JP2000034342A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2000034342A JP2000034342A JP10201514A JP20151498A JP2000034342A JP 2000034342 A JP2000034342 A JP 2000034342A JP 10201514 A JP10201514 A JP 10201514A JP 20151498 A JP20151498 A JP 20151498A JP 2000034342 A JP2000034342 A JP 2000034342A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重縮合反応時に留出する二酸化ゲルマニウム
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、二酸化ゲルマニウムを安価なコ
ストで大規模に精製回収して再使用することが可能にな
るポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合
反応を行い、この反応に伴い生成する反応留出液を蒸留
濃縮処理した後、濃縮液中に含有する二酸化ゲルマニウ
ムを精製処理して重縮合反応の触媒に再使用するポリエ
ステルの製造方法において、前記反応留出液を濃縮処理
する工程が二段階からなり、その第一段階目の工程が連
続単蒸留式、第二段階目の工程が回分単蒸留式であっ
て、第一段階目の濃縮処理が特定の条件を満足するよう
にする。
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、二酸化ゲルマニウムを安価なコ
ストで大規模に精製回収して再使用することが可能にな
るポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合
反応を行い、この反応に伴い生成する反応留出液を蒸留
濃縮処理した後、濃縮液中に含有する二酸化ゲルマニウ
ムを精製処理して重縮合反応の触媒に再使用するポリエ
ステルの製造方法において、前記反応留出液を濃縮処理
する工程が二段階からなり、その第一段階目の工程が連
続単蒸留式、第二段階目の工程が回分単蒸留式であっ
て、第一段階目の濃縮処理が特定の条件を満足するよう
にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化ゲルマニウ
ムを重縮合触媒とするポリエステルを製造する方法にお
いて、重縮合反応時に留出する二酸化ゲルマニウムを回
収し、重縮合触媒として再使用するポリエステルの製造
方法に関するものである。
ムを重縮合触媒とするポリエステルを製造する方法にお
いて、重縮合反応時に留出する二酸化ゲルマニウムを回
収し、重縮合触媒として再使用するポリエステルの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルを代表するポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）又
はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とをエステル化反応又はエステル交換反応さ
せてポリエステルオリゴマー（オリゴマー）とし、この
オリゴマーを重縮合触媒の存在下、高温、高減圧下でＥ
Ｇを留去しながら重縮合させる方法により製造されてい
る。
レフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）又
はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とをエステル化反応又はエステル交換反応さ
せてポリエステルオリゴマー（オリゴマー）とし、この
オリゴマーを重縮合触媒の存在下、高温、高減圧下でＥ
Ｇを留去しながら重縮合させる方法により製造されてい
る。
【０００３】重縮合触媒としては、アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物等種々の化合物が知
られているが、ボトル用等の高透明度の要求されるポリ
エステルの製造には二酸化ゲルマニウムが一般に使用さ
れている。しかし、二酸化ゲルマニウムは、高価である
とともに、重縮合反応時に投入量の半分以上がＥＧに伴
われて系外に留出するため、重縮合触媒として必要な量
の２倍以上を投入しなければならず、ＰＥＴの製造コス
トを著しく高くするという問題を有している。
ゲルマニウム化合物、チタン化合物等種々の化合物が知
られているが、ボトル用等の高透明度の要求されるポリ
エステルの製造には二酸化ゲルマニウムが一般に使用さ
れている。しかし、二酸化ゲルマニウムは、高価である
