CN1273514C - 聚对苯二甲酸丙二酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的聚对苯二甲酸丙二酯的聚合方法，该方法用1，3-丙二醇(PDO)将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯酯化，将酯化产物预缩合得到预缩合产物，将预缩合产物缩聚得到聚对苯二甲酸丙二酯，其中，从酯化和/或缩聚步骤中除去过量的PDO，并将PDO蒸汽与高沸点馏分(固体副产物)分离。其改进之处包括：(a)在基于金属5ppm-5000ppm的金属催化剂的存在下加热固体副产物，所述金属催化剂是选自元素周期表(IUPAC 1989)中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是100℃-240℃，加热时间是5分钟至24小时，并且任选存在有稀释剂，以及(b)任选将反应产物再循环到聚合工艺中。

Description

聚对苯二甲酸丙二酯的制备方法
发明领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二酯的制备方法，该方法用1，3-丙二醇将对苯二甲酸酯化，将酯化产物预缩合得到预缩合产物，将预缩合产物缩聚得到聚对苯二甲酸丙二酯，其中将1，3-丙二醇再循环。更具体地说，本发明涉及对1，3-丙二醇再循环的改进，其中，将固体副产物转化成液体或半液体形式。
发明背景
聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的制备涉及到对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和过量1，3-丙二醇(PDO)的反应，该反应在240-275℃的高温下反应，并且任选在酯化催化剂如催化钛化合物的存在下进行，以此得到酯化产物，该产物通常是固有粘度较低的PTT。然后将该酯化产物预缩合，最后将预缩合产物缩聚得到PTT。在一些方法中，在这些步骤后面还要进行固态聚合，以提高PTT的固有粘度，但是目前有一种新的方法，其在不进行固态聚合的情况下就可以生成高固有粘度的PTT。
在PTT方法中，从预聚物(预缩合)和缩聚步骤中除去的过量PDO(其中含有在将PDO再循环前必须除去的多种物质)可以通过蒸馏回收纯化的PDO，以在该方法中再利用。PDO的回收一般由使PDO沸腾和使PDO蒸汽与高沸点馏分(蒸馏残渣；固体和半固体)分离两部分组成。可以在蒸馏塔或其它类似设备中将PDO进一步纯化。
本发明是将固体和半固体副产物(蒸馏残渣，在本申请中统称为“固体副产物”)化学转化为在实际温度下是可流动液体或流体的组合物的方法。这些组合物可以是均相溶液或非均相悬浮液，其粘度低于原料副产物，因此在弃置和/或在该方法中再循环时更易于处理。这些可流动液体或流体在100℃时的粘度优选低于约500mPa.s。
发明概述
本发明是对已知的PTT聚合方法的改进，该已知方法用PDO将TPA或DMT酯化，将酯化产物预缩合得到预缩合产物，将预缩合产物缩聚得到PTT，并将过量的可以再循环的PDO纯化。在PDO纯化步骤中，从预缩合和/或缩聚步骤中除去的过量PDO通过蒸馏回收纯化的PDO，以在该方法中再利用。使含PDO的物流沸腾，并使PDO与前面所述的固体和半固体高沸点副产物馏分(蒸馏残渣--固体副产物)分离。例如，在与初始分馏相结合或单独的蒸馏塔中进行其它步骤将PDO进一步纯化。
改进之处包括：在金属催化剂的存在下加热固体和半固体(固体副产物)，金属催化剂能够将固体副产物(淤渣)消化和转化成对苯二甲酸酯，主要是二PDO酯[对苯二甲酸二(3-羟丙酯)]。金属催化剂是选自元素周期表(IUPAC 1989)中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物。优选基于La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的金属盐。最优选基于Ti、Zn和Sn的催化剂，因为它们与PTT聚合方法具有较高的反应性和相容性，特别是当要将消化产物再循环的情况下。催化剂的量是在反应条件下能够实现所希望的转化(“消化”)的量。一般是5ppm(基于金属)-5000ppm，优选10ppm-500ppm。
