化学公司生产的APHA色数标准溶液(No.500)制得的。
实施例1
(蒸馏1，3-丙二醇纯化)
在一个配有回流冷凝器、氮气导入管、温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，氮气气氛下加入100.0g的1，3-丙二醇(试剂由Aldrich生产，纯度98％，批号#00312JO)和0.70g氢氧化钾。烧瓶在油浴中加热，当溶液温度达到147℃后，在147～152℃保温。2小时后，从油浴中取出烧瓶，冷却至室温。然后，在约100℃和减压下进行简单蒸馏。在蒸出10g初馏物后，可回收约80g蒸馏物。
(1，3-丙二醇的脱水-缩合反应)
在一个配有蒸馏管、氮气导入管、温度计和搅拌器的100ml四颈烧瓶中，加入50g按前述蒸馏方法纯化的1，3-丙二醇，同时以100Nml/min速率通入氮气。加入0.0534g吡啶后，0.697g浓硫酸(95％)在搅拌下缓慢加入。烧瓶浸入油浴中并加热至155℃。溶液温度控制在155℃±2℃保温8小时以进行反应，烧瓶从油浴中取出冷却至室温。反应生成的水用氮气除去。冷却至室温的反应溶液通过50g四氢呋喃转移至300ml烧瓶中，加入50g脱盐水，通过缓慢回流1小时水解硫酸脂。冷却至室温后，下层(水层)从已彼此分层的两层中除去。
在上层(油层)加入0.5g氢氧化钙，室温下搅拌1小时，再加入50g甲苯后加热至60℃以通过在减压下蒸馏除去四氢呋喃、水和甲苯。残余物被溶于100g甲苯中，溶液通过筛孔尺寸为0.45μm的过滤器进行过滤以除去任何不溶物。滤液被加热至60℃，在减压下通过蒸馏除去甲苯。残余液被加热至60℃并在真空中干燥6小时以得到聚(三亚甲基醚)二醇。结果见表1。
对比例1
通过与实施例相同的方法获得聚(三亚甲基醚)二醇，不同之处在于不加入吡啶。结果见表1。
实施例2
通过与实施例相同的方法获得聚(三亚甲基醚)二醇，不同之处在于用0.0629g 3-甲基吡啶代替吡啶。结果见表1。
实施例3
通过与实施例1相同的方法获得聚(三亚甲基醚)二醇，不同之处在于用0.0554g N-甲基咪唑代替吡啶。结果见表1。
实施例4
通过与实施例1相同的方法获得聚(三亚甲基醚)二醇，不同之处在于用0.103g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯代替吡啶。结果见表1。
实施例5
通过与实施例1相同的方法获得聚(三亚甲基醚)二醇，不同之处在于用0.0358g碳酸钠代替吡啶。结果见表1。
表1
  Mn   Mw   Mw/Mn   Hazen色数   产量
 实施例   2173   4322   1.99   64   37.0
 对比例   1544   2830   1.83   130   36.9
 实施例2   2029   3883   1.91   69   37.1
 实施例3   2198   4293   1.95   52   37.3
 实施例4   2460   4956   2.01   75   37.4
 实施例5   1948   3773   1.94   94   37.1
依据本发明方法，有可能高产量地得到较少着色并具有高聚合度的聚醚多元醇。
尽管已经参考具体实施方式详细描述的本发明，但很明显本领域技术人员仍可做许多改进和变化而不脱离本发明宗旨和范围。
本申请是基于2002年11月22日提交的日本专利申请(申请号2002-339507)，在此引入本发明作为参考。
工业实用性
依据本发明的生产方法，在中等条件下反应可有效生产具有较少着色和高聚合度的聚醚多元醇。

Claims (11)

1.一种通过多元醇的脱水-缩合反应制备聚醚多元醇的方法，其中在包含酸和碱的催化剂存在下进行反应。
2.根据权利要求1的制备聚醚多元醇的方法，其中催化剂中的碱是具有叔氮原子的含氮有机碱。
3.根据权利要求2的制备聚醚多元醇的方法，其中催化剂中的含氮有机碱具有吡啶骨架。
4.根据权利要求1的制备聚醚多元醇的方法，其中包含酸和碱的催化剂含有碱金属盐。
5.根据权利要求4的制备聚醚多元醇的方法，其中碱金属盐是碱金属和与催化剂中的酸相同的酸的碱金属盐。
6.根据权利要求1到5中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中催化剂中碱与酸的当量比为0.01～0.9。
7.根据权利要求1到6中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中催化剂中的酸选自硫酸、磷酸、氟代硫酸、杂多酸、环上可有烷基侧链的苯磺酸及可具有氟化烷基链的烷基磺酸。
8.根据权利要求1到6中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中催化剂中的酸选自活性粘土、沸石、混合金属氧化物、和侧链有全氟化烷基磺酸基团的树脂。
9.根据权利要求1到8中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中多元醇是具有2个伯羟基基团和3～10个碳原子的二元醇(除了通过脱水形成5-或6-元环醚的任何多元醇以外)，或所述二元醇与比例少于50摩尔％的另一多元醇的混合物。
10.根据权利要求1到9中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中多元醇是选自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的二元醇，或所述二元醇与比例少于50摩尔％的另一多元醇的混合物。
11.根据权利要求1到10中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在120℃～250℃的温度下进行反应。
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