とともに、重縮合反応時に投入量の半分以上がＥＧに伴
われて系外に留出するため、重縮合触媒として必要な量
の２倍以上を投入しなければならず、ＰＥＴの製造コス
トを著しく高くするという問題を有している。
【０００４】そこで、重縮合反応時に留出した二酸化ゲ
ルマニウムを再使用することが試みられている。例え
ば、重縮合反応時の留出液を分離精製することなく、あ
るいは濃縮して、エステル化又はエステル交換反応時に
投入して再使用する方法（特開昭５５−１１０１２０号
公報）や、反応留出液を濃縮処理した後、二酸化ゲルマ
ニウムを精製処理して再使用する方法（特開昭６３−６
９７１１号公報）等が提案されている。
ルマニウムを再使用することが試みられている。例え
ば、重縮合反応時の留出液を分離精製することなく、あ
るいは濃縮して、エステル化又はエステル交換反応時に
投入して再使用する方法（特開昭５５−１１０１２０号
公報）や、反応留出液を濃縮処理した後、二酸化ゲルマ
ニウムを精製処理して再使用する方法（特開昭６３−６
９７１１号公報）等が提案されている。
【０００５】しかし、前者の方法では、エステル化又は
エステル交換反応時に二酸化ゲルマニウムの一部が反応
ガスと共に留出してしまい、再使用率が低下するという
問題があった。一方、後者の方法によれば、回収再使用
する二酸化ゲルマニウムに低沸点不純物や高沸点不純物
を含まないため、ＰＥＴの品質に影響を与えることなく
利用することができる。しかし、この方法では精製処理
工程での回収率を経済的な水準に保つためには反応留出
液を濃縮処理して含有する二酸化ゲルマニウムの濃度を
高めておく必要があるが、濃縮蒸留の際、二酸化ゲルマ
ニウムが蒸留留出液に同伴して留去しやすいことから、
濃縮方式としては濃縮液中の二酸化ゲルマニウムの濃縮
具合に合わせて濃縮条件を変化させることができる回分
単蒸留式濃縮方法が一般的に採用されている。このた
め、濃縮作業効率が悪く、回収コストが著しく高くなっ
てしまうとか、大容量の回収利用ができないという問題
があった。
エステル交換反応時に二酸化ゲルマニウムの一部が反応
ガスと共に留出してしまい、再使用率が低下するという
問題があった。一方、後者の方法によれば、回収再使用
する二酸化ゲルマニウムに低沸点不純物や高沸点不純物
を含まないため、ＰＥＴの品質に影響を与えることなく
利用することができる。しかし、この方法では精製処理
工程での回収率を経済的な水準に保つためには反応留出
液を濃縮処理して含有する二酸化ゲルマニウムの濃度を
高めておく必要があるが、濃縮蒸留の際、二酸化ゲルマ
ニウムが蒸留留出液に同伴して留去しやすいことから、
濃縮方式としては濃縮液中の二酸化ゲルマニウムの濃縮
具合に合わせて濃縮条件を変化させることができる回分
単蒸留式濃縮方法が一般的に採用されている。このた
め、濃縮作業効率が悪く、回収コストが著しく高くなっ
てしまうとか、大容量の回収利用ができないという問題
があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、重縮合反応時に留出する二酸化ゲルマニウム
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、二酸化ゲルマニウムの回収コス
トがより安価となり、かつ大規模に精製回収して再使用
することができるポリエステルの製造方法を提供するこ
とを技術的な課題とするものである。
を解決し、重縮合反応時に留出する二酸化ゲルマニウム
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、二酸化ゲルマニウムの回収コス
トがより安価となり、かつ大規模に精製回収して再使用
することができるポリエステルの製造方法を提供するこ
とを技術的な課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため研究試験を重ね、鋭意検討した結果、
反応留出液を濃縮する工程の一部に連続単蒸留方式を使
用することが可能となる最適な濃縮条件を見い出して本
発明に到達した。すなわち、本発明は、二酸化ゲルマニ
ウムを触媒として重縮合反応を行い、この反応に伴い生
成する反応留出液を蒸留濃縮処理した後、濃縮液中に含
有する二酸化ゲルマニウムを精製処理して重縮合反応の
触媒に再使用するポリエステルの製造方法において、前
記反応留出液を濃縮処理する工程が二段階からなり、そ
の第一段階目の工程が連続単蒸留式、第二段階目の工程
が回分単蒸留式であって、第一段階目の条件が下記範囲
を満足するように濃縮処理することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。 処理槽内の真空度 ： ４０〜２７０ｈＰａ 処理槽内液温度 ：１００〜１８０℃ 液面からのガス蒸発速度 ：３．０ｍ／秒以下 濃縮比率（供給液量／濃縮液抜き出し量）：１．２〜６．０ なお、上記濃縮処理工程のうち、連続単蒸留式とは、反