转化反应的温度可以是100℃-240℃。如果反应在分离容器中进行，则推荐的温度范围是140℃-240℃，优选180℃-240℃，最优选210℃-230℃。当反应(“消化”)在单独反应容器中进行时，温度范围是100℃-220℃，优选120℃-200℃，最优选140℃-180℃。反应时间可以为几分钟至几小时。优选是5分钟至24小时，最优选10分钟至2小时。生成的流体产物在100℃时的粘度优选低于500mPa.s。
在一个实施方案中，将含过量PDO的副产物转移至分离容器，即蒸馏塔、闪蒸塔或类似容器中，其中在塔顶除去PDO蒸汽，剩下更为浓缩的固体副产物物流，将该物流转移至单独的反应容器中，在其中加入催化剂进行消化反应(转化反应)。
在另一个实施方案中，在用于回收PDO的分离容器中加入催化剂，原位发生消化反应。
在第三个实施方案中，将PDO回收步骤(分离容器)部分或完全省略，将固体副产物从预缩合和/或缩聚步骤的真空冷凝器系统(其中的1，3-丙二醇蒸汽与固体副产物分离)转移至反应容器，在该反应容器中加入催化剂，进行消化反应。
在第四个实施方案中，将过量的PDO转移至分离容器(其中1，3-丙二醇蒸汽与固体副产物分离)，该分离容器是该方法的酯化步骤的一部分，其中，向分离容器即蒸馏塔、闪蒸塔或类似容器中加入催化剂，在其中进行消化反应，防止形成大量固体副产物。
附图简述
图1给出了用于实施本发明四个实施方案的一种可能的非常简化的方案。
发明详述
可以用下述方法制备PTT：1，3-丙二醇(PDO)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)反应，反应物还可任选包括其它二醇和/或芳族二酸或其二酯，然后脱除副产物水(或醇)，反应时间能够有效生成在25℃下在60/40的苯酚/四氯乙烷中测定的固有粘度至少是0.6dl/g的聚酯。在该方法的一个种变体中，可以用两阶段缩聚法制备PDO基聚酯如PTT。
第一阶段是熔融缩聚，其包括两个步骤：“压力步骤”及随后的“真空步骤”。在压力步骤(酯化)中，任选在加入的催化剂存在下(可以使用酯化催化剂如过渡金属催化剂，特别是钛和锡)，使过量的PDO和二酸或其烷基酯在大气压或超大气压下在240-275℃的温度下反应。作为副产物生成水或醇，并可以用适当的方法如塔顶蒸馏法将其除去。可以从酯化分离容器(蒸馏塔、闪蒸塔等)中回收PDO并将其再循环。
对于熔融缩聚的真空步骤来说，将反应混合物上的压力降低，通常还加入催化剂。优选的缩聚催化剂是钛或锡的化合物，如丁氧钛，其存在量基于聚合物重量为10-400ppm钛或锡。该步骤一般分为预缩合阶段和缩聚阶段，主要是作为逐步降低压力的一种方式。在低于大气压的压力下和在240-275℃的温度下将第一步骤中的低分子量产物加热，加热时间有效地将原料的固有粘度升高至至少0.5dl/g。含PDO的溶解的和固态的高沸点副产物一般要从这些阶段中除去，并进行处理回收PDO。
将熔融阶段的反应产物冷却、固化并任选形成球体。然后可以任选在降压和/或惰性气流中在低于目标聚合物熔点的高温下将该聚合物缩聚成固体形式(“固态”)，所述温度(对于PTT来说)一般高于180℃，优选高于200℃。固体阶段的进行时间一般约为4小时或更长，足以生成固有粘度至少是0.8dl/g的聚酯，一般是0.9-1.1dl/g。
还有一种新的生产PTT的连续熔融法，该方法不需要固态阶段就可以达到高的固有粘度。该方法在美国专利US 6277947中有述。
在该方法的PDO纯化部分中，用真空法从预缩合和/或缩聚阶段中脱除的过量PDO可以在冷凝后送往蒸馏塔或其它类似设备(真空冷凝器)，以回收纯化的PDO，这些回收的PDO通常在该方法中被再次利用。PDO回收工艺主要是使PDO沸腾并使PDO蒸汽与高沸点馏分(蒸馏残渣)即固体副产物分离。这种分离步骤例如可以用配有热虹吸或强制循环型再沸器的蒸馏塔完成，也可以在热交换器中通过加热废PDO完成，还可以通过在闪蒸容器(“闪蒸塔”)中闪蒸PDO蒸汽以使PDO与高沸点馏分和固体分离的方式完成。生成的重或高沸点馏分(蒸馏残渣--固体副产物)由PTT低聚物、环状二聚物、PDO和沸点高于PDO的化合物的混合物组成。这种残渣产物或“淤渣”在室温和高于100℃的温度下是固体或半固体。
