JP2000256451A

JP2000256451A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000256451A
Application number: JP11060033A
Authority: JP
Inventors: Noriko Shibabuchi; 範子芝淵; Fumio Ozawa; 文夫尾澤; Masakazu Kitano; 正和北野; Kazuo Murata; 和男村田; Toshiyuki Nakazono; 俊幸中園; Masuo Murai; 益夫村井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、回収率を高めて回収コストの安
価な二酸化ゲルマニウムを再利用できるポリエステルの
製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルオリゴマーを、二酸化ゲル
マニウムを触媒として重縮合反応させてポリエステルを
製造するに際し、前記重縮合反応に伴って生成する反応
留出液から、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て得られ
る二酸化ゲルマニウムを触媒として再使用する。（ａ）反応留出液を濃縮比率２０倍以下に蒸留する工
程。（ｂ）（ａ）の濃縮液中に含有するオリゴマーをエチレ
ングリコールで解重合する工程。（ｃ）解重合後の液を蒸留濃縮する工程。（ｄ）濃縮液を精製処理する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化ゲルマニウ
ムを重縮合触媒とするポリエステルの製造方法におい
て、重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物を回収
し、重縮合触媒として再使用するポリエステルの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルを代表するポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）又
はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とをエステル化反応又はエステル交換反応さ
せてポリエステルオリゴマー（オリゴマー）とし、この
オリゴマーを重縮合触媒の存在下、高温、高減圧下でＥ
Ｇを留去しながら重縮合させる方法により製造されてい
る。

【０００３】重縮合触媒としては、アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物等種々の化合物が知
られているが、ボトル用などの高透明度の要求されるポ
リエステルの製造には二酸化ゲルマニウムが一般に使用
されている。しかし、二酸化ゲルマニウムは高価である
とともに、重縮合反応時に投入量の半分以上がＥＧに伴
われて系外に留出するため、重縮合触媒として必要な量
の２倍以上を投入しなければならず、ＰＥＴの製造コス
トを著しく高くするという問題を有している。

【０００４】そこで、重縮合反応時に留出したゲルマニ
ウム化合物を再利用することが試みられている。例え
ば、重縮合反応時の留出液を分離精製することなく、あ
るいは濃縮して、エステル化又はエステル交換反応時に
投入して再利用する方法（特開昭５５−１１０１２０号
公報）や反応留出液を濃縮処理した後、ゲルマニウム化
合物を精製処理して再利用する方法（特開昭６３−６９
７１１号公報）が提案されている。

【０００５】しかし、前者の方法では、エステル化又は
エステル交換反応時にゲルマニウム化合物の一部が反応
ガスと共に留出してしまい、再使用率が低下するという
問題があった。

【０００６】一方、後者の方法によれば、回収再使用す
る二酸化ゲルマニウムに低沸点不純物や高沸点不純物を
含まないため、ＰＥＴの品質に影響を与えることなく利
用することができる。しかし、この方法では、精製処理
工程での回収率を経済的な水準に保つためには反応留出
液を濃縮処理して含有するゲルマニウム化合物の濃度を
高めておく必要があるが、濃縮蒸留の際、反応留出液中
に併含されるオリゴマーの濃度も高まることから、濃縮
比率が高まると共に濃縮液の流動性が著しく低下し、次
工程への移送作業や添加剤の混合性が悪化してしまうた
め、充分な回収率が得られるゲルマニウム化合物の濃度
になるまで濃縮倍率を上げられないという問題があっ
た。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問
題を解決し、重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合
物を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエス
テルの製造方法において、回収率を高めることにより、
より回収コストの安価な二酸化ゲルマニウムを再利用す
ることができるポリエステルの製造方法を提供すること
を技術的な課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために研究を重ね、鋭意検討した結果、反
応留出液を濃縮して得られる濃縮液中に含有するゲルマ
ニウム化合物の濃度を、精製処理工程で充分な回収率が
得られる水準まで高めることができ、かつ、精製処理工
程の時間を短縮できる方法を見い出して本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリエステルオリゴ
マーを、二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合反応さ
せてポリエステルを製造するに際し、前記重縮合反応に
伴って生成する反応留出液から、下記の（ａ）〜（ｄ）
の工程を経て得られる二酸化ゲルマニウムを触媒として
再使用することを特徴とするポリエステルの製造方法を
要旨とするものである。（ａ）反応留出液を濃縮比率２０倍以下に蒸留する工
程。（ｂ）（ａ）の濃縮液中に含有するオリゴマーをＥＧで
解重合する工程。（ｃ）解重合後の液を蒸留濃縮する工程。（ｄ）濃縮液を精製処理する工程。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明は、ＴＰＡとＥＧとからエステル化
反応及び重縮合反応を経てＰＥＴを製造する際に好適に
採用される。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム
を使用するものであるが、三酸化アンチモンと併用した
場合でも、三酸化アンチモンは重縮合反応時にほとんど
留出しないので、本発明を適用することができる。

