KR20050040830A

KR20050040830A - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법

Info

Publication number: KR20050040830A
Application number: KR1020047006349A
Authority: KR
Inventors: 켈시도날드로스; 키블러카트린수잔; 탕웬쩡
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2005-05-03
Also published as: SA03240057B1; JP2005536574A; MY129191A; ATE403689T1; BR0213547A; EP1456276B1; JP4074250B2; ES2311646T3; DE60228122D1; CN1273514C; WO2003037958A1; CA2465281A1; TWI255276B; US6657044B1; MXPA04004014A; CN1578800A; TW200302839A; EP1456276A1

Abstract

테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올(PDO)의 에스테르화 단계, 에스테르화 산물의 예비축합에 의한 예비축합 산물 생성 단계, 및 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 생성 단계로 이루어지되, 과량의 PDO는 에스테르화 및/또는 중축합 단계로부터 제거되고, PDO 증기는 고비등 분획(고체 부산물)으로부터 분리되는 개선된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법을 제공한다. 개선에는 a) 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 100℃ 내지 240℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열한 다음, b) 임의로는, 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 것이 포함된다.

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법{PROCESS FOR MAKING POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE}

본 발명은 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 에스테르화 단계, 에스테르화 산물의 예비축합에 의한 예비축합 산물 수득 단계, 및 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수득 단계로 이루어지고, 1,3-프로판디올이 재사용되는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고체 부산물이 액체 또는 반액체 형태로 전환되는 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 재사용의 개선에 관한 것이다.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 제조법은 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT) 및 과량의 1,3-프로판디올(PDO)을 승온, 즉 240 내지 275℃에서, 임의로는 촉매로 작용하는 티타늄 화합물과 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜, 보통 비교적 낮은 고유점도 PTT인 에스테르화 산물을 수득하는 것을 포함한다. 이 에스테르화 산물은 이어서 예비축합에 투입되고, 최종적으로 예비축합 산물은 중축합에 투입되어 PTT를 수득하게 된다. 일부 방법에서는 PTT의 고유점도를 증가시키기 위하여 고체 상태 중합을 실시하기도 하지만, 고체 상태 중합을 하지 않고도 고유점도가 높은 PTT를 제조할 수 있는 새로운 방법이 있다.

PTT 제조방법에서는, 과량의 PDO(PDO를 재사용할 수 있기 전에 제거되어야 할 여러가지 물질을 함유하는 것)를 예비중합체로부터 제거하고(예비축합), 중축합 단계에서 증류시킴으로써 중합 방법에 재사용하기 위한 정제 PDO를 회수할 수 있다. PDO 회수는 전형적으로는 고비등(비등점이 높은) 분획[증류물 바닥물; 고체 및 반고체]으로부터 PDO 증기를 비등시키고 분리하는 것으로 이루어진다. 증류 컬럼 또는 다른 유사 수단에서 PDO를 추가로 정제하는 것도 효과적일 수 있다.

본 발명은 고체 및 반고체 부산물(증류물 바닥물, 본원에서는 "고체 부산물"로 총칭함)을 사용 온도에서 유동가능한 액체나 유체인 조성물로 화학적 전환시키는 방법이다. 균질 용액이나 비균질 현탁액일 수 있는 이들 조성물은, 출발 부산물보다 점도가 낮기 때문에, 폐기 및/또는 중합 방법에의 재사용을 위한 취급이 보다 용이하다. 바람직하게는, 이들 유동가능한 액체 또는 유체의 점도는 100℃에서 약 500 mPa.s 보다 낮다.

발명의 요약

본 발명은 TPA 또는 DMT를 PDO로 에스테르화하는 단계, 에스테르화 산물을 예비축합하여 예비축합 산물을 생성시키는 단계, 예비축합 산물을 중축합하여 PTT를 생성시키는 단계, 및 재사용될 수 있는 과량의 PDO를 정제하는 단계에 의해 PTT를 중합시키는 공지 방법에 대한 개선에 관한 것이다. PDO 정제 단계에서는, 예비축합 및/또는 중축합 단계에서 제거된 과량의 PDO를 증류하여, 중합 방법에 재사용하기 위한 용도의 정제된 PDO를 회수한다. PDO를 함유하는 스트림을 비등시키고, PDO를 상기 언급된 바와 같이 고체 및 반고체인 고비등 부산물 분획(증류물 바닥물-고체 부산물)으로부터 분리한다. PDO를 추가로 정제하기 위한 또다른 단계는 예를 들면, 초기의 분획화와 병용할 수 있거나 따로 사용할 수 있는 증류 컬럼이다.

