JP3216242B2 - ゲルマニウムの回収方法 - Google Patents
ゲルマニウムの回収方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレングリコール溶液
からのゲルマニウムの回収方法に関するものである。
からのゲルマニウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】テレフタール酸とエチレングリコールの
縮重合によるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に
際して、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）等のゲルマニ
ウム化合物が縮重合触媒として添加使用されている。又
反応副生成物として反応系外に取り出される水、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステ
ル低重合体を含む不純なエチレングリコール中には、二
酸化ゲルマニウムが通常０．２〜１％程度が随伴し含ま
れている。
縮重合によるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に
際して、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）等のゲルマニ
ウム化合物が縮重合触媒として添加使用されている。又
反応副生成物として反応系外に取り出される水、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステ
ル低重合体を含む不純なエチレングリコール中には、二
酸化ゲルマニウムが通常０．２〜１％程度が随伴し含ま
れている。
【０００３】ゲルマニウムは希有元素であり、極めて高
価であるから少量であってもこれを回収し使用すること
が望ましい。それ故に、従来からゲルマニウムをエチレ
ングリコール溶液より回収する試みがなされている。例
えば特公昭４８─６３９５号に開示されている方法は、
溶液の重量に基づいて２重量％の２酸化ゲルマニウムの
合計濃度に相当する量より少ない量である場合のゲルマ
ニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有する少なく
とも一つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコール
溶液から、得られた濃厚溶液が少なくとも２重量％の２
酸化ゲルマニウムの合計濃度に相当するある割合のゲル
マニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有するまで
蒸発することによってエチレン・グリコールを除去し、
得られた濃厚溶液に結果として得られた濃厚溶液中の少
なくとも３４重量％のゲルマニウム（２酸化物として表
して）に等しい量の水を添加し、前記の得られた水性混
合物を高温度に適当時間保持することによって得られた
水性混合物に存在するゲルマニウムの化合物を２酸化ゲ
ルマニウムに加水分解し、冷却してかくして得られた２
酸化ゲルマニウムの固体状態における分離を確実にする
かもしくは固体状態における分離を完了し、前記２酸化
ゲルマニウムを単離することを特徴とする少なくとも一
つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコールを溶液
から縮重合に触媒作用を及ぼすに適する形と純度で２酸
化ゲルマニウムを回収する方法である。
価であるから少量であってもこれを回収し使用すること
が望ましい。それ故に、従来からゲルマニウムをエチレ
ングリコール溶液より回収する試みがなされている。例
えば特公昭４８─６３９５号に開示されている方法は、
溶液の重量に基づいて２重量％の２酸化ゲルマニウムの
合計濃度に相当する量より少ない量である場合のゲルマ
ニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有する少なく
とも一つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコール
溶液から、得られた濃厚溶液が少なくとも２重量％の２
酸化ゲルマニウムの合計濃度に相当するある割合のゲル
マニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有するまで
蒸発することによってエチレン・グリコールを除去し、
得られた濃厚溶液に結果として得られた濃厚溶液中の少
なくとも３４重量％のゲルマニウム（２酸化物として表
して）に等しい量の水を添加し、前記の得られた水性混
合物を高温度に適当時間保持することによって得られた
水性混合物に存在するゲルマニウムの化合物を２酸化ゲ
ルマニウムに加水分解し、冷却してかくして得られた２
酸化ゲルマニウムの固体状態における分離を確実にする
かもしくは固体状態における分離を完了し、前記２酸化
ゲルマニウムを単離することを特徴とする少なくとも一
つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコールを溶液
から縮重合に触媒作用を及ぼすに適する形と純度で２酸
化ゲルマニウムを回収する方法である。
【０００４】また、特開平２−６３３１号に開示されて