本发明是将固体副产物化学转化为在实际温度下是可流动流体的组合物的方法。这些组合物可以是均相溶液或非均相悬浮液，其粘度低于固体副产物，因此在弃置和/或在该方法中再循环时更易于处理。
改进之处包括：在金属催化剂的存在下加热固体副产物，所述金属催化剂能够将固体副产物(淤渣)转化成对苯二酸酯，主要是二PDO酯[对苯二甲酸二(3-羟丙酯)]。在本发明的第一个实施方案中，该反应可以在适当的单独反应器中进行，其中将来自上述PDO回收工艺的固体副产物转移至所述反应器中，加入催化剂和任选的稀释剂，在所需的时间和温度下混合和加热。
但是，进行该消化反应的一个优选模式(第二个实施方案)是向PDO蒸馏容器如上述第一蒸馏塔的底段或再沸器中或闪蒸容器中加入催化剂，使得在PDO蒸馏物的回收蒸馏过程中原位进行固体副产物的消化反应。在这种情况下优选直到消化产物从蒸馏容器中除去之后才加入下面所述的任选稀释剂。
参考图1，在进行前面概述的四个实施方案的一种可能的方案中，反应试剂进入具有蒸馏塔12的酯化容器10，蒸馏塔12用于处理容器10的塔顶馏出物并从中回收纯化的PDO，纯化的PDO然后再循环到容器10。容器10的产物转移到处于负压下的预缩合容器14中。用真空系统16脱除塔顶馏出物，然后在容器18即真空冷凝器中冷凝。预缩合容器14的产物转移到缩聚容器20中。缩聚容器具有类似的真空系统22和真空冷凝容器24，用于除去水、PDO和固体副产物。在10、14和20中发生的反应可以在一个以上容器中进行。
在第一个实施方案中，来自容器18和/或24的PDO(含可溶和不可溶高沸点副产物)被移取到闪蒸器26中，分离出纯化的PDO，可以在蒸馏塔28中将其进一步纯化，浓缩的固体副产物物流例如可能含有约50wt％固体。该固体副产物物流被转移到消化反应容器30中，向消化反应容器30中加入催化剂和任选的稀释剂。其中固体副产物被转化成低粘度的液体或半液体副产物物流，其在弃置或再循环时更易于处理。
图1中的虚线描述实施方案2-4。在第二个实施方案中，来自冷凝器18和/或24的含冷凝PDO的溶解的或悬浮的高沸点副产物被转移到闪蒸器26中，直接将催化剂加入到该闪蒸器中，进行消化反应。固体副产物在闪蒸器26(没有使用单独容器30)中被原位转化成液体或半液体副产物，然后移出用于弃置和/或再循环到该工艺中。
在第三个实施方案中，为了处理固体副产物，将PDO回收工艺(塔、闪蒸器等容器26和28)部分或完全省略。在预缩合真空冷凝器18和/或缩聚真空冷凝器24中例如通过过滤或沉降从PDO蒸馏物中分离出固体副产物，这些副产物有时称为“冷凝器固体”或“喷雾循环冷凝物”及其变化形式，将这些副产物转移到消化反应容器30中，向其中加入催化剂和任选的稀释剂，进行消化反应。其余的来自冷凝器18和/或24的PDO含较少的副产物，可以在PDO回收阶段(容器26和28)中回收和/或直接再循环到该工艺中。
已知的制备聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的系统中没有结合具有上述容器30的功能的容器。相对于现有技术中的聚酯工艺，向蒸馏系统(塔12和/或容器26)中加入金属催化剂具有新颖性。在这些工艺中，一般只在10、14和/或20的等同体中加入催化剂。
本发明的第四个实施方案的目的是尽可能防止固体副产物的形成，特别是当过量的PDO蒸馏物在未经深度纯化的情况下进行再循环时。在该实施方案中，消化催化剂直接加入酯化蒸馏塔12中，并在其中进行消化反应。液体或半液体副产物任选从塔12中脱除，而PDO再循环到容器10中。消化催化剂在蒸馏系统中的存在能够在很大程度上防止固体副产物的形成，所述固体副产物会造成塔结垢。任选地，来自容器18和/或24的PDO冷凝物可以转移至塔12，绕过PDO纯化部分(容器26和28)，在这种情况下，更希望在塔12中进行本发明的消化反应。任选地，为了避免杂质在塔12中累积，可以将小股反应性重组分(含固体副产物)物流从塔12的底部抽出，然后导入消化反应容器30中进行处理，或者因为固体副产物的量一般很少，所以这一小股物流可以导入PDO回收阶段(容器26和28)或弃置。
上述实施方案可以单独使用，也可以用本领域已知的设备进行各种组合，可以按间歇、半间歇、半连续或连续的方式进行。