【００１２】次に、ＴＰＡとＥＧとからＰＥＴを製造す
る具体例について、図面を参照しながら説明する。図１
は、本発明の一実施態様を示す概略工程図であり、１は
スラリー槽、２は連続式エステル化反応装置、３は連続
式重縮合反応装置、４はオリゴマー供給配管、５は触媒
液調製槽、６は触媒液供給ポンプ、７は第１段蒸留濃縮
装置、８はオリゴマーの解重合装置、９は第２段蒸留濃
縮装置、10は精製回収装置である。

【００１３】まず、ＴＰＡとＥＧとをモル比１／１．１
〜１／２．０の割合でスラリー槽１に投入し、撹拌、混
合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを、
オリゴマーの存在する連続式エステル化反応装置２に投
入し、圧力０．１〜０．６ＭＰａ、温度２３０〜２８０
℃でエステル化反応を行い、オリゴマーを得る。この
際、エステル化反応で発生する水は、蒸留分離して系外
へ排出する。

【００１４】得られたオリゴマーをオリゴマー供給配管
４を通して連続式重縮合反応装置３に投入する。そし
て、これと同時にあるいはオリゴマー投入直後に、重縮
合触媒として触媒液調製槽５で作液した二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を触媒液供給ポンプ６で計量しながら供
給する。この時の触媒液調製槽５で作液の際に投入する
二酸化ゲルマニウムは回収品と新たな製品との比率を制
限することなく使用することができる。連続式重縮合反
応装置３では、０．１〜３０ｈＰａの圧力下で、温度２
６０〜２９０℃で重縮合反応が行われる。

【００１５】重縮合反応での反応留出液は、第１段蒸留
濃縮装置７に移送する。この反応留出液は、ＥＧ、水分
（蒸発成分）、飛散したオリゴマーやオリゴマーの分解
物（残渣成分）と共に、ゲルマニウム化合物を含有して
いるが、ここで１５〜２７０ｈＰａの圧力下で１００〜
１８０℃に加熱して低沸点成分である蒸発成分を留去さ
せる。ここでの濃縮比率（濃縮比率＝濃縮前液量／濃縮
後液量）は、任意に決定されるが、蒸留濃縮液中にＥＧ
が多く残存している方が次の解重合工程が効率的に行え
るので、２０倍以下である必要があり、好ましくは１５
倍以下である。

【００１６】次に、前記濃縮液をオリゴマーの解重合装
置８に供給し、濃縮液中のオリゴマーをＥＧにより解重
合する。第１段蒸留濃縮比率が２０倍以下の場合、濃縮
液中には解重合に必要な量のＥＧが残存しているため、
そのまま解重合できる。なお、濃縮液中に充分なＥＧが
残存しない場合には、系外から必要量のＥＧを添加する
ことも可能である。

【００１７】本発明において濃縮液を解重合するのは、
蒸留濃縮液中のオリゴマーの濃度が高いと濃縮液の流動
性が悪く、二酸化ゲルマニウムの精製処理工程への移送
作業や添加剤の混合性が悪化するので、オリゴマーを解
重合することによって流動性を向上させるためである。
解重合の際の温度は１２０〜２８０℃、圧力は常圧〜１
ＭＰａ、滞留時間は１〜５０時間の範囲内であることが
好ましい。解重合反応速度は、液温度が高くなると共に
増加するため、液温度を高くすれば滞留時間は短くな
り、経済的である。反応容器圧力を常圧〜１ＭＰａにす
ることにより、ＥＧの沸点である１９７℃以上に液温度
を上げることができるが、実際にはオリゴマーの解重合
装置８の種類により加圧可能限界があり、前記した圧力
範囲と温度範囲内で適切な時間と圧力を選択すればよ
い。液温度が１２０℃未満になると、濃縮液の流動性を
良好なものにするためには、５０時間以上の長時間を要
するため好ましくない。