いる方法は、ゲルマニウムを含有するエチレングリコー
ル溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマニウム
塩化物を生成せしめ、該塩化物を加水分解して二酸化ゲ
ルマニウムを得ることからなる二酸化ゲルマニウムの回
収方法である。
いる方法は、ゲルマニウムを含有するエチレングリコー
ル溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマニウム
塩化物を生成せしめ、該塩化物を加水分解して二酸化ゲ
ルマニウムを得ることからなる二酸化ゲルマニウムの回
収方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の特
公昭４８─６３９５号に開示されている方法は、不純な
エチレングリコール溶液を減圧下に蒸留して１８〜３８
倍にも濃縮してゲルマニウム化合物濃度を二酸化ゲルマ
ニウムとして２％以上に高めた上、濃縮溶液に水を添加
して高温度に適当時間保持することによってゲルマニウ
ム化合物を二酸化ゲルマニウムに加水分解してエチレン
グリコール溶液から分離するのであって、濃縮工程が必
要であるのみならず、ゲルマニウムの回収率が二酸化ゲ
ルマニウムとして約８０％に止まって実用的でないとい
う問題点があった。更に加水分解のために濃縮溶液に水
を添加するためにエチレングリコール溶液が稀釈され、
エチレングリコール回収廃液が燃料として使用するのに
不適当となってしまった。エチレングリコールは安価な
原料であり、蒸留して再使用するのは工業的に不利であ
り、又環境汚染を惹起する安易な廃棄は許されないから
燃料として使用するのが最も好ましい処理方法である。
公昭４８─６３９５号に開示されている方法は、不純な
エチレングリコール溶液を減圧下に蒸留して１８〜３８
倍にも濃縮してゲルマニウム化合物濃度を二酸化ゲルマ
ニウムとして２％以上に高めた上、濃縮溶液に水を添加
して高温度に適当時間保持することによってゲルマニウ
ム化合物を二酸化ゲルマニウムに加水分解してエチレン
グリコール溶液から分離するのであって、濃縮工程が必
要であるのみならず、ゲルマニウムの回収率が二酸化ゲ
ルマニウムとして約８０％に止まって実用的でないとい
う問題点があった。更に加水分解のために濃縮溶液に水
を添加するためにエチレングリコール溶液が稀釈され、
エチレングリコール回収廃液が燃料として使用するのに
不適当となってしまった。エチレングリコールは安価な
原料であり、蒸留して再使用するのは工業的に不利であ
り、又環境汚染を惹起する安易な廃棄は許されないから
燃料として使用するのが最も好ましい処理方法である。
【０００６】又後者の特開平２−６３３１号に開示され
ている方法は、エチレングリコール溶液に塩酸を加えて
ゲルマニウムを回収するのであって、この方法ではエチ
レングリコール溶液が塩酸により稀釈され燃料として使
用するのに不適当となるのみならず、塩酸が大量に残存
するので燃焼装置に損傷を与えるのみならず、有害なガ
スが発生するので燃料として使用できないという問題点
がある。
ている方法は、エチレングリコール溶液に塩酸を加えて
ゲルマニウムを回収するのであって、この方法ではエチ
レングリコール溶液が塩酸により稀釈され燃料として使
用するのに不適当となるのみならず、塩酸が大量に残存
するので燃焼装置に損傷を与えるのみならず、有害なガ
スが発生するので燃料として使用できないという問題点
がある。
【０００７】このように、従来の方法によっては、エチ
レングリコールは安価な原料であり回収残部のエチレン
グリコール溶液を燃料として回収することが最も望まし
いにもかかわらず、多量発生するエチレングチコール回
収残液の利用について配慮した試みは無く、ゲルマニウ
ムを含むエチレングリコール溶液から、ゲルマニウムを
回収し、且つ回収残部のエチレングリコール溶液を燃料
として回収することができなかった。
レングリコールは安価な原料であり回収残部のエチレン
グリコール溶液を燃料として回収することが最も望まし
いにもかかわらず、多量発生するエチレングチコール回
収残液の利用について配慮した試みは無く、ゲルマニウ
ムを含むエチレングリコール溶液から、ゲルマニウムを
回収し、且つ回収残部のエチレングリコール溶液を燃料
として回収することができなかった。
【０００８】本発明は上述のごとき問題点に鑑み、ゲル
マニウムを含有するエチレングリコール溶液から、品質
の良いゲルマニウムを容易に回収し、且つ回収残部のエ
チレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収でき
るゲルマニウムの回収方法を提供することを目的とす
る。
マニウムを含有するエチレングリコール溶液から、品質
の良いゲルマニウムを容易に回収し、且つ回収残部のエ
チレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収でき
るゲルマニウムの回収方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明において構成した
方法は、ゲルマニウムを含有する有機化合物溶液に塩化
水素ガスを曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を
蒸留して有機化合物溶液より分離回収するゲルマニウム
