JP4552462B2

JP4552462B2 - ポリエステル重縮合反応留出物の処理方法

Info

Publication number: JP4552462B2
Application number: JP2004064539A
Authority: JP
Inventors: 寿木村; 義啓藤森; 彰衡渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP2004323828A

Description

本発明は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールを主原料とするポリエステルの製造において、その重縮合反応の際に生成する重縮合反応留出物の処理方法に関する。詳しくは、ポリエステルの製造における重縮合反応留出物を処理し、該留出物中のポリエステル低分子量体やジカルボン酸に代表される固形物を変性し、蒸留残渣（高沸物）の常温での流動性を改良する処理方法に関する。

ポリエステルを代表するポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という場合がある）は、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」という場合がある）及び／又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という場合がある）とをエステル化及び／又はエステル交換反応させてポリエステル低分子量体（以下、「オリゴマー」という場合がある）とし、この低分子量体を重縮合触媒の存在下、主にＥＧと水とを留出させながら重縮合する方法により製造されている。このポリエステルの重縮合反応は、通常、高温、減圧下で行われるため、オリゴマー、未反応ＴＰＡ、重縮合触媒等が、昇華又はＥＧや水に随伴されて留出する。この、主としてＥＧと水から成る重縮合反応留出物は、多管式コンデンサー、ＥＧシャワー式の湿式コンデンサー等により、減圧装置の上流側で冷却凝集される。湿式コンデンサーを使用する場合はその冷却媒体を含む重縮合反応留出物の冷却凝集物は、通常、そのまま、及び／又は、蒸留工程等でＥＧ以外の成分を分離して、ポリエステル重縮合反応用原料として再利用される（以下、重縮合反応留出物、及び湿式コンデンサーを使用する場合の冷却媒体と重縮合反応留出物との混合物を、「留出物」という場合がある）。

ところが、留出物を蒸留工程で蒸留すると、オリゴマーや未反応ＴＰＡ及び／又はそれらの反応物が高濃度で蒸留残渣中に残留し、常温で沈降、固化して、蒸留残渣の流動性が著しく低下するという問題があった。
留出物の蒸留や精製分離に関しては、多くの技術が開示されている。例えば、特許第３３００３７０号公報には、留出物中に含まれる固着性物（オリゴマーやジカルボン酸モノマー）による蒸留塔や配管の閉塞を防止することを目的として、固着性物を遠心分離した後、残余のジオール成分を蒸留する方法が開示されている。しかし、この方法においては、分離された固着性物を処理及び／又は再利用する際に、その流動性の改良が新しい課題となる。そこで、この方法では遠心分離した固着性物を新しいＥＧで希釈後、加熱して流動化し、初期重縮合工程に戻すことにより再利用することが示されている。ところが、重縮合反応留出物に含まれる固形物を変性することにより蒸留残渣の常温における流動性を効率良く改良する技術については、これまで開示されていなかった。
特許第３３００３７０号公報

本発明は、ポリエステル製造時に生成する重縮合反応留出物に含まれる固形物を変性することにより、ポリエステル重縮合原料であるジオール成分の蒸留回収効率を損なうことなく、蒸留残渣（高沸物）の常温における流動性を改良する方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、その要旨は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを主成分とする原料をエステル化及び／又はエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する際の重縮合反応留出物の処理方法において、該留出物に、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の処理を施し、処理混合物を蒸留することを特徴とする留出物の処理方法に存する。
（ａ）エチレングリコールよりも沸点が高いアルコールを混合する処理
（ｂ）ポリエステルの重縮合触媒能を有する化合物を混合する処理

本発明によれば、ポリエステル製造における重縮合反応留出物に含まれる固形物を変性することにより蒸留残渣の常温における流動性を改良することができるので、ポリエステル重縮合原料であるジオール成分の蒸留回収効率を損なうことがない。また、蒸留残渣の流動性を改良することで、例えば高沸物を焼却して熱回収する際の取り扱いが容易になる。

以下に記載する本発明の構成要件についての説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを主成分とする原料から製造されるものであり、その代表的なポリエステルは、通常はテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成誘導体成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを原料とし、エステル化及び／又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されるものである。ここで、「ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを主成分とする」とは、全原料に対してジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオールとの合計が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上であることを意味する。

ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられる。

又、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の上記ジカルボン酸の炭素数１以上４以下のアルキル基を有するエステル或いはハロゲン化物等が挙げられる。

ジオール成分としては、通常はエチレングリコール、ジエチレングリコール（反応系内で副生するものを含む）、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールが好ましい。

更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が用いられてもいてもよい。
また、得られるポリエステルの調色を目的として、染料や顔料等を添加してもよい。染料や顔料等の添加は、通常、スラリー調製工程及び／又はエステル化工程で行われる。

本発明方法は、上記の如きテレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とする原料からポリエステルを製造する際の重縮合反応で生成する留出物に対して、特に好適に適用されるので、以下、この場合を例にして説明する。

本発明に関わるポリエステルの製造方法は、通常、ポリエステルの製造に採用されている慣用的な製造方法を用いることができる。一般的には、テレフタル酸を主原料成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主原料成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとし（スラリー調製工程）、エステル化反応槽で常圧或いは加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後（エステル化反応工程）、得られたエステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒能を有する化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる（重縮合工程）。

ここで、原料スラリーの調製は、一般的にテレフタル酸を主原料成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主原料成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、混合することによりなされる。混合されるジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、下限が通常１．０２、好ましくは１．０３、上限が通常２．０、好ましくは１．７の範囲である。

また、エステル化反応は、通常、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は、通常５００以上５０００以下である。

エステル化反応における反応条件としては、例えば単一のエステル化反応槽の場合、温度は、通常２４０℃以上２８０℃以下程度、大気圧に対する相対圧力は、通常０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下（０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下）程度、反応時間は、攪拌下に通常１時間以上１０時間以下程度とする。また、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、下限は通常５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａ（０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）とし、最終段における反応温度は、下限が通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限は通常２８０℃、好ましくは２７５℃、大気圧に対する相対圧力は、下限が０ｋＰａ（０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、上限は通常１５０ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは１３０ｋＰａ（１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）とする条件が一般的に用いられる。

なお、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制する方法を用いることもできる。

又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールや水を系外に留出させながら行うことができる。
溶融重縮合における一般的な反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、反応温度は通常２５０℃以上２９０℃以下程度、反応圧力は常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３ｋＰａ（１０Torr）以下０．０１３ｋＰａ（０．１Torr）以上程度とし、反応時間は攪拌下に１時間以上２０時間以下程度とする。

又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、絶対圧力を、上限は通常６５ｋＰａ（５００Torr））、好ましくは２６ｋＰａ（２００Torr）、下限は１．３ｋＰａ（１０Torr）、好ましくは２ｋＰａ（１５Torr）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、絶対圧力を、上限は通常１．３ｋＰａ（１０Torr）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Torr）、下限は０．０１３ｋＰａ（０．１Torr）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Torr）とする反応条件が一般的に用いられる。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、絶対圧力を、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Torr）、好ましくは４ｋＰａ（３０Torr）、下限は０．１３ｋＰａ（１Torr）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Torr）とする。

溶融重縮合工程においては、通常、重縮合触媒能を有する化合物を添加する。重縮合触媒能を有する化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンや酢酸アンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下「ＴＢＴ」という場合がある）等のチタンアルコキシドや、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、水酸化チタン等のチタン化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酢酸カルシウムやその水和物等のカルシウム化合物、酢酸マグネシウムやその水和物等のマグネシウム化合物等が例示される。また、主として重縮合速度の制御や熱安定性の改良を目的として、通常、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の燐化合物を添加する。

本発明の処理方法は、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物のような溶融重縮合時の留出物に随伴して排出する量が小さい化合物、更にはチタン化合物のように重縮合反応系への添加量が少なくて済む化合物を用いてポリエステルを製造する方法において、特に好適に適用される。

前記の重縮合触媒能を有する化合物は、溶融重縮合開始前に、反応系に一部又は全量添加すれば良く、添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであっても良く、更には、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階や、エステル化反応工程や溶融重縮合工程を複数段有する場合はそれら各段の移送段階に添加しても良い。又、これら各化合物の反応系への添加は、通常、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行う。

前記溶融重縮合により得られるポリエステルは、一般的に固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）に溶解させて３０℃で測定した値として、通常０．３５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、通常０．７５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以下の範囲である。