개선에는, 고체 부산물(슬러지, sludge)을 테레프탈산의 에스테르, 대부분은 디-PDO 에스테르 [비스(3-하이드록시프로필)테레프탈레이트]로 분해하고 전환시키는 금속 촉매의 존재하에 고체 및 반고체(고체 부산물)를 가열하는 것이 포함된다. 금속 촉매는 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 1종 이상에서 선택된다. La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn, 및 Sb계 금속 염이 바람직하다. Ti, Zn, 및 Sn계 촉매가 가장 바람직한데, 왜냐하면 특히 분해 산물이 재사용될 경우에 PTT 중합 방법에 대해 반응성이 높고, 이것과 상용성이 있기 때문이다. 촉매의 양은 반응 조건하에 목적한 전환("분해")에 유효한 양이다. 이는 일반적으로는 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준)이고, 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm이다.

전환 반응의 온도는 100℃ 내지 240℃ 범위일 수 있다. 분리 용기에서 반응이 일어나는 경우에, 권장되는 온도 범위는 140℃ 내지 240℃이지만, 바람직한 범위는 180℃ 내지 240℃이고, 가장 바람직한 범위는 210℃ 내지 230℃이다. 별도의 반응 용기에서 수행된 경우에 반응("분해")은 100℃ 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 수분 내지 수시간 범위일 수 있다. 바람직하게는 반응 시간은 5분 내지 24시간, 가장 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 바람직하게는 100℃에서 점도가 500 mPa.s보다 낮은 유체 산물이 생성된다.

일 양태에서는, 부산물을 함유하는 과량의 PDO를 분리 용기, 즉 증류 컬럼, 플래쉬어(flasher), 또는 유사 용기에 전달하고, 여기에서 PDO 증기를 오버헤드로서 제거하면, 더욱 농축된 고체 부산물 스트림이 남는데, 이것을 별도의 반응 용기에 전달하고 여기에 촉매를 첨가하면 분해(전환 반응)가 일어난다.

또다른 양태에서는, 촉매를 PDO 회수에 사용된 분리 용기에 첨가하면, 분해가 그자리에서 발생한다.

세번째 양태에서는, PDO 회수 단계(분리 용기)를 부분적으로 또는 완전히 생략하고, 고체 부산물을 예비축합 및/또는 중축합 단계의 진공 콘덴서 시스템(여기에서 1,3-프로판디올 증기가 고체 부산물로부터 분리된다)으로부터 반응 용기로 전달하고, 여기에 촉매를 첨가하면 분해 반응이 일어난다.

네번째 양태에서는, 과량의 PDO를 중합 방법 중 에스테르화 단계(여기에서 1,3-프로판디올 증기가 고체 부산물로부터 분리된다)의 일부로서 분리 용기에 전달하고, 여기에서 촉매를 분리 용기, 즉 증류 컬럼, 플래쉬어, 또는 유사 용기에 첨가하면, 분해 반응이 일어나 다량의 고체 부산물의 형성을 방지하게 된다.

도 1은 본 발명의 4가지 양태를 수행하기 위해 가능한, 매우 간단한 하나의 개략도를 도해한다.

PTT는 1,3-프로판디올(PDO) 및 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)[임의로는 이들의 기타 디올 및/또는 방향족 2산 또는 디에스테르를 포함]를, 부산물인 물(또는 알콜)을 제거해가며, 25℃, 60/40 페놀/테트라클로로에탄 중에서 측정하였을 때 고유점도가 적어도 0.6 dl/g인 폴리에스테르를 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 방법의 일 변형법에서는, PTT와 같은 PDO계 폴리에스테르를 2단계 축합 중합 방법으로 제조할 수 있다.