応留出液を濃縮装置に連続的に供給しつつ、無還流状態
での加熱蒸発及び濃縮液の抜き出し操作も合わせて連続
的に行うものである。また、回分単蒸留式とは、濃縮装
置への１回分の留出液の受入や無還流状態での加熱蒸発
及び濃縮液の抜き出し操作を各々の段階毎に順次行うも
のである。
題を解決するため研究試験を重ね、鋭意検討した結果、
反応留出液を濃縮する工程の一部に連続単蒸留方式を使
用することが可能となる最適な濃縮条件を見い出して本
発明に到達した。すなわち、本発明は、二酸化ゲルマニ
ウムを触媒として重縮合反応を行い、この反応に伴い生
成する反応留出液を蒸留濃縮処理した後、濃縮液中に含
有する二酸化ゲルマニウムを精製処理して重縮合反応の
触媒に再使用するポリエステルの製造方法において、前
記反応留出液を濃縮処理する工程が二段階からなり、そ
の第一段階目の工程が連続単蒸留式、第二段階目の工程
が回分単蒸留式であって、第一段階目の条件が下記範囲
を満足するように濃縮処理することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。 処理槽内の真空度 ： ４０〜２７０ｈＰａ 処理槽内液温度 ：１００〜１８０℃ 液面からのガス蒸発速度 ：３．０ｍ／秒以下 濃縮比率（供給液量／濃縮液抜き出し量）：１．２〜６．０ なお、上記濃縮処理工程のうち、連続単蒸留式とは、反
応留出液を濃縮装置に連続的に供給しつつ、無還流状態
での加熱蒸発及び濃縮液の抜き出し操作も合わせて連続
的に行うものである。また、回分単蒸留式とは、濃縮装
置への１回分の留出液の受入や無還流状態での加熱蒸発
及び濃縮液の抜き出し操作を各々の段階毎に順次行うも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【０００９】本発明は、ＴＰＡとＥＧとからエステル化
反応及び重縮合反応を経てＰＥＴを製造する際に好適に
採用される。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム
を使用するものであるが、三酸化アンチモンと併用した
場合でも、三酸化アンチモンは重縮合反応時にほとんど
留出しないので、本発明を適用することができる。
反応及び重縮合反応を経てＰＥＴを製造する際に好適に
採用される。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム
を使用するものであるが、三酸化アンチモンと併用した
場合でも、三酸化アンチモンは重縮合反応時にほとんど
留出しないので、本発明を適用することができる。
【００１０】次に、ＴＰＡとＥＧとからＰＥＴを製造す
る具体例について、図面を参照しながら説明する。図１
は、本発明の一実施態様を示す概略工程図であり、１は
スラリー槽、２は連続式エステル化反応装置、３は連続
式重縮合反応装置、４はオリゴマー供給配管、５は触媒
液調製槽、６は触媒液供給ポンプ、７は連続単蒸留式濃
縮装置、８は回分単蒸留式濃縮装置、９は精製回収装置
である。
る具体例について、図面を参照しながら説明する。図１
は、本発明の一実施態様を示す概略工程図であり、１は
スラリー槽、２は連続式エステル化反応装置、３は連続
式重縮合反応装置、４はオリゴマー供給配管、５は触媒
液調製槽、６は触媒液供給ポンプ、７は連続単蒸留式濃
縮装置、８は回分単蒸留式濃縮装置、９は精製回収装置
である。
【００１１】まず、ＴＰＡとＥＧとをモル比１／１．１
〜１／２．０の割合でスラリー槽１に投入し、撹拌、混
合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを、
オリゴマーの存在する連続式エステル化反応装置２に投
入し、圧力０．１〜０．６ＭＰａ、温度２３０〜２８０
℃でエステル化反応を行い、オリゴマーを得る。この
際、エステル化反応で発生する水は、蒸留分離して系外
へ排出する。
〜１／２．０の割合でスラリー槽１に投入し、撹拌、混
合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを、
オリゴマーの存在する連続式エステル化反応装置２に投
入し、圧力０．１〜０．６ＭＰａ、温度２３０〜２８０
℃でエステル化反応を行い、オリゴマーを得る。この
際、エステル化反応で発生する水は、蒸留分離して系外
へ排出する。
【００１２】得られたオリゴマーをオリゴマー供給配管
４を通して連続式重縮合反応装置３に投入する。そし
て、これと同時にあるいはオリゴマー投入直後に、重縮
合触媒として触媒液調製槽５で作液した二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を触媒液供給ポンプ６で計量しながら連