の回収方法である。
方法は、ゲルマニウムを含有する有機化合物溶液に塩化
水素ガスを曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を
蒸留して有機化合物溶液より分離回収するゲルマニウム
の回収方法である。
【００１０】そして、ゲルマニウムを含有するエチレン
グリコール溶液に塩化水素ガスを曝気し、反応生成する
ゲルマニウム塩化物を蒸留して該エチレングリコール溶
液より分離した後、ゲルマニウム塩化物を加水分解して
二酸化ゲルマニウムとなして回収するのが好ましいゲル
マニウムの回収方法として構成した。
グリコール溶液に塩化水素ガスを曝気し、反応生成する
ゲルマニウム塩化物を蒸留して該エチレングリコール溶
液より分離した後、ゲルマニウム塩化物を加水分解して
二酸化ゲルマニウムとなして回収するのが好ましいゲル
マニウムの回収方法として構成した。
【００１１】
【作用】一般に芳香族ジカルボン酸とエチレングリコー
ルを縮重合反応させるとポリエステルが生成するが、工
業的に具体的に実施されている例として、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴともいう）の製造がある。ポリ
エチレンテレフタレートを製造する際の触媒としてのゲ
ルマニウム化合物の量は、通常ポリエチレンテレフタレ
ートに対して０．００１〜０．１重量％の割合である。
ルを縮重合反応させるとポリエステルが生成するが、工
業的に具体的に実施されている例として、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴともいう）の製造がある。ポリ
エチレンテレフタレートを製造する際の触媒としてのゲ
ルマニウム化合物の量は、通常ポリエチレンテレフタレ
ートに対して０．００１〜０．１重量％の割合である。
【００１２】本発明の方法ではポリエステルの製造工程
等で副生するゲルマニウムを含むエチレングリコール溶
液に塩化水素ガスを曝気するのであるが、このようなエ
チレングリコール溶液には、大気圧下で芳香族ジカルポ
ン酸とエチレングリコールを反応させてエステル化する
場合にエステル化反応部より留出するエチレングリコー
ル溶液、及びそれにより得られたエステル化物を減圧下
で一段又は多段で縮重合させてポリエステル化するとき
に縮重合反応部より留出するエチレングリコール溶液が
ある。通常エステル化反応部から留出するエチレングリ
コール溶液中にゲルマニウムは二酸化ゲルマニウムとし
て０．０５％以下含まれており、縮重合反応部から留出
するエチレングリコール溶液中には二酸化ゲルマニウム
として０．００５〜１．０％含まれている。
等で副生するゲルマニウムを含むエチレングリコール溶
液に塩化水素ガスを曝気するのであるが、このようなエ
チレングリコール溶液には、大気圧下で芳香族ジカルポ
ン酸とエチレングリコールを反応させてエステル化する
場合にエステル化反応部より留出するエチレングリコー
ル溶液、及びそれにより得られたエステル化物を減圧下
で一段又は多段で縮重合させてポリエステル化するとき
に縮重合反応部より留出するエチレングリコール溶液が
ある。通常エステル化反応部から留出するエチレングリ
コール溶液中にゲルマニウムは二酸化ゲルマニウムとし
て０．０５％以下含まれており、縮重合反応部から留出
するエチレングリコール溶液中には二酸化ゲルマニウム
として０．００５〜１．０％含まれている。
【００１３】本発明の方法は、前記のゲルマニウムを含
むエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気した後
ゲルマニウム塩化物を蒸留する工程を含むが、この場合
のエチレングリコール溶液中のゲルマニウム濃度は二酸
化ゲルマニウムとして通常０．１％以上にすることがゲ
ルマニウム回収率を高める点から好ましい。ゲルマニウ
ム濃度を上記濃度範囲にするためにはポリエステル製造
工程で発生する留出エチレングリコール溶液を必要に応
じて蒸留により濃縮する場合もあるし、極度にゲルマニ
ウム濃度が低いときは回収処理をしない場合もある。
むエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気した後
ゲルマニウム塩化物を蒸留する工程を含むが、この場合
のエチレングリコール溶液中のゲルマニウム濃度は二酸
化ゲルマニウムとして通常０．１％以上にすることがゲ
ルマニウム回収率を高める点から好ましい。ゲルマニウ
ム濃度を上記濃度範囲にするためにはポリエステル製造
工程で発生する留出エチレングリコール溶液を必要に応
じて蒸留により濃縮する場合もあるし、極度にゲルマニ
ウム濃度が低いときは回収処理をしない場合もある。
【００１４】本発明の方法において、エチレングリコー
ル溶液に塩化水素ガスを微細な泡沫として曝気する。曝
気を微細な気泡で行うことにより気液接触界面を大きく
し、特に攪拌機を設置することを要せずに良好な攪拌効
果が得られる。塩化水素ガスを使用して塩酸を使用しな
いから、最初からエチレングリコール溶液に混入してい
た水分量より水の量は増加しない。反応槽は小さくてす
み、加熱のためのエネルギーは小さく抑制できる。最初
からエチレングリコール溶液に混入していた水分は極め
て僅かな量であるからゲルマニウム回収後の残存液はそ
のまま燃料とすることも可能であるし、中和後少量のエ