제 1 단계인 용융 중축합 단계는 "가압 단계"에 이은 "진공 단계"로 이루어진다. 가압 단계(에스테르화)에서는, 임의로는 첨가된 촉매(전이 금속 촉매와 같은 에스테르화 촉매, 특히 티타늄이나 주석이 사용될 수 있다)의 존재하에, 240 내지 275℃ 범위의 온도에서 대기압 또는 초대기압하에 과량의 PDO를 2산이나 이의 알킬 에스테르와 반응시킨다. 물이나 알콜이 부산물로서 생성되고, 이것은 오버헤드 증류와 같은 적당한 수단에 의해 제거된다. PDO는 에스테르화 분리 용기(증류 컬럼, 플래쉬어 등)로부터 회수되어 재사용될 수 있다.

용융 중축합 단계 중 진공 단계에서는, 반응 혼합물에 대한 압력을 낮추고, 촉매를 보통 첨가한다. 바람직한 중축합 촉매는 예컨대, 티타늄 부톡사이드와 같이, 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 400 ppm 범위의 양으로 티타늄 또는 주석이 존재하는 티타늄 또는 주석 화합물이다. 이 단계는 주로 압력을 점진적으로 낮추기 위한 수단으로서, 보통 예비축합 단계와 중축합 단계로 세분된다. 제 1 단계의 저분자량 산물은 적어도 0.5 dl/g으로 출발 물질의 고유점도를 증가시키기에 유효한 시간 동안 대기압보다 낮은 압력 하에 240 내지 275℃ 범위의 온도에서 가열된다. 용해된 고체 고비등 부산물을 함유하는 PDO는 보통 이 단계에서 제거된 후 처리되어, PDO가 회수된다.

용융 단계의 반응 산물은 냉각시키고, 고체화하며 임의로는 펠렛으로 만든다. 이어서 임의로는, 중합체를 일반적으로는(PTT에 대해) 180℃보다 높은 온도, 바람직하게는 200℃보다 높은 온도인, 목표한 중합체 용융점보다는 낮은 승온과, 감압 및/또는 비활성 기체 스트림 하에서 고체 형태("고체-상태")로 중축합할 수도 있다. 고체 출발 단계는 일반적으로는 4시간 이상의, 고유점도가 적어도 0.8, 일반적으로는 0.9 내지 1.1 dl/g의 범위인 폴리에스테르를 생성시키기에 충분한 시간 동안에 수행한다.

높은 고유점도에 도달하기 위한 고체 출발 단계를 필요로 하지 않는 새로운 연속 용융 PTT 제조방법이 있다. 이 방법은 미국 특허 6,277,947호에 개시되어 있다.

이 방법의 PDO 정제 부분에서는, 진공에 의해 예비축합 및/또는 중축합으로부터 제거된 과량의 PDO를 축합할 수 있고, 이를 증류 컬럼이나, 다른 유사 수단(진공 콘덴서)에 보내서 보통은 중합 방법에 재사용하기 위한 용도로 정제된 PDO를 회수할 수 있다. PDO 회수 방법을 사용하여, PDO 증기를 고비등 분획(증류물 바닥물)으로부터, 즉, 가장 중점적으로는 고체 부산물로부터 비등시키고 제거한다. 이 분리는 예를 들면 써모사이폰(thermosyphon)이나 강제식 순환형 재가열기가 장착된 증류 컬럼에 의해, 또는 열교환기에서 PDO를 소모하며 가열하는 것에 의해, 또는 플래쉬 용기("플래쉬어")에서 PDO 증기를 플래슁하는 것에 의해, PDO로부터 고비등 분획과 고체를 분리함으로써 달성될 수 있다. 생성된 중질 또는 고비등 분획(증류물 바닥물-고체 부산물)은 PTT 올리고머, 사이클릭 다이머, PDO, 및 PDO보다 비등점이 더 높은 화합물의 혼합물로 이루어진다. 이 바닥물 산물 또는 "슬러지"는 실온 및 100℃보다 높은 온도에서 고체이거나 반고체이다.

본 발명은 고체 부산물을 사용 온도에서 유동가능한 유체인 조성물로 화학적 전환시키는 방법이다. 균질 용액이거나 비균질 현탁액일 수 있는 이들 조성물은 고체 부산물보다 점도가 낮기 때문에, 폐기 및/또는 중합 방법으로의 재사용을 위한 취급이 보다 용이하다.