前記溶融重縮合により得られたポリエステルは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とし、更に、必要に応じて固相重縮合により、より高重合度化させることができる。

溶融重縮合における留出物の主成分は、通常は原料ジオール、即ち、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を主たる原料成分とする場合にはＥＧであり、通常、水やアルデヒド等の軽沸分（ＥＧよりも沸点が低い物質）と固形物（オリゴマーや未反応ＴＰＡ）をそれぞれ０．０１〜数重量％程度ずつ含有する。

本発明では、この溶融重縮合反応からの留出物に、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の処理を行った後、処理混合物を蒸留することにより、蒸留残渣の常温における流動性を改良する。
（ａ）主たる原料成分ジオールよりも沸点が高いアルコールを混合する処理
（ｂ）ポリエステルの重縮合触媒能を有する化合物を混合する処理
ここで、「主たる原料成分ジオール」とは、原料ジオールの５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上を占めるジオール成分であり、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料を用いる場合、エチレングリコールに相当する。

本発明方法で処理する留出物は、溶融重縮合反応工程から得られる留出物（湿式コンデンサーの冷却媒体を含んでいてもよい）そのままでもよく、必要に応じ該留出物を蒸留し、軽沸分を除いた主成分として原料ジオールを含む留分であっても良い。又、前記の溶融重縮合反応工程から得られる留出物に、エステル化工程で留出するＥＧ、水、固形物（オリゴマーや未反応ＴＰＡ）等を含む留分を適宜混合した後に行っても良い。

本発明の処理により、蒸留残渣の流動性が改良される詳細は、必ずしも明確ではないが、（ａ）の処理によりアルコールを添加混合した後、その処理混合物を蒸留することで、オリゴマーや未反応ジカルボン酸と混合したアルコールとのエステル化及び／又はエステル交換反応により留出物中の固形物が変性して、蒸留残渣の流動性が改良されるものと考えられる。

又、（ｂ）の処理により、重縮合触媒能を有する化合物を添加後に混合物を蒸留すると、留出物中のオリゴマーの末端カルボキシル基及び／又は水酸基とジオール成分との脱水縮合反応により固形物が変性され、蒸留残渣の流動性が改良されたり、或いは、留出物中のジオール成分が脱水縮合して、より沸点の高い２価のアルコールを生成し、これがその後に続く蒸留工程でオリゴマーや未反応ジカルボン酸とエステル化及び／又はエステル交換反応することで留出物中の固形物が変性され、蒸留残渣の流動性が改良されるものと考えられる。

本発明方法では、上記（ａ）及び／又は（ｂ）の処理と、それに続く混合物の蒸留を、それぞれ少なくとも１回行うことが必要であり、上記（ａ）及び／又は（ｂ）の処理と、それに続く混合物の蒸留で流動性の改良された蒸留残渣を回収可能である。（ａ）又は（ｂ）の処理の選択は、溶融重縮合反応工程からの留出物の組成等により決められるが、（ａ）及び（ｂ）の両方の処理を行うのが好ましい。その場合、（ａ）と（ｂ）の処理の順序は、特に制限されずいずれを先に行ってもよく、同時に行うことも出来、その際（ｂ）で使用する化合物を（ａ）のアルコールに溶解して混合することも出来る。また、必要な場合には、処理及び蒸留を複数回行っても良い。

特に、ポリエステル製造用の重縮合触媒として、チタン化合物、アンチモン化合物及びアルミニウム化合物を使用する場合には、溶融重縮合反応工程からの留出物中に含まれるこれらの化合物の留出量が少ないので、（ｂ）の処理を行うのが好ましい。ゲルマニウム化合物を重縮合触媒とする場合には、その留出量が比較的多いので、（ｂ）の処理を行わなくても蒸留残渣の流動性改良を達成し得ることがある。

本発明の処理方法において、上記処理工程と蒸留工程を、処理（ａ）、（ｂ）、及び蒸留（ｃ）で表すと、具体的態様の例としては、（ａ）及び／又は（ｂ）の処理を行った後に（ｃ）を行うこと、予め（ｃ）を行い、（ａ）及び／又は（ｂ）の処理後、更に（ｃ）を行うこと等が挙げられるが、（ｃ）は、少なくとも２回行うのが好ましい。より好ましくは（ｃ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理を行うと共に２回目の（ｃ）を行う前に（ａ）の処理を行うこと、即ち（ｃ）、（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順序、又は（ｃ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順序で行うことである。