続式重縮合反応装置３に供給する。この時の触媒液調製
槽５で作液の際に投入する二酸化ゲルマニウムは、回収
品と新たな物との比率を制限することなく使用すること
ができる。
４を通して連続式重縮合反応装置３に投入する。そし
て、これと同時にあるいはオリゴマー投入直後に、重縮
合触媒として触媒液調製槽５で作液した二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を触媒液供給ポンプ６で計量しながら連
続式重縮合反応装置３に供給する。この時の触媒液調製
槽５で作液の際に投入する二酸化ゲルマニウムは、回収
品と新たな物との比率を制限することなく使用すること
ができる。
【００１３】連続式重縮合反応装置３では、０．１〜３
０ｈＰａの圧力下で、温度２６０〜２９０℃で重縮合反
応が行われる。重縮合反応での反応留出液は、連続単蒸
留式濃縮装置７に導入される。この反応留出液は、Ｅ
Ｇ、水分（蒸発成分）、飛散したオリゴマーやオリゴマ
ーの分解物（残渣成分）と共に、二酸化ゲルマニウムを
含有している。
０ｈＰａの圧力下で、温度２６０〜２９０℃で重縮合反
応が行われる。重縮合反応での反応留出液は、連続単蒸
留式濃縮装置７に導入される。この反応留出液は、Ｅ
Ｇ、水分（蒸発成分）、飛散したオリゴマーやオリゴマ
ーの分解物（残渣成分）と共に、二酸化ゲルマニウムを
含有している。
【００１４】この反応留出液を連続単蒸留式濃縮装置７
へ連続的に供給し、４０〜２７０ｈＰａの圧力下で、１
００〜１８０℃に加熱して蒸発成分を連続的に留去させ
ると共に第一段階目の濃縮液（前段濃縮液）を連続単蒸
留式濃縮装置７底部から連続的に抜き出す。この時、圧
力が４０ｈＰａ未満であったり、加熱温度が１８０℃を
超えると二酸化ゲルマニウムの分圧が大きくなり、蒸発
ロスが著しく増大する。また、圧力が２７０ｈＰａを超
えたり、加熱温度が１００℃未満では、蒸発成分の留去
を十分行うことができず、効率的な濃縮ができない。
へ連続的に供給し、４０〜２７０ｈＰａの圧力下で、１
００〜１８０℃に加熱して蒸発成分を連続的に留去させ
ると共に第一段階目の濃縮液（前段濃縮液）を連続単蒸
留式濃縮装置７底部から連続的に抜き出す。この時、圧
力が４０ｈＰａ未満であったり、加熱温度が１８０℃を
超えると二酸化ゲルマニウムの分圧が大きくなり、蒸発
ロスが著しく増大する。また、圧力が２７０ｈＰａを超
えたり、加熱温度が１００℃未満では、蒸発成分の留去
を十分行うことができず、効率的な濃縮ができない。
【００１５】ここでの、蒸発成分ガスが液面から蒸発す
る速度は３．０ｍ／秒以下となるように圧力と温度の条
件を選択する。蒸発する速度が３．０ｍ／秒を超えると
蒸発成分ガスに二酸化ゲルマニウムが同伴し、ロスが著
しく増大する。
る速度は３．０ｍ／秒以下となるように圧力と温度の条
件を選択する。蒸発する速度が３．０ｍ／秒を超えると
蒸発成分ガスに二酸化ゲルマニウムが同伴し、ロスが著
しく増大する。
【００１６】また、濃縮比率（供給液量／濃縮液抜き出
し量）は１．２〜６．０になるように、連続単蒸留式濃
縮装置７底部から抜き出し量などの濃縮操作条件を調節
する。濃縮比率が６．０を超えると二酸化ゲルマニウム
の分圧が大きくなって、蒸発ロスが著しく増大し、１．
２未満では処理負荷が小さいので連続単蒸留式濃縮法の
利点を十分に得ることができない。
し量）は１．２〜６．０になるように、連続単蒸留式濃
縮装置７底部から抜き出し量などの濃縮操作条件を調節
する。濃縮比率が６．０を超えると二酸化ゲルマニウム
の分圧が大きくなって、蒸発ロスが著しく増大し、１．
２未満では処理負荷が小さいので連続単蒸留式濃縮法の
利点を十分に得ることができない。
【００１７】次に、前段濃縮液を回分単蒸留式濃縮装置
８に投入し、撹拌下、１５〜１００ｈＰａの圧力で１３
０〜２００℃に加熱して残存する蒸発成分を留去させて
第二段階目の濃縮を行い、最終的な濃縮液（最終濃縮
液）を得る。最終濃縮液は濃縮割合を高くして二酸化ゲ
ルマニウムの残存濃度を高めるほど精製回収装置９での
回収率を高くすることができるが、一方、オリゴマー濃
度も高くなることから最終濃縮液の流動性が悪化し、場
合によっては、精製回収装置９へ移動供給することがで
きなくなる。
８に投入し、撹拌下、１５〜１００ｈＰａの圧力で１３
０〜２００℃に加熱して残存する蒸発成分を留去させて
第二段階目の濃縮を行い、最終的な濃縮液（最終濃縮
液）を得る。最終濃縮液は濃縮割合を高くして二酸化ゲ
ルマニウムの残存濃度を高めるほど精製回収装置９での
回収率を高くすることができるが、一方、オリゴマー濃
度も高くなることから最終濃縮液の流動性が悪化し、場
合によっては、精製回収装置９へ移動供給することがで
きなくなる。
【００１８】したがって、回分単蒸留式濃縮装置８にお