ネルギー使用で精製して燃料として使用することができ
る。もし塩酸を使用すればエチレングリコールは水より
と分別蒸留により分離することは可能であるが、エチレ
ングリコールを燃料として使用するにはあまりに大きな
エネルギーを要し、コスト的に不可能である。液温が９
０〜１４０°Ｃに保持されたエチレングリコール溶液中
のゲルマニウムは塩化水素ガスと反応して四塩化ゲルマ
ニウム（ＧｅＣｌ4 ）（沸点８４°Ｃ）となる。液温は
四塩化ゲルマニウムの蒸留に適した温度で好ましくは１
１０〜１３０°Ｃの範囲である。液温が９０°Ｃより低
いと反応が遅く効率的でない上、溶解する塩化水素ガス
量が多くなる。水分を留出させるためには１１０°Ｃ以
上に加熱することが望ましい。１３０°Ｃより高いと不
純物が四塩化ゲルマニウム中に混入する虞がある。適当
時間加熱を続けてゲルマニウム塩化物を完全に留出させ
る。
ル溶液に塩化水素ガスを微細な泡沫として曝気する。曝
気を微細な気泡で行うことにより気液接触界面を大きく
し、特に攪拌機を設置することを要せずに良好な攪拌効
果が得られる。塩化水素ガスを使用して塩酸を使用しな
いから、最初からエチレングリコール溶液に混入してい
た水分量より水の量は増加しない。反応槽は小さくてす
み、加熱のためのエネルギーは小さく抑制できる。最初
からエチレングリコール溶液に混入していた水分は極め
て僅かな量であるからゲルマニウム回収後の残存液はそ
のまま燃料とすることも可能であるし、中和後少量のエ
ネルギー使用で精製して燃料として使用することができ
る。もし塩酸を使用すればエチレングリコールは水より
と分別蒸留により分離することは可能であるが、エチレ
ングリコールを燃料として使用するにはあまりに大きな
エネルギーを要し、コスト的に不可能である。液温が９
０〜１４０°Ｃに保持されたエチレングリコール溶液中
のゲルマニウムは塩化水素ガスと反応して四塩化ゲルマ
ニウム（ＧｅＣｌ4 ）（沸点８４°Ｃ）となる。液温は
四塩化ゲルマニウムの蒸留に適した温度で好ましくは１
１０〜１３０°Ｃの範囲である。液温が９０°Ｃより低
いと反応が遅く効率的でない上、溶解する塩化水素ガス
量が多くなる。水分を留出させるためには１１０°Ｃ以
上に加熱することが望ましい。１３０°Ｃより高いと不
純物が四塩化ゲルマニウム中に混入する虞がある。適当
時間加熱を続けてゲルマニウム塩化物を完全に留出させ
る。
【００１５】このようにしてエチレングリコール溶液中
のゲルマニウム化合物は四塩化ゲルマニウムとして留出
される。この場合エチレングリコール溶液中の少量の水
に塩化水素ガスが溶解し、薄い希塩酸として少量留出す
るが、留出した水相と四塩化ゲルマニウム相は二相に分
かれ、比重の大きい四塩化ゲルマニウムはその下層とな
るので、容易に水相からの分離が可能である。
のゲルマニウム化合物は四塩化ゲルマニウムとして留出
される。この場合エチレングリコール溶液中の少量の水
に塩化水素ガスが溶解し、薄い希塩酸として少量留出す
るが、留出した水相と四塩化ゲルマニウム相は二相に分
かれ、比重の大きい四塩化ゲルマニウムはその下層とな
るので、容易に水相からの分離が可能である。
【００１６】本発明の方法によれば、ゲルマニウムを含
むエチレングリコール溶液から沸点が８４°Ｃの低い値
である四塩化ゲルマニウムを留出させるから、エチレン
グリコール溶液中の沸点が高い塩化物をつくる他の無機
不純物からゲルマニウムを選択的に分離することがで
き、したがって純度の高い四塩化ゲルマニウムを得るこ
とができる。
むエチレングリコール溶液から沸点が８４°Ｃの低い値
である四塩化ゲルマニウムを留出させるから、エチレン
グリコール溶液中の沸点が高い塩化物をつくる他の無機
不純物からゲルマニウムを選択的に分離することがで
き、したがって純度の高い四塩化ゲルマニウムを得るこ
とができる。
【００１７】四塩化ゲルマニウムを純水中に滴下すると
加水分解して二酸化ゲルマニウムとなる。本発明の方法
で得られた純度の高い二酸化ゲルマニウムはポリエステ
ル製造の触媒用として再度利用することが可能である。
加水分解して二酸化ゲルマニウムとなる。本発明の方法
で得られた純度の高い二酸化ゲルマニウムはポリエステ
ル製造の触媒用として再度利用することが可能である。
【００１８】又エチレングリコール溶液は塩化水素ガス
を曝気するので最初から混入していた水分の他に増加す
るものはなく、四塩化ゲルマニウムの留出後のエチレン
グリコール溶液に溶解している水分は０．１〜０．２％
に過ぎず、又その中に溶解している塩化水素ガスも微量
に過ぎない。溶解している塩化水素ガスは消石灰（Ｃａ
（ＯＨ）2 ）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和するこ
ともできる。
を曝気するので最初から混入していた水分の他に増加す
るものはなく、四塩化ゲルマニウムの留出後のエチレン
グリコール溶液に溶解している水分は０．１〜０．２％
に過ぎず、又その中に溶解している塩化水素ガスも微量
に過ぎない。溶解している塩化水素ガスは消石灰（Ｃａ
（ＯＨ）2 ）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和するこ
ともできる。
【００１９】
【実施例】本発明の第１実施例を説明する。ゲルマニウ
ムを二酸化ゲルマニウムとして０．９５％含むポリエチ
レンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液１．５ｋｇを蒸
留装置に採り、１１０°Ｃで攪拌しながら塩化水素ガス
をガラスフィルターより細かな泡沫として導入し、３時
間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは２
５．５ｇで収率は８５％であった。この四塩化ゲルマニ
ウムは通常の方法で純水中に滴下し加水分解することに
より、二酸化ゲルマニウムとした。得られた二酸化ゲル
マニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不純物は１ｐｐｍ
以下であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造用
触媒として再利用することが可能な純度であった。残留
したエチレングリコール溶液は、水分を０．２％、塩化
水素ガスをＨＣｌとして２％含んでいるが、そのまま、
あるいは重油と混合して燃料として使用して何等問題な
い程度であったが、消石灰で中和して使用した。
ムを二酸化ゲルマニウムとして０．９５％含むポリエチ
レンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液１．５ｋｇを蒸
留装置に採り、１１０°Ｃで攪拌しながら塩化水素ガス
をガラスフィルターより細かな泡沫として導入し、３時
間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは２
５．５ｇで収率は８５％であった。この四塩化ゲルマニ
ウムは通常の方法で純水中に滴下し加水分解することに
より、二酸化ゲルマニウムとした。得られた二酸化ゲル
マニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不純物は１ｐｐｍ
以下であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造用
触媒として再利用することが可能な純度であった。残留
したエチレングリコール溶液は、水分を０．２％、塩化
水素ガスをＨＣｌとして２％含んでいるが、そのまま、
あるいは重油と混合して燃料として使用して何等問題な
い程度であったが、消石灰で中和して使用した。
【００２０】次に本発明の第２実施例を説明する。ゲル
マニウムを二酸化ゲルマニウムとして０．９５重量％含
むポリエチレンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液１．
５ｋｇを蒸留装置に採り、１３０°Ｃで攪拌しながら塩
化水素ガスをガラスフィルターより細かな泡沫として導
入し、３時間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマ
ニウムは、２６．０ｇで回収率は８７％であった。この
四塩化ゲルマニウムは通常の方法で純水中に滴下し加水
分解することにより、二酸化ゲルマニウムとした。得ら
れた二酸化ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不
純物は１ｐｐｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の製造用触媒として再利用することが可能な純度
であった。残留したエチレングリコール溶液は、水分を
０．１％以下、塩化水素ガスをＨＣｌとして０．９％含
んでいるが、そのままで、何等燃料として利用するに問
題はなかった。
マニウムを二酸化ゲルマニウムとして０．９５重量％含
むポリエチレンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液１．
５ｋｇを蒸留装置に採り、１３０°Ｃで攪拌しながら塩
化水素ガスをガラスフィルターより細かな泡沫として導
入し、３時間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマ
ニウムは、２６．０ｇで回収率は８７％であった。この
四塩化ゲルマニウムは通常の方法で純水中に滴下し加水
分解することにより、二酸化ゲルマニウムとした。得ら
れた二酸化ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不
純物は１ｐｐｍ以下であり、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の製造用触媒として再利用することが可能な純度
であった。残留したエチレングリコール溶液は、水分を
０．１％以下、塩化水素ガスをＨＣｌとして０．９％含
んでいるが、そのままで、何等燃料として利用するに問
題はなかった。
【００２１】尚、本発明はエチレングリコール溶液中の
ゲルマニウムの回収のみならず、他の沸点が８４°Ｃ以
上の有機化合物の溶液中のゲルマニウムの回収にも適用
可能なことはいうまでもない。
ゲルマニウムの回収のみならず、他の沸点が８４°Ｃ以
上の有機化合物の溶液中のゲルマニウムの回収にも適用
可能なことはいうまでもない。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、エチレングリコ
ール溶液に塩化水素ガスを曝気し、１００°Ｃ又は１３
０°Ｃ程度に加熱するだけだからゲルマニウムの回収が
容易に行われる。ゲルマニウムを沸点（８４°Ｃ）の低