更に、本発明の処理方法の具体的態様の代表例を図１ａ及び図１ｂに示す。
上記処理（ａ）では、ポリエステルの主原料として用いた主たる原料成分ジオールよりも沸点が高いアルコールを混合するが、例えばＴＰＡとＥＧからＰＥＴを製造する場合にはこの重縮合留出物に、ＥＧよりも沸点が高いアルコールを混合する。ここで用いられる、アルコールとしては、１価又は２価のアルコールが好ましい。具体的には、１−ドデカノール、１−テトラデカノール等の炭素数１２以上１６以下の１価の直鎖アルカノールや、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という場合がある）、トリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」という場合がある）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の炭素数３以上８以下の２価のアルキレングリコール、及びこれらの混合物が例示される。これらの中でも、２価のアルキレングリコールが好ましく、ＤＥＧ及び／又はＴＥＧが特に好ましい。

また、重合原料の主たる原料成分として用いたジオールと、処理（ａ）で混合するアルコールとの一般的な沸点差は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。

混合するアルコールの一般的な使用割合（重量比）は、処理する重縮合工程からの留出物に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲であることが望ましい。
混合するアルコールの種類と混合比、重合原料の主原料として用いたジオールとの沸点差がこの範囲である場合には、処理に続く蒸留後の蒸留残渣の常温における流動性が高く、しかも蒸留分離されたジオール成分の純度が高く、また、本発明の処理によるコスト増加が大きくないので好ましい。

上記処理（ｂ）における、ポリエステルの重縮合触媒能を有する化合物（以下、「触媒成分」という場合もある。）を混合する処理では、例えばＴＰＡとＥＧからＰＥＴを製造する場合の重縮合留出物にＰＥＴの重縮合触媒能を有する化合物を混合する。ここで、重縮合触媒能とは、ジカルボン酸とジオール及び／又はその縮合物に対して、エーテル化反応、エステル化反応、エステル交換反応の何れか１以上の反応を促進させる機能のことを指す。混合する化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンや酢酸アンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、ＴＢＴ等のチタンアルコキシドや、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、水酸化チタン等のチタン化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酢酸カルシウムやその水和物等のカルシウム化合物、酢酸マグネシウムやその水和物等のマグネシウム化合物、正燐酸やエチルアシッドホスフェート等の燐化合物等が例示される。これらの化合物の何れか１以上の化合物をそれぞれ独立に用いても良いし、何れか２以上の化合物を事前に混合して用いても良い。

混合する重縮合触媒能を有する化合物としては、通常、アンチモン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物の何れか１以上の化合物を用いるのが好ましく、より好ましくはアンチモン化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物が使用される。具体的には、三酸化アンチモン、ＴＢＴ、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、酢酸マグネシウムの何れか１以上の化合物を用いることが特に望ましい。

混合する化合物の一般的な混合比（重量比）は、重縮合反応留出物に対して、通常１０重量ｐｐｍ以上、好ましくは５０重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは８０重量ｐｐｍ以上、通常１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下の範囲であることが望ましい。混合する化合物の種類と混合比がこの範囲である場合には、蒸留残渣の常温における流動性が高く、また、本発明の処理によるコスト増加が大きくなく好ましい。なお、化合物の混合方法に特に制限はなく、例えばＥＧ、水、及び／又は、（ａ）のアルコール成分等に溶解させて混合すれば良い。

本発明処理方法では、上記処理（ａ）及び／又は（ｂ）で得られる混合物を、次いで蒸留（ｃ）することが必須である。蒸留は、前記の如く目的に応じ１回以上行われ、蒸留塔の温度や圧力等の蒸留条件は、目的に応じて任意に設定することが出来る。この蒸留工程で蒸留分離する処理では、例えばＴＰＡとＥＧからＰＥＴを製造する場合の重縮合留出物に、（ａ）及び／又は（ｂ）の処理によりアルコール及び／又は重縮合触媒能を有する化合物を混合した混合物を公知の蒸留塔に供給して単蒸留し、蒸留留分及び／又は蒸留残渣中からＥＧを回収する。ここで、蒸留塔に供給する前に、重縮合留出物を一時的に貯蔵するタンクを設けても良く、また、蒸留塔への留出物の供給や残渣の回収は、連続式、回分式、半回分式の何れでも良い。