可以任选加入液体有机稀释剂。该任选的稀释剂优选是1，3-丙二醇(PDO)，特别是当在消化产物再循环到PTT工艺的情况下。可以使用其它有机液体稀释剂。与PDO和二PDO酯最相容的稀释剂是醇和二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇等。在最终的消化产物要弃置的情况下，优选使用不纯的稀释剂，因为其成本低，例如从PET工艺中回收的未纯化的乙二醇。可以在消化反应之前或在消化反应过程中将任选的稀释剂加入到回收的PDO和/或冷凝器循环固体中，也可以在循环反应后加入。
金属催化剂是选自元素周期表(IUPAC 1989)中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物。优选基于La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的金属盐。最优选基于Ti、Zn和Sn的催化剂，因为它们与PTT聚合方法具有较高的反应性和相容性，特别是当要将消化产物再循环的情况下。催化剂的量是在反应条件下实现所需转化反应(“消化”)的量。该量一般是5ppm(基于金属)-5000ppm，优选10ppm-500ppm。
转化反应的温度可以是100℃-240℃。如果反应在分离容器中进行，则推荐的温度范围是140℃-240℃，优选180℃-240℃，最优选210℃-230℃。当反应(“消化”)在单独的反应容器中进行时，温度范围是100℃-220℃，优选120℃-200℃，最优选140℃-180℃。温度低于180℃时有利于防止PDO降解。但是，在温度高于140℃时有利于更快的反应速度和搅拌，特别是当在该阶段中未加入任选的稀释剂的情况下。
反应时间可以为几分钟至几小时，正如本领域普通技术人员所意识到的，该反应时间取决于温度、催化剂、催化剂的量和固体副产物的量。反应时间优选是5分钟至24小时，最优选10分钟至2小时。重要的一点是本发明应用的温度要大大低于通常用于制备聚合物的聚合温度(一般是240-280℃)，因为即使存在有金属催化剂，在消化反应过程中进行的化学反应在这些低温下的反应速度通常也比其在正常聚合温度下的反应速度低得多。
还可以任选使用碱性催化剂，但是并不优选，因为它们可能形成不需要的高浓度对二苯甲酸盐，该盐在PDO中是不溶的。但是，碱性催化剂可以和金属催化剂组合使用。碱性催化剂的例子是碱金属和碱土金属(1和2族)的盐，如氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。如果使用碱性催化剂，则其量一般是催化剂总量的0.01-2wt％。还可以使用羧酸盐如乙酸盐和对二苯甲酸盐及烷氧化物如甲氧化物或乙氧化物。优选钠、钾、铷、镁、钙和锶的碱，最优选钠和钾的氢氧化物和碳酸盐。
本方法的反应产物可以是均相溶液或非均相悬浮液或其粘度低于原料副产物混合物的混合物。反应产物混合物在100℃下测定的粘度优选低于500mPa.s，更优选低于300mPa.s，最优选低于100mPa.s。反应产物的组成中主要包括PDO、二PDO酯和任选的稀释剂。在任选的稀释剂是醇或二醇的情况下，产物中还可能含有衍生自稀释剂的TPA酯。
一旦固体副产物通过本方法转化成液体或半液体形式，反应产物可任选再循环到PTT工艺中。在固体副产物是从可以为喷雾循环冷凝器的真空冷凝器中分离出来而不是来自PDO蒸馏回收工艺的情况下，消化产物的纯度可能足以加入到PTT工艺(在糊状原料、酯化阶段或预聚合阶段)中，而不需要进一步纯化。
在为PDO蒸馏物残渣的情况下，不大可能将消化反应产物直接再循环，因为残渣(和消化产物)中含有大量有色体。
固体有机副产物如PDO蒸馏物残渣和喷雾循环固体更难处理。在低于120℃的常温下，这些副产物是固体或者粘性很高，在不使用特殊设备的情况下将妨碍或阻碍用泵输送。
固体比液体废物的处理成本更高。例如，焚烧法比掩埋法或其它处理方法更有效、成本更低，但是，一些设备如水泥窑只能处理液体废物和少量固体有机废物。本发明将固体PTT废物酯化成液体或在适当温度下可以流动的形式(低粘度)，从而有利于处理和弃置。