ける濃縮工程の終了は、濃縮液中のオリゴマー濃度を測
定し、最終濃縮液の良好な流動性が確保されており、か
つ、残存する二酸化ゲルマニウム濃度が十分高められる
オリゴマー濃度の範囲に達した時点とする。この時の最
適なオリゴマーの濃度としては、一般的には３０〜６０
％の範囲から選択できる。なお、実用的なオリゴマー濃
度の測定方法としては、ケン化価法やガスクロマトグラ
フ法が利用できる。
ける濃縮工程の終了は、濃縮液中のオリゴマー濃度を測
定し、最終濃縮液の良好な流動性が確保されており、か
つ、残存する二酸化ゲルマニウム濃度が十分高められる
オリゴマー濃度の範囲に達した時点とする。この時の最
適なオリゴマーの濃度としては、一般的には３０〜６０
％の範囲から選択できる。なお、実用的なオリゴマー濃
度の測定方法としては、ケン化価法やガスクロマトグラ
フ法が利用できる。
【００１９】得られた最終濃縮液は、精製回収装置９に
投入して二酸化ゲルマニウムを精製回収し、再び重縮合
触媒として使用する。精製回収方法としては、最終濃縮
液に塩酸を加えて二酸化ゲルマニウムを塩化ゲルマニウ
ムとして精製蒸留して得た後、水酸化ナトリウムを加え
て水酸化ゲルマニウムとして精製濾過し、これを脱水反
応させて高純度の二酸化ゲルマニウムを得る方法や、最
終濃縮液を焼却処理し、焼却灰中に残存する二酸化ゲル
マニウムを精製回収する方法などの公知の方法が利用で
きる。なお、本発明は、上記のような連続式の他、回分
式でポリエステルを製造する場合にも適用することがで
きる。
投入して二酸化ゲルマニウムを精製回収し、再び重縮合
触媒として使用する。精製回収方法としては、最終濃縮
液に塩酸を加えて二酸化ゲルマニウムを塩化ゲルマニウ
ムとして精製蒸留して得た後、水酸化ナトリウムを加え
て水酸化ゲルマニウムとして精製濾過し、これを脱水反
応させて高純度の二酸化ゲルマニウムを得る方法や、最
終濃縮液を焼却処理し、焼却灰中に残存する二酸化ゲル
マニウムを精製回収する方法などの公知の方法が利用で
きる。なお、本発明は、上記のような連続式の他、回分
式でポリエステルを製造する場合にも適用することがで
きる。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、測定法は次のとおりである。 （ａ）色調（ｂ値） 日本電色工業社製３００Ａ型色差計で測定した。 （ｂ）極限粘度 ポリエステルをフェノールとテトラクロールエタンとの
等重量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。 （ｃ）二酸化ゲルマニウム濃度 ＥＧ溶液を蛍光Ｘ線分析装置リガク社製３２７０型で測
定した。 （ｄ）オリゴマー濃度 試料を水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、１／
２規定の塩酸で滴定してケン化価を測定し、求めた。
する。なお、測定法は次のとおりである。 （ａ）色調（ｂ値） 日本電色工業社製３００Ａ型色差計で測定した。 （ｂ）極限粘度 ポリエステルをフェノールとテトラクロールエタンとの
等重量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。 （ｃ）二酸化ゲルマニウム濃度 ＥＧ溶液を蛍光Ｘ線分析装置リガク社製３２７０型で測
定した。 （ｄ）オリゴマー濃度 試料を水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、１／
２規定の塩酸で滴定してケン化価を測定し、求めた。
【００２１】実施例１ 図１の工程に従って、次の条件でＰＥＴの製造を３０日
間連続して行った。ＴＰＡ及びＥＧを、ＴＰＡを２００
０kg／ｈ、ＥＧを９００kg／ｈの割合でスラリー槽１に
供給し、撹拌、混合してスラリーとし、このスラリーを
連続式エステル化反応装置２に供給し、圧力０．１２Ｍ
Ｐａ、温度２６０℃でエステル化反応を行ってオリゴマ
ーとした。
間連続して行った。ＴＰＡ及びＥＧを、ＴＰＡを２００
０kg／ｈ、ＥＧを９００kg／ｈの割合でスラリー槽１に
供給し、撹拌、混合してスラリーとし、このスラリーを
連続式エステル化反応装置２に供給し、圧力０．１２Ｍ
Ｐａ、温度２６０℃でエステル化反応を行ってオリゴマ
ーとした。
【００２２】次いで、このオリゴマーを連続式重縮合反
応装置３に供給し、二酸化ゲルマニウムの精製回収した
物と新たな物との混合比が２／８である二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を３０kg／ｈで添加した。重縮合反応装
置３は第１〜３槽からなるもので、各槽の温度及び圧力
を順次、２７０℃×３０ｈＰａ、２７３℃×３ｈＰａ、
２７５℃×１ｈＰａとした。ＰＥＴの生産量は２３００