ＴＰＡとＥＧからＰＥＴを製造する場合の一般的に用いられる条件を具体例を挙げて説明すると、重縮合留出物からＥＧよりも低沸点の成分を留去する場合（例えば、図１ａの蒸留塔１）は、常圧下又は減圧下で、ＥＧの沸点以下の条件で行うことが好ましい。具体的には、圧力を、下限が通常３ｋＰａ、好ましくは３０ｋＰａ、更に好ましくは６０ｋＰａ、上限を１０１ｋＰａ（常圧）とし、温度を、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常１９７℃以下、好ましくは１９５℃以下として行う。また、同じく、ＥＧよりも高沸点の成分からＥＧを蒸留分離する場合（例えば、図１ａの蒸留塔２、図１ｂの蒸留塔２）の一般的条件は、常圧下又は減圧下で、ＥＧの沸点以上の条件で行うことが好ましい。具体的には、圧力を、下限が通常３ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、更に好ましくは１０ｋＰａ、上限を１０１ｋＰａ（常圧）、好ましくは６０ｋＰａ、更に好ましくは４０ｋＰａとし、温度を、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下として行う。ただし、（ａ）の処理の後に行う場合は、（ａ）の処理で混合するアルコール成分の沸点未満の温度で行う。なお、ここで沸点とは、各アルコールの飽和蒸気圧が気相部の圧力に等しくなる温度を指す。

以下、本発明の処理方法の代表例として、ＴＰＡとＥＧからＰＥＴを製造する場合に生成する留出物の処理方法について、図１ａ及び１ｂを用いて更に具体的に説明する。
＜図１ａの例：ＥＧより軽沸分を分離後、ＥＧと高沸分を分離＞
本発明の処理方法は、例えば図１ａに示すようなフローで実施される。具体的には、重縮合工程から得られる留出物を留出物貯槽（1）に貯蔵し、ポンプ（Ｐ１）を経由して蒸留塔１（2）に連続的に供給する。このとき、処理（ａ）として、留出物貯槽（1）中の留出物、及び／又は、留出物貯槽（1）から蒸留塔（2）への移送配管（Ｌ１）中の留出物に、ポンプ（Ｐ２）を経由してアルコール成分を混合する。その後、処理（ｃ）として、蒸留塔１（2）にて前記のＥＧよりも低沸点の成分（軽沸分）を留去する条件にて１段目の蒸留処理を行う。蒸留塔１では主にジオールの脱水縮合が生起すると考えられ、この蒸留塔１からの軽沸成分は主に水、アルデヒド類含み、缶出液成分（高沸物）は大量のＥＧ、アルコール及び固形物（ＴＰＡ，オリゴマー）を含むものと考えられる。

この蒸留処理の蒸留残渣を蒸留塔１(2)底部から抜き出し、ポンプ（Ｐ３）を経由して全部又は一部を２段目の蒸留処理を行う蒸留塔２（3）に移送する。この移送配管（Ｌ２）に、処理（ｂ）として、ポンプ（Ｐ４）を経由して触媒成分を混合する。なお、蒸留塔１の缶出液の一部を蒸留塔１（2）に戻す場合は、移送ライン途中の熱交換器（図示していない）にて加熱しても良い。蒸留塔２（3）にては、処理（ｃ）として、前記のＥＧよりも高沸点の成分からＥＧを蒸留分離する条件にて２段目の蒸留処理を行い、軽沸分としてＥＧを主成分とする液留分を得る。蒸留塔２（3）では、アルコールと、オリゴマーやジカルボン酸とのエステル及び／又はエステル交換反応が起こると推定され、蒸留塔２（3）の缶出液（高沸物）は、主に少量のＥＧ、アルコール及び固形物（ＴＰＡ，オリゴマー，変性されたオリゴマー）を含むものである。
ここで軽沸物は、ＥＧ回収工程（図示していない）を経て、原料ＥＧとして再利用される。また、蒸留残渣は、最終蒸留残渣処理工程（図示していない）にて、例えば、焼却処理により熱源として利用される。