将未消化的固体副产物再循环到PTT工艺是不实际的。但是，通过将这些副产物转化成粘度较低的流体或悬浮液，可以将它们转移到合适的工艺点用于再循环。这不仅节省了原料成本，而且节省了处理费用。
实施例
PDO蒸馏物残渣
将PTT聚合时的PDO塔顶馏出物蒸馏并在反应容器中回收剩余材料(“淤渣”或“残渣”)。对于淤渣的组成，气相色谱的分析结果是含约54wt％固体和约46wt％的PDO。NMR的分析结果是含约47wt％的PDO、13wt％的环状二聚物和40wt％的低聚物(Mn＝394)或者约53wt％固体。该混合物在室温下是软固体。在100-140℃下测量其粘度。其结果示于表1，即实施例A。用主轴28的转速为100rpm的DVII+型布氏(Brookfield)粘度计测量粘度(mPa.s)。
消化
实施例1
将淤渣(30gm)加入三颈烧瓶，在氮气下加入0.132gm的Ti(OBu)4。在160℃的油浴中将该内容物加热，并在100rpm下搅拌约1小时。NMR表明：约7wt％的环状二聚物、43wt％的PDO和50wt％的Mn＝346的低聚物。将该物质转移到粘度计烧瓶中，在60℃、80℃、100℃和120℃下测量粘度。其结果示于表1。
实施例2-4
类似地，在用Ti催化剂消化前用PDO将淤渣稀释。稀释剂/淤渣的比是0.35时，向30gm的淤渣中加入16.1gm的PDO，并且用0.132gm的丁氧钛催化剂进行消化。稀释剂/淤渣的比是0.25时，向30gm的淤渣中加入11.5gm的PDO。稀释剂/淤渣的比是0.12时，向50gm的淤渣中加入6gm的PDO，并且用0.06gm的丁氧钛进行消化。
对0.35PDO/淤渣的消化产物进行NMR分析，结果是：约1.5wt％的环状二聚物和38wt％的Mn＝288的低聚物(对苯二甲酸的二PDO酯的Mn是282)。
实施例A的操作过程基本上与实施例1相同，只是不加入催化剂。NMR分析表明：约15wt％的环状二聚物和42wt％的Mn＝347的低聚物。
                                                        表1
  温度℃   实施例A   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  未稀释，无催化剂   未稀释，约54％固体   0.12PDO/淤渣，约50％固体 0.25PDO/淤渣，约34％固体 0.35PDO/淤渣，约29％固体
  粘度   粘度   粘度   粘度   粘度
  60   NM   固体   NM   固体   1525   T   ＞1500   固体   420   ST
  80   NM   固体   450   T   440   T   175   T   75   透明
  100   680   T   260   T   85   SO   45   T   ＜15   透明
  120   100   T   10   透明   ＜5   透明   5   透明   ＜5   透明
  140   ＜5   透明
NM：太高而无法测定；T：浑浊；ST：轻微浑浊；SO：半透明；
实施例5
将蒸馏物残渣(29.7gm)和0.3gm的K2CO3一起在160℃下加热2小时，然后冷却至室温。将该半固体和另外0.3gm的碱一起再加热到170℃，然后再加入0.75gm的碱，但该产物在室温下仍为半固体。NMR表明：该产物中不含环状二聚物，约含有12wt％的低聚物(Mn＝298)。
在类似的对照实验中，在没有碱的情况下加热残渣，结果表明：约16wt％的环状二聚物和33wt％的低聚物(Mn＝331)。
实施例B
向烧瓶中加入30gm的蒸馏物残渣和90gm的PDO，在油浴中在搅拌条件下加热到160℃。在约110℃时，固体在75rpm转速的搅拌下可以分散。在约125℃时，该物质变得浑浊，在150℃时轻度不透明，而在约161℃时，其是透明(均相)的，呈琥珀色/褐色。即使在3.0PDO/淤渣的稀释条件下，未消化的物质在低于约150℃的温度下也不是均相的。
实施例6
向实施例B的混合物中加入Ti(OBu)4(0.025gm)，在160℃的温度下将该混合物加热3小时。当冷却至室温时，该物质虽然浑浊，但为液体，并易于用移液管移取。NMR表明：约1wt％的环状二聚物和18wt％的低聚物(Mn＝260)。