개선에는, 고체 부산물(슬러지)을 테레프탈산의 에스테르, 주로 디-PDO 에스테르[비스(3-하이드록시프로필)테레프탈레이트]로 전환시키는 금속 촉매의 존재 하에 가열하는 것이 포함된다. 본 발명의 제 1 양태에서 반응은, 상기 기술된 PDO 회수 방법으로부터의 고체 부산물을 적당한 별도의 반응기에 전달하고, 촉매와 임의의 희석제를 첨가하며, 바람직한 시간 및 온도로 혼합 및 가열함으로써 상기 반응기에서 수행할 수 있다.

그러나, 이 분해 반응을 수행하는 바람직한 모드(제 2 양태)는, PDO 증류 용기에, 예를 들면, 상기 기술한 바와 같은 제 1 증류 컬럼의 바닥 단계나 재가열기에, 또는 플래쉬 용기에 촉매를 첨가하여, PDO 증류물의 회수 증류 동안에 고체 부산물의 분해 반응이 그 자리에서 발생하도록 하는 것이다. 이러한 경우, 하기에 언급된 임의의 희석제는 바람직하게는 분해된 산물이 증류 용기로부터 제거된 후에 첨가한다.

도 1을 보면, 상기 요약한 4가지 양태를 수행하기 위해 가능한, 하나의 개략도가 제시되는데, 반응물은 용기(10)로부터의 오버헤드를 처리하고, 용기(10)로 재사용될 수 있는 정제 PDO를 회수하기 위한 증류 컬럼(12)을 갖는 에스테르화 용기(10)에 유입된다. 용기(10)로부터의 산물은 진공 하에 있는 예비축합 용기(14)로 전달된다. 오버헤드는 진공 시스템(16)에 의해 제거되어, 용기(18), 즉 진공 콘덴서에서 축합된다. 예비축합 용기(14)로부터의 산물은 중축합 용기(20)에 전달된다. 중축합 용기는 물, PDO, 및 고체 부산물을 제거하기 위하여 유사한 진공 시스템(22)과, 진공 콘덴서 용기(24)를 가진다. 용기(10, 14, 및 20)에서 수행되는 반응은 하나 이상의 용기에서 수행될 수 있다.

제 1 양태에서, 용기(18 및/또는 24)로부터의 PDO(가용성 및 불용성 고비등 부산물 함유)는 정제 PDO(이것은 증류 컬럼(28)에서 추가로 정제될 수 있다)와, 농축된 고체 부산물 스트림(예컨대 고체의 약 50 wt%를 함유할 수 있다)으로 분리해 주는 플래쉬어(26)로 제거된다. 이 고체 부산물 스트림은 분해 반응 용기(30)에 전달되고, 여기에 촉매와 임의의 희석제가 첨가된다. 그곳에서 고체 부산물은 폐기나 재사용을 위한 취급이 보다 용이한 저점도의 액체 또는 반액체 부산물 스트림으로 전환된다.

도 1에서의 점선은 양태 2 내지 4를 나타낸다. 두번째 양태에서, 콘덴서(18 및/또는 24)로부터의 용해된 또는 현탁된 고비등 부산물을 함유하는 축합된 PDO는 플래쉬어(26)에 전달되고, 촉매가 이 용기에 직접 첨가되어, 분해 반응이 일어난다. 고체 부산물은 플래쉬어(26)에서 액체나 반액체 부산물로 그 자리에서 전환된 후(별도의 용기(30)는 사용되지 않음), 나중에 폐기 및/또는 중합 방법으로의 재사용을 위해서 제거된다.

세번째 양태에서는, PDO 회수 방법(컬럼, 플래쉬어 등 용기 26 및 28)을 고체 부산물을 처리하기 위한 목적으로 부분적으로 또는 완전히 생략한다. 고체 부산물은 예를 들면 여과나 침전에 의해 예비축합 진공 콘덴서(18) 및/또는 중축합 진공 콘덴서(24)에 있는 PDO 증류물로부터 분리되는데, 이 부산물은 종종 "콘덴서 고체" 또는 "스프레이 루프 축합물" 및 이들의 변형어로 불리는 것으로서, 이것이 분해 반응 용기(30)에 전달되고, 여기에 촉매 및 임의의 희석제가 첨가되면 분해 반응이 일어난다. 부산물을 덜 함유하는 콘덴서(18 및/또는 24)의 잔여 PDO는 PDO 회수 단계(용기 26 및 28)에서 회수될 수 있고/있거나 중합 방법에 바로 재사용될 수도 있다.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 공지된 시스템은 본원에 기술한 용기(30)의 기능을 하는 용기를 사용하지 않았다. 증류 시스템[컬럼(12) 및/또는 용기(26)]에 금속 촉매를 첨가하는 것은 폴리에스테르 중합 방법의 선행 기술에 대해 새로운 것이다. 선행 기술에서, 촉매는 일반적으로 용기(10, 14, 및/또는 20)에 상당하는 용기에 첨가될 뿐이다.