＜図１ｂの例：ＥＧを主成分とする軽沸分と高沸分の分離＞
また、他の例として、本発明の処理方法は、例えば図１ｂに示すようなフローで実施する。具体的には、重縮合工程から得られる留出物を留出物貯槽（1）に貯蔵し、ポンプ（Ｐ１）を経由して蒸留塔（2）に連続的に供給する。このとき、処理（ａ）として、留出物貯槽（1）中の留出物及び／又は留出物貯槽（1）から蒸留塔（2）への移送配管（Ｌ１）中の留出物に、ポンプ（Ｐ２）を経由してアルコール成分を混合し、また、移送配管中の留出物に、処理（ｂ）として、触媒成分をポンプ（Ｐ３）を経由して混合する。その後、処理（ｃ）として、蒸留塔（2）にて前記のＥＧよりも高沸点の成分からＥＧを蒸留分離する条件にて蒸留処理を行い、軽沸分としてＥＧを主成分とし、水、アルデヒド類を含む液留分を得る。この蒸留処理により固形物の変性が生起され、蒸留残渣の流動性が改善される。

ここで軽沸物は、軽沸処理工程（図示していない）にてＥＧよりも沸点の低い物質を除去し、原料ＥＧとして再利用される。また、蒸留残渣（缶出液：高沸物）は、蒸留塔底部から抜き出し、ポンプ（Ｐ４）を経由して最終蒸留残渣処理工程（図示していない）にて、例えば、焼却処理により熱源として利用される。缶出液（高沸）には、少量のＥＧ、アルコール及び固形物（ＴＰＡ，オリゴマー、変性されたオリゴマー）が含まれている。なお、蒸留残渣の一部又は全部を熱交換器（図示していない）にて加熱して蒸留塔（2）に戻すことにより、液を循環させながら蒸留処理を行っても良い。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜エステル化工程＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重縮合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル（ＰＥＴ）１トン当たりの燐原子としての総量が０．１６１モル／ＰＥＴ−トンとなる量で連続的に添加して、又、有機系調色剤として、ソルベントブルー１０４（クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBL」）、及びソルベントレッド１３５（クラリアント社製「Sandplast Red G 」）を、得られるポリエステルに対して、それぞれ１．５０重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。

このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化率９５％までエステル化反応させた。
また、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル１トン当たりのマグネシウム原子としての総量が０．２０６モル／ＰＥＴ−トンとなる量で連続的に添加した。

＜重縮合反応工程＞
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）のエチレングリコール溶液（チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度０．５重量％）を、得られるポリエステル１トン当たりのチタン原子としての総量が０．１０４モル／ＰＥＴ−トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステルの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステルを得た。

＜処理工程＞
各溶融重縮合槽からの重縮合反応留出物を、それぞれ、ＥＧシャワー式の湿式コンデンサーにて冷却凝集し、同一の留出タンクに貯蔵した。留出タンクに貯蔵された留出物は、ＥＧが主成分で、５重量％以下の少量の固形物を含む、白色懸濁固液混合体であった。
この留出タンクに貯蔵された留出物を２２０ｇ、３００ｍｌナス型フラスコに計量した。この留出物に対し、ＴＥＧを１１ｇ混合する処理（ａ）を行い、引き続き、ＴＢＴをチタン原子の濃度０．５重量％としたＥＧ溶液（触媒液）を４．４ｇ（留出物に対してチタン原子として１００ｐｐｍの濃度）混合する処理（ｂ）を行った。

この処理混合物を、図２ａに示すような蒸留装置にて１９０℃、常圧にて２時間蒸留（以下、この蒸留を「蒸留１段処理」という）して軽沸物を留去した。具体的には、図２ａに示すような装置を組み立て、系内を窒素置換し、その後、窒素シール下で、留出物等を計量済みのナス型フラスコ（5）（ロータリーエバポレータ（4）に接続されている）を、オイル温度１９０℃のオイルバス（6）に内容物が全量オイル液面より鉛直下方となるように浸漬し、約６０ｒｐｍ（６０回転／分）の速度で回転して、内容物を加熱した。留出してくる軽沸物は、エバポレータ内に設けられた冷却配管（冷却水が流通している）にて冷却凝集して、エバポレータに接続された丸底フラスコ（8）に回収した。