将该物质再次加热到约70℃(仍然浑浊)，然后加入0.62gm的K2CO3。在100℃时，该物质是透明(均相)的。NMR表明：没有环状二聚物，有约19wt％的低聚物(Mn＝373)。
PTT喷雾循环冷凝物
从PTT喷雾循环冷凝器中回收的固体含有约48wt％的环状二聚物、约7wt％的低聚物(Mn＝343)和约45wt％的PDO。
实施例C
在160℃的油浴中加热喷雾循环固体(30gm)，约1小时后其仍未熔融。用16gm的PDO将固体稀释后，再过1小时以后只观察到其略微熔融。
实施例7和8
在175℃下将喷雾循环固体(30gm)、15mL的PDO和0.15gm的Ti(OBu)4一起加热约2小时，形成透明溶液。同样在175℃下将30gm的固体、47gm的PDO和0.14gm的Ti(OBu)4一起加热2小时。在60-120℃下测定粘度(mPa.s)(表2)。用47gm的PDO稀释的反应产物的NMR表明：没有环状二聚物、含有约27wt％的TPA的二PDO酯(Mn＝285)和73wt％的PDO。
表2
  温度，℃   实施例C   实施例7   实施例8
  0.5PDO/循环固体   1.6PDO/循环固体
  粘度   粘度   粘度
  60   NM   NM   固体   450   T
  80   NM   280   T   100   ST
  100   NM   90   ST   10   透明
  120   NM   ＜5   透明   ＜5   透明
  160   NM   T/固体
NM：太高而无法测定；T：浑浊；ST：轻微浑浊
实施例9
与实施例4的过程类似。用16.1gm的PDO稀释PDO蒸馏物残渣(30gm)，加热至160℃，并在约75rpm的转速下搅拌。在加热过程中加入二水合乙酸锌催化剂(0.0214gm，相当于基于残渣固体的约为400ppm的Zn含量)。在160℃下(100rpm)约1小时后，将样品转移到粘度管内，在不同温度下测定粘度(mPa.s)(见表格)。
实施例10
与实施例4的过程类似。用19gm的PDO稀释PDO蒸馏物残渣(35.5gm)，然后和丁基锡酸催化剂(Fascat 4100)混合。将反应混合物加热至160℃，在100rpm的转速下搅拌约1小时，然后冷却至室温。将15mL的样品转移到粘度管内进行测量(见表3)。
表3
  温度，℃   实施例9，锌催化剂   实施例10，锡催化剂
  粘度   粘度
  60   1625   T   2185   T
  80   755   T   335   T
  100   105   ST   105   ST
  120   5   透明   20   透明
T：浑浊；ST：轻微浑浊；粘度单位是厘泊
数据(表3)表明：本发明实施例9和10的产物的粘度大幅降低。在使用一定量的催化剂时，反应产物的粘度比使用钛催化剂(实施例4)时略有升高，但仍在所希望范围内，特别是在100℃或更高温度下。
实施例11
在带有搅拌棒的10ml血清瓶中加入0.125g的环状二聚物(纯度为93％)、2.375g的PDO和0.008g的四丁氧钛。将该混合物加热至200℃。在50-150℃下，没有发生明显反应。在175℃下明显发生了部分反应，在200℃下几乎完全反应。结果是当溶液冷却至室温时只回收到0.0037g的固体(约3wt％)。该实施例表明：固体副产物几乎可以完全消化和溶解，在室温下有效生成均相溶液。

Claims (15)

1、一种制备聚对苯二甲酸丙二酯的聚合方法，用1，3-丙二醇将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯酯化，将酯化产物预缩合得到预缩合产物，将预缩合产物缩聚得到聚对苯二甲酸丙二酯，其中，从酯化和/或缩聚步骤中除去过量的1，3-丙二醇，在分离容器中将1，3-丙二醇蒸汽与包含固体副产物的高沸点馏分分离，其中该方法进一步包括：
(a)在基于金属为5ppm-5000ppm的金属催化剂的存在下，任选在稀释剂存在下，加热固体副产物，所述金属催化剂是选自元素周期表中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是100℃-240℃，加热时间是5分钟至24小时，以及