kg／ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度０．６５、ｂ値
０．３であった。
応装置３に供給し、二酸化ゲルマニウムの精製回収した
物と新たな物との混合比が２／８である二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を３０kg／ｈで添加した。重縮合反応装
置３は第１〜３槽からなるもので、各槽の温度及び圧力
を順次、２７０℃×３０ｈＰａ、２７３℃×３ｈＰａ、
２７５℃×１ｈＰａとした。ＰＥＴの生産量は２３００
kg／ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度０．６５、ｂ値
０．３であった。
【００２３】連続式重縮合反応装置３からの反応留出液
は、連続単蒸留式濃縮装置７に連続的に導入して表１記
載の条件で濃縮処理し、得られた前段濃縮液を回分単蒸
留式濃縮装置８に投入して圧力７０ｈＰａ、温度１５０
℃で濃縮処理し、ケン化価の測定値から求められるオリ
ゴマー濃度が５０％になるまで濃縮して最終濃縮液を得
た。次に、最終濃縮液を精製回収装置９に投入して精製
回収処理を行い、回収された二酸化ゲルマニウムは再び
触媒液調製槽５に供給した。期間中に得られた二酸化ゲ
ルマニウムの総量は６７kgであった。
は、連続単蒸留式濃縮装置７に連続的に導入して表１記
載の条件で濃縮処理し、得られた前段濃縮液を回分単蒸
留式濃縮装置８に投入して圧力７０ｈＰａ、温度１５０
℃で濃縮処理し、ケン化価の測定値から求められるオリ
ゴマー濃度が５０％になるまで濃縮して最終濃縮液を得
た。次に、最終濃縮液を精製回収装置９に投入して精製
回収処理を行い、回収された二酸化ゲルマニウムは再び
触媒液調製槽５に供給した。期間中に得られた二酸化ゲ
ルマニウムの総量は６７kgであった。
【００２４】実施例２〜４ 連続単蒸留式濃縮装置７での条件を表１記載の内容に変
更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴの製造を行っ
た。その結果、期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの
総量は実施例２では６４kg、実施例３では６３kg、実施
例４では６０kgであった。また、得られたポリエステル
の特性値は、いずれも実施例１と同様の結果であった。
更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴの製造を行っ
た。その結果、期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの
総量は実施例２では６４kg、実施例３では６３kg、実施
例４では６０kgであった。また、得られたポリエステル
の特性値は、いずれも実施例１と同様の結果であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】比較例１〜３ 連続単蒸留式濃縮装置７での条件を表１記載の内容に変
更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴの製造を行っ
た。その結果、連続単蒸留式濃縮工程の温度が高い比較
例１、同工程の圧力が低く、ガス蒸発速度が速い比較例
２、同工程の濃縮比率が高い比較例３では、いずれも連
続単蒸留濃縮工程での二酸化ゲルマニウムの留出ロスが
大幅に増加し、これに伴って精製回収工程での収率も低
下したことから、二酸化ゲルマニウムの回収総量は２６
kg（比較例１）、４５kg（比較例２）、３８kg（比較例
３）にすぎなかった。この他のポリエステルの特性値
は、いずれも実施例１と同様の結果であった。
更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴの製造を行っ
た。その結果、連続単蒸留式濃縮工程の温度が高い比較
例１、同工程の圧力が低く、ガス蒸発速度が速い比較例
２、同工程の濃縮比率が高い比較例３では、いずれも連
続単蒸留濃縮工程での二酸化ゲルマニウムの留出ロスが
大幅に増加し、これに伴って精製回収工程での収率も低
下したことから、二酸化ゲルマニウムの回収総量は２６
kg（比較例１）、４５kg（比較例２）、３８kg（比較例
３）にすぎなかった。この他のポリエステルの特性値
は、いずれも実施例１と同様の結果であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化ゲルマニウムを
重合触媒とするポリエステルの製造方法において、反応
留出液を濃縮するに際し、連続的な濃縮処理ができるの
で、処理効率が高くなり、二酸化ゲルマニウムを安価な
コストで大規模に精製回収して再使用することが可能と
なる。
重合触媒とするポリエステルの製造方法において、反応