【００１８】ここで得られた解重合液を第２段蒸留濃縮
装置９に移送する。この解重合液はＥＧ、ジエチレング
リコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）、オリゴマーやオリゴマーの分解物、ゲルマニウム
化合物を含有している。本発明において解重合液を再度
濃縮するのは、解重合しただけでは、この解重合液に含
まれるＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧと、オリゴマーやオリゴマ
ーの分解物が分離しやすくなり、液が不均一になってし
まうが、濃縮することで透明な均一溶液とすることがで
きるからである。濃縮液が不均一な場合、精製回収装置
１０への移送が困難になりやすく、次の精製処理工程で
長時間を要するようになる。また、濃縮液中に二酸化ゲ
ルマニウムが遍在しやすくなり、回収率が低下する。

【００１９】第２段蒸留濃縮装置９では、１５〜２７０
ｈＰａの圧力下で１００〜１８０℃に加熱して低沸点成
分を留去させ、濃縮液を得る。ここでの濃縮比率（濃縮
比率＝濃縮前液量／濃縮後液量）は、二酸化ゲルマニウ
ムの回収率向上と濃縮液の透明化、流動性確保が合理的
に見合う点で決定すればよいが、精製回収工程を効率的
に行うためには４倍以上であることが好ましい。

【００２０】このようにして得られた濃縮液は、精製回
収装置１０に投入して二酸化ゲルマニウムとして精製回
収し、再び重縮合触媒として使用する。精製回収方法と
しては、濃縮液に塩酸を加えてゲルマニウム化合物を塩
化ゲルマニウムとして精製蒸留して得た後、水酸化ナト
リウムを加えて水酸化ゲルマニウムとして精製濾過し、
これを脱水反応させて高純度の二酸化ゲルマニウムを得
る方法や、解重合液を焼却処理し、焼却灰中に残存する
二酸化ゲルマニウムを精製回収する方法などの公知の方
法が利用できる。なお、本発明は、上記のような連続式
の他、回分式でポリエステルを製造する場合にも適用す
ることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、測定法は次の通りである。（ａ）色調（ｂ値）日本電色工業社製３００Ａ型色差計で測定した。（ｂ）極限粘度ポリエステルをフェノールとテトラクロールエタンとの
等重量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。（ｃ）二酸化ゲルマニウム濃度ＥＧ溶液を蛍光Ｘ線分析装置リガク社製３２７０型で測
定した。

【００２２】実施例１図１の工程に従って、次の条件でＰＥＴの製造を３０日
間連続して行った。ＴＰＡとＥＧを、ＴＰＡは２０００
ｋｇ／ｈ、ＥＧは９００ｋｇ／ｈの割合でスラリー槽１
に供給し、撹拌、混合してスラリーとし、このスラリー
を連続式エステル化反応装置２に供給し、圧力０．１２
ＭＰａ、温度２６０℃でエステル化反応を行ってオリゴ
マーとした。

【００２３】次いで、このオリゴマーを連続式重縮合反
応装置３に供給し、二酸化ゲルマニウムの精製回収した
ものと、新たなものとの混合比が２／８である二酸化ゲ
ルマニウムのＥＧ溶液を３０ｋｇ／ｈで添加した。重縮
合反応装置３は第１〜３槽からなるもので、各槽の温度
及び圧力を順次、２７０℃×３０ｈＰａ、２７３℃×３
ｈＰａ、２７５℃×１ｈＰａとした。

【００２４】連続式重縮合反応装置３からの反応留出液
を、第１段蒸留濃縮装置７に導入し、圧力５０ｈＰａ、
温度１３０℃の条件下で濃縮比率が２０倍となるまで蒸
留を行い、濃縮液を得た。この濃縮液中のゲルマニウム
濃度は二酸化ゲルマニウム換算で５０００ｐｐｍであっ
た。

【００２５】次に、この濃縮液を解重合装置８に供給
し、０．５ＭＰａ、２００℃で１時間撹拌して、解重合
を行った。この解重合液を第２段蒸留濃縮装置９に移送
し、圧力５０ｈＰａ、温度１５０℃の条件下で濃縮比率
が４倍となるまで蒸留濃縮を行い濃縮液を得た。この濃
縮液中の二酸化ゲルマニウム濃度は、２００００ｐｐｍ
であり、液は透明であった。