(b)任选将反应产物再循环到聚合工艺中。
2、根据权利要求1的方法，其中，将固体副产物转移到其中进行步骤(a)的单独的反应容器中。
3、根据权利要求1的方法，其中，步骤(a)在所述分离容器中进行。
4、根据权利要求1或2的方法，其中，在用于预缩合和/或缩聚步骤的真空冷凝器中将1，3-丙二醇蒸汽与固体副产物分离，并将分离出的固体副产物转移到单独的反应容器中，在其中，在基于金属为5ppm-5000ppm的催化剂的存在下，任选在稀释剂存在下，加热固体副产物，所述催化剂是选自元素周期表中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是100℃-220℃，加热时间是5分钟至24小时，并且任选将反应产物再循环到聚合工艺中。
5、根据权利要求1或3的方法，其中，1，3-丙二醇蒸汽与固体副产物的分离在作为该方法的酯化步骤一部分的分离容器中进行，在该分离容器中，在基于金属为5ppm-5000ppm的催化剂的存在下，任选在稀释剂存在下，加热固体副产物，所述催化剂是选自元素周期表中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是140℃-240℃，加热时间是5分钟至24小时，并且任选将反应产物再循环到聚合工艺中。
6、权利要求1-3任一项的方法，其中，所述金属催化剂选自La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的盐。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述金属催化剂选自Ti、Sn和Zn的盐。
8、权利要求4的方法，其中，所述金属催化剂选自La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的盐。
9、根据权利要求8的方法，其中，所述金属催化剂选自Ti、Sn和Zn的盐。
10、权利要求5的方法，其中，所述金属催化剂选自La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的盐。
11、根据权利要求10的方法，其中，所述金属催化剂选自Ti、Sn和Zn的盐。
12、一种制备聚对苯二甲酸丙二酯的聚合方法，其包括如下步骤：
(a)用1，3-丙二醇将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯酯化，
(b)将酯化产物预缩合得到预缩合产物，
(c)将预缩合产物缩聚得到聚对苯二甲酸丙二酯，
(d)在作为该方法的酯化步骤一部分的分离容器中将1，3-丙二醇蒸汽与固体副产物分离，
(e)在酯化步骤的分离容器中在基于金属为5ppm-5000ppm的金属催化剂的存在下，任选在稀释剂存在下，加热固体副产物，所述金属催化剂是选自元素周期表中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是140℃-240℃，加热时间是5分钟至24小时，
(f)任选将反应产物再循环到聚合工艺中，
(g)任选将过量的1，3-丙二醇从预缩合和/或缩聚步骤再循环到酯化步骤的分离容器中，以及
(h)任选从酯化步骤的分离容器的底部除去固体副产物，并将其转移到单独的反应容器中，在其中，在基于金属为5ppm-5000ppm的金属催化剂的存在下，任选在稀释剂存在下，加热固体副产物，所述金属催化剂是选自元素周期表中3-12族和14-15族的第3、4或5行的一种或多种金属的化合物，加热温度是100℃-220℃，加热时间是5分钟至24小时。
13、权利要求12的方法，其中，所述金属催化剂选自La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Ru、Co、Ni、Zn、Sn和Sb的盐。
14、根据权利要求13的方法，其中，所述金属催化剂选自Ti、Sn和Zn的盐。
15、前述任一权利要求的方法得到的固体副产物的反应产物，其在100℃时的粘度低于500mPa.s。
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