留出液を濃縮するに際し、連続的な濃縮処理ができるの
で、処理効率が高くなり、二酸化ゲルマニウムを安価な
コストで大規模に精製回収して再使用することが可能と
なる。
【図１】本発明の一実施態様を示す概略工程図である。
１ スラリー槽 ２ 連続式エステル化反応装置 ３ 連続式重縮合反応装置 ４ オリゴマー供給配管 ５ 触媒液調製槽 ６ 触媒液供給ポンプ ７ 連続単蒸留式濃縮装置 ８ 回分単蒸留式濃縮装置 ９ 精製回収装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB04 AC01 AD01 JF361 KD01 KD02 KD05 KD07 KD17 KJ01 KJ03 LB07 LB08
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合
反応を行い、この反応に伴い生成する反応留出液を蒸留
濃縮処理した後、濃縮液中に含有する二酸化ゲルマニウ
ムを精製処理して重縮合反応の触媒に再使用するポリエ
ステルの製造方法において、前記反応留出液を濃縮処理
する工程が二段階からなり、その第一段階目の工程が連
続単蒸留式、第二段階目の工程が回分単蒸留式であっ
て、第一段階目の条件が下記範囲を満足するように濃縮
処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。 処理槽内の真空度 ： ４０〜２７０ｈＰａ 処理槽内液温度 ：１００〜１８０℃ 液面からのガス蒸発速度 ：３．０ｍ／秒以下 濃縮比率（供給液量／濃縮液抜き出し量）：１．２〜６．０ - 【請求項２】 第二段階目の濃縮工程において、濃縮液
中のポリエステルオリゴマー濃度が目的とする濃度に達
した時点で濃縮工程を終了する、請求項１記載のポリエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10201514A JP2000034342A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10201514A JP2000034342A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034342A true JP2000034342A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16442316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10201514A Pending JP2000034342A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034342A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010501036A (ja) * | 2006-08-16 | 2010-01-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 固相重合を行わないポリエステルの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04227427A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-08-17 | Bosch Siemens Hausgeraete Gmbh | クッキングフィールド |
| JP2000062398A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Nikon Corp | 描画方法および描画装置 |
| JP2002316840A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-31 | Ishizuka Glass Co Ltd | フロストガラス製品及びその製法 |
| JP2004211910A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 調理器用トッププレート |
| JP2004333102A (ja) * | 2002-05-16 | 2004-11-25 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 調理器用トッププレート |
-
1998
- 1998-07-16 JP JP10201514A patent/JP2000034342A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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