【００２６】こうして得られた濃縮液を精製回収装置１
０に投入して塩酸を用いた精製回収処理を行い、回収さ
れた二酸化ゲルマニウムは再び触媒液調製槽５で使用し
た。期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総量は７３
ｋｇであった。ＰＥＴの生産量は２３００ｋｇ／ｈで、
得られたＰＥＴは、極限粘度が０．６６、ｂ値が０．２
であった。

【００２７】実施例２第１段蒸留濃縮装置７での蒸留濃縮倍率が１５倍であ
り、解重合装置８での圧力が１．０ＭＰａ、温度が２３
０℃で解重合を１時間行い、６倍に濃縮した他は実施例
１と同様にしてＰＥＴを製造した。

【００２８】その結果、得られた濃縮液中の二酸化ゲル
マニウム濃度は３３０００ｐｐｍであり、液は透明であ
った。また、期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総
量は７０ｋｇであった。ＰＥＴの生産量は２３００ｋｇ
／ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度が０．６６、ｂ値
が０．３であった。

【００２９】比較例１図１の工程で、オリゴマー解重合装置８と第２段蒸留濃
縮装置９を使用せず、蒸留濃縮装置７での蒸留濃縮倍率
を３０倍とした以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴの
製造を３０日間連続して行った。

【００３０】その結果、濃縮液中の二酸化ゲルマニウム
の濃度は７６００ｐｐｍと低いにもかかわらず、液は濁
っており、また、流動性が悪いため移送に時間がかかっ
た。期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総量は４０
ｋｇにすぎなかった。ＰＥＴの生産量は２３００ｋｇ／
ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度が０．６５、ｂ値が
０．４であった。

【００３１】比較例２第１段蒸留濃縮装置７での一段目の濃縮比率を４０倍と
し、解重合液を第２段蒸留濃縮装置９に移送し、圧力５
０ｈＰａ、温度１５０℃の条件下で濃縮比率が４倍とな
るまで蒸留濃縮を行った以外は、実施例１と同様にして
ＰＥＴの製造を３０日間連続して行った。

【００３２】その結果、濃縮液中の二酸化ゲルマニウム
の濃度は５００００ｐｐｍであったが、流動性の改善効
果が低く、移送に時間がかかった。また、液は濁ってお
り、期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総量は５５
ｋｇにすぎなかった。ＰＥＴの生産量は２３００ｋｇ／
ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度が０．６６、ｂ値が
０．４であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、二酸化ゲルマニウムを
重合触媒とするポリエステルの製造方法において、反応
留出液の低沸点成分を蒸留留去した濃縮液中のオリゴマ
ーをＥＧにより解重合することで濃縮液の流動性がよく
なるので、濃縮比率を高くして濃縮液中のゲルマニウム
化合物の濃度を充分に高めることができ、また、解重合
液を濃縮することで均一な透明液が得られるので、精製
処理時間が短縮されて回収効率が向上し、二酸化ゲルマ
ニウムを安価なコストで回収して再利用することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法の一実施態様
を示す概略工程図である。

【符号の説明】

１スラリー槽２連続式エステル化反応装置３連続式重縮合反応装置４オリゴマー供給配管５触媒液調製槽６触媒液供給ポンプ７第１段蒸留濃縮装置８オリゴマー解重合装置９第２段蒸留濃縮装置１０精製回収装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村井益夫愛知県豊田市畝部東町川田41−34 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 AC02 BA03 CB06A JA091 JF361 KH08 KJ02 KJ03 LB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルオリゴマーを、二酸化ゲル
マニウムを触媒として重縮合反応させてポリエステルを
製造するに際し、前記重縮合反応に伴って生成する反応
留出液から、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て得られ
る二酸化ゲルマニウムを触媒として再使用することを特
徴とするポリエステルの製造方法。（ａ）反応留出液を濃縮比率２０倍以下に蒸留する工
程。（ｂ）（ａ）の濃縮液中に含有するオリゴマーをエチレ
ングリコールで解重合する工程。（ｃ）解重合後の液を蒸留濃縮する工程。（ｄ）濃縮液を精製処理する工程。