い四塩化ゲルマニウムとして留出させるので、他の鉄等
の不純物からゲルマニウムを選択的に分離することがで
き、従って純度の高い四塩化ゲルマニウムを得ることが
できる。又、純度の高い四塩化ゲルマニウムを純水中に
滴下し加水分解して二酸化ゲルマニウムとすることがで
きるから、純度の高い触媒用二酸化ゲルマニウムが得ら
れ、再度利用することが可能である。
ール溶液に塩化水素ガスを曝気し、１００°Ｃ又は１３
０°Ｃ程度に加熱するだけだからゲルマニウムの回収が
容易に行われる。ゲルマニウムを沸点（８４°Ｃ）の低
い四塩化ゲルマニウムとして留出させるので、他の鉄等
の不純物からゲルマニウムを選択的に分離することがで
き、従って純度の高い四塩化ゲルマニウムを得ることが
できる。又、純度の高い四塩化ゲルマニウムを純水中に
滴下し加水分解して二酸化ゲルマニウムとすることがで
きるから、純度の高い触媒用二酸化ゲルマニウムが得ら
れ、再度利用することが可能である。
【００２３】又残留のエチレングリコール溶液は、適当
な温度でゲルマニウム塩化物の留出を行うことができる
から、水分は微量であり、塩化水素ガスの溶解量も少量
であって有害なガスを放出することがなく、良質な燃料
として利用できる。
な温度でゲルマニウム塩化物の留出を行うことができる
から、水分は微量であり、塩化水素ガスの溶解量も少量
であって有害なガスを放出することがなく、良質な燃料
として利用できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ゲルマニウムを含有し、９０〜１４０℃
に保温された有機化合物溶液に、塩化水素ガスを微細な
気泡で曝気し、反応生成する四塩化ゲルマニウムを留出
して、ゲルマニウムを該有機化合物溶液より分離回収す
ることからなるゲルマニウムの回収方法。 - 【請求項２】 ゲルマニウムを含有し、９０〜１４０℃
に保温されたエチレングリコール溶液に、塩化水素ガス
を微細な気泡で曝気し、反応生成する四塩化ゲルマニウ
ムを留出した後、加水分解してゲルマニウムを該エチレ
ングリコール溶液より分離回収することからなるゲルマ
ニウムの回収方法。 - 【請求項３】 ゲルマニウムを含有し、９０〜１４０℃
に保温されたエチレングリコール溶液に、塩化水素ガス
を微細な気泡で曝気し、反応生成する四塩化ゲルマニウ
ムを留出した後、加水分解してゲルマニウムを該エチレ
ングリコール溶液より分離回収すると共に、残部のエチ
レングリコールを燃料として回収することからなるゲル
マニウムの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18757092A JP3216242B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | ゲルマニウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18757092A JP3216242B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | ゲルマニウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061612A JPH061612A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3216242B2 true JP3216242B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=16208413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18757092A Expired - Lifetime JP3216242B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | ゲルマニウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216242B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6337057B1 (en) | 1999-06-23 | 2002-01-08 | Lucent Technologies, Inc. | Process for the direct production of germanium tetrachloride from hydrated germanate-containing solids using gaseous hydrogen chloride |
| US6238462B1 (en) | 1999-07-14 | 2001-05-29 | Corning Incorporated | Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions |
-
1992
- 1992-06-22 JP JP18757092A patent/JP3216242B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH061612A (ja) | 1994-01-11 |
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