蒸留１段処理にて得られた蒸留残渣［図２ａのナス型フラスコ（5）内の残留物］を図２ｂに示すような蒸留装置にて１７０℃、４０ｋＰａにて１時間、引き続き、１７０℃、１３ｋＰａにて５時間蒸留（以下、この蒸留を「蒸留２段処理」という）し、ＥＧを蒸留回収した。具体的には、図２ｂに示すような装置を組み立て、系内を窒素置換し、その後、真空ポンプ（図示していない）を起動して、減圧弁を用いて所定の圧力に調整し、蒸留１段処理にて得られた蒸留残渣を計量済みのナス型フラスコ（5）（ロータリーエバポレータ（4）に接続されている）を、オイル温度１７０℃のオイルバス（6）に内容物が全量オイル液面より鉛直下方となるように浸漬し、約６０ｒｐｍ（６０回転／分）の速度で回転して、内容物を加熱した。留出してくる軽沸物は、エバポレータ内に設けられた冷却配管（冷却水が流通している）にて冷却凝集して、エバポレータに接続された丸底フラスコ（8）に回収した。

蒸留２段処理で回収されたＥＧは２１０ｇ［（重縮合反応留出物＋触媒液）に対して９３重量％］、蒸留２段処理の残渣（最終蒸留残渣）は１６ｇ（蒸留１段処理の原料全体に対して７重量％）であった。最終蒸留残渣を室温まで冷却したところ、少量の白沈を有する流動性が良好な淡黄色透明液体が得られた。なお、流動性の評価は、以下に示す方法にて行った。これらの結果を表１に示す。

＜流動性の評価＞
最終蒸留残渣を、流動性が良好でない場合は加温して良好にして、内径２４ｍｍの円柱状ガラス容器に移す。内容液が室温状態になるまで放冷後、図３に示すように、当該ガラス容器の対称軸を１秒間掛けて鉛直方向から４５度傾け、最終蒸留残渣の表面が水平を維持するかどうかを目視観察することで、流動性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
良：傾ける速度に追従して、表面がほぼ水平状態を維持する
可：傾ける速度に追従はしないが、表面が水平面に対して４５度未満の状態となる
不良：表面が水平面に対して４５度の状態となる

実施例２
実施例１と同様にして得られた重縮合反応留出物に、まず、ＴＥＧ、ＴＢＴを混合することなく蒸留１段処理を行い、その後にＴＥＧ、ＴＢＴをナスフラスコ（5）に添加混合する処理をそれぞれ行い、引き続き、蒸留２段処理を行った以外は実施例１と同様にして、得られた留出物の処理を行った。
その結果を、表１に示す。

実施例３〜５、比較例１
処理（ａ）及び（ｂ）の処理内容を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１と同様にして得られた留出物の処理を行った。なお、処理（ｂ）として三酸化アンチモンを混合する場合は、三酸化アンチモンをアンチモン原子の濃度１．０重量％としたＥＧ溶液を用いた。
その結果を、表１に示す。比較例１では、得られた最終蒸留残渣の流動性が不良であった。

実施例６〜９、比較例２
実施例１のエステル化工程において、エチルアシッドホスフェート触媒液の２．８重量％エチレングリコール溶液によりエチルアシッドホスフェートの添加量を得られるポリエステル１トン当たりの燐原子としての総量が０．７５５モル／ＰＥＴ−トンとしたこと、及び有機系調色剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてエステル化反応させた。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（マグネシウム原子の濃度６．５重量％、水分濃度４．７重量％）と三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（アンチモン原子の濃度１．８重量％）とを、得られるポリエステル１トン当たりのマグネシウム原子としての総量が１．２３モル／ＰＥＴ−トン、アンチモン原子としての総量が２．２６モル／ＰＥＴ−トンとなる量で連続的に添加しつつ、実施例１と同様にして溶融重縮合させ、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
このときの重縮合反応留出物を、実施例１と同様にして冷却凝集し貯蔵した。留出タンクに貯蔵された留出物は、ＥＧが主成分で、５重量％以下の少量の固形物を含む、白色懸濁固液混合体であった。

この留出タンクに貯蔵された留出物に対し、処理順序と、（ａ）、（ｂ）の処理内容とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、処理（ｂ）として三酸化アンチモンを混合する場合は、三酸化アンチモンをアンチモン原子の濃度１．０重量％としたＥＧ溶液を用いた。
その結果を、表１に示す。比較例２では、得られた最終蒸留残渣の流動性が不良であった。
尚、実施例８では、蒸留１段処理（ＥＧから水等の軽沸分を除去する処理）を行っていないため、表１の回収ＥＧ欄は空欄とした。又、最終蒸留残渣は蒸留２段処理の原料全体に対する割合で示した。

比較例３
処理（ａ）及び（ｂ）の処理内容を表１に示すように変更し、蒸留２段処理の条件を１６０℃、４０ｋＰａにて１時間、引き続き、１６０℃、１３ｋＰａにて３時間の蒸留に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例６と同様にして得られた留出物の処理を行った。
その結果を、表１に示す。この様な緩和な条件での蒸留処理では、蒸留２段処理で回収されるＥＧの比率が低く、蒸留残渣（高沸物）中に残るＥＧが多くなるので、高沸物の見かけの流動性は改良されている（オリゴマーとＥＧのスラリー状になるため）。しかしながら、ＥＧの歩留まりが低く（蒸留回収効率の低下）、しかも最終蒸留残渣が多く処理負荷も増加するので製造コストが増加するという別の問題があり経済性に劣る。

実施例１０，１１
燐化合物としてエチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸の１．６重量％エチレングリコール溶液を添加したこと、正燐酸の添加量を得られるポリエステル１トン当たりの燐原子としての総量が１．２３モル／ＰＥＴ−トンとしたこと、二酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル１トン当たりのゲルマニウム原子としての総量が１．０６モル／ＰＥＴ−トンとなる量で連続的に添加したこと、及び、有機系調色剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてエステル化反応させた。
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、実施例１と同様にして溶融重縮合させ、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。

このときの重縮合反応留出物を、実施例１と同様にして冷却凝集し貯蔵した。留出タンクに貯蔵された留出物は、ＥＧが主成分で、５重量％以下の少量の固形物を含む白色懸濁固液混合体であった。
この留出タンクに貯蔵された留出物に対し、処理順序と、（ａ）、（ｂ）の処理内容とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。
その結果を、表１に示す。
尚、蒸留１段処理（ＥＧから水等の軽沸分を除去する処理）を行っていないため、表１の回収ＥＧ欄は空欄とした。又、最終蒸留残渣は蒸留２段処理の原料全体に対する割合で示した。

図１ａは、本発明の留出物処理工程フローの一例を示す概略図である。図１ｂは、本発明の留出物処理工程フローの一例を示す概略図である。図２ａは、本発明の実施例における蒸留１段処理装置の説明図である。図２ｂは、本発明の実施例における蒸留２段処理装置の説明図である。図３は、流動性の評価方法を示す説明図である。

符号の説明

１留出物貯槽
２蒸留塔１
３蒸留塔２
４ロータリーエバポレータ
５ナス型フラスコ
６オイルバス
７留出物
８丸底フラスコ
９軽沸分

Claims

ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを主成分とする原料をエステル化及び／又はエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する際の重縮合反応留出物の処理方法において、該留出物に、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の処理を施し、処理混合物を蒸留することを特徴とする留出物の処理方法。
（ａ）エチレングリコールよりも沸点が高いアルコールを混合する処理
（ｂ）ポリエステルの重縮合触媒能を有する化合物を混合する処理
該留出物が、重縮合反応からの留出物を蒸留分離して得られた主成分としてエチレングリコールを含む留分であることを特徴とする請求項１に記載の留出物の処理方法。
ポリエステルが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主たる原料として得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の留出物の処理方法。
エチレングリコールよりも沸点が高いアルコールが、炭素数１２以上１６以下の直鎖アルカノール及び炭素数３以上８以下のアルキレングリコールから選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理方法。
エチレングリコールよりも沸点が高いアルコールとエチレングリコールとの沸点差が１０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理方法。
エチレングリコールよりも沸点が高いアルコールがジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の留出物の処理方法。
（ｂ）の処理で混合する化合物が、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の留出物の処理方法。
重縮合反応が、チタン化合物、アンチモン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に行われることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の留出物の処理方法。
重縮合反応が、ゲルマニウム化合物の不存在下に行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の留出物の処理方法。