본 발명의 네번째 양태의 목적은 특히 과량의 PDO 증류물이 집중적인 정제 없이 재사용된 경우에, 고체 부산물의 형성을 되도록 많이 방지하는 데 있다. 이 양태에서, 분해 촉매는 에스테르화 증류 컬럼(12)에 직접 첨가되어 분해 반응이 이곳에서 일어난다. 액체 또는 반액체 부산물이 컬럼(12)으로부터 임의 제거되고, PDO는 용기(10)로 재사용된다. 증류 시스템에 분해 촉매가 존재하면 컬럼 손상을 유발하는 고체 부산물의 형성을 크게 방지한다. 임의로는, 용기(18 및/또는 24)로부터의 PDO 축합물은 PDO 정제 섹션(용기 26 & 28)을 우회하여 컬럼(12)에 전달될 수 있는데, 이 경우에는, 컬럼(12)에서 본 발명의 분해 반응을 실시하는 것이 한층 바람직하다. 임의로는, 반응성 중질 성분(고체 부산물 함유)의 작은 스트림이 컬럼(12)의 바닥으로부터 제거되어, 컬럼(12)내 불순물의 축적(buildup)을 방지하기 위하여 분해 반응 용기(30)로 향할 수도 있거나, 또는 고체 부산물의 양은 일반적으로 매우 적기 때문에, 이 작은 스트림은 PDO 회수 단계(용기 26 및 28)로 향할 수도 있거나, 폐기될 수도 있다.

상기에 기술된 양태는 당해 업계에 공지된 장치를 사용하여 개별적으로, 또는 다양하게 조합하여 사용할 수 있으며, 뱃치방식, 반뱃치방식, 반연속방식 또는 연속 방식으로 수행할 수도 있다.

임의로는, 액체 유기 희석제도 첨가할 수 있다. 임의의 희석제는 특히 분해 산물이 PTT 중합 방법에 재사용될 경우, 바람직하게는 1,3-프로판디올(PDO)이다. 기타 유기 액체 희석제도 사용할 수 있다. PDO 및 디-PDO 에스테르와 가장 상용성이 있는 것은 알콜 및 글리콜, 에컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등이다. 최종 분해 산물이 폐기되는 경우에는, 비용이 낮기 때문에 순수하지 않은 희석제가 바람직한데, 예컨대 PET 중합 방법으로부터 회수된 정제되지 않은 에틸렌 글리콜이 그것이다. 임의의 희석제는 분해 반응 전에, 또는 반응 동안에 회수된 PDO 및/또는 콘덴서 루프 고체에 첨가될 수 있거나, 분해 반응 후에 첨가될 수도 있다.

금속 촉매는 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 혹은 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상에서 선택된다. La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn, 및 Sb계 금속 염이 바람직하다. Ti, Zn, 및 Sn계 촉매가 가장 바람직한데, 왜냐하면 특히 분해 산물이 재사용될 경우에 PTT 중합 방법에 대해 반응성이 높고, 이것과 상용성이 있기 때문이다. 촉매의 양은 반응 조건 하에 목적한 전환("분해")에 유효한 양이다. 이는 일반적으로는 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준)이고, 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm이다.

전환 반응의 온도는 100℃ 내지 240℃ 범위일 수 있다. 분리 용기에서 반응이 일어나는 경우에, 권장되는 온도 범위는 140℃ 내지 240℃이고, 바람직한 범위는 180℃ 내지 240℃이며, 가장 바람직한 범위는 210℃ 내지 230℃이다. 별도의 반응 용기에서 수행된 경우에 반응("분해")은 100℃ 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. PDO의 분해를 방지하기 위해서는 180℃보다 낮은 온도가 유리하다. 그러나, 더욱 빠른 반응 속도와 교반을 위해서, 특히 임의의 희석제를 이 단계에 첨가하지 않은 경우에는, 140℃보다 높은 온도가 유리하다.

반응 시간은 수분 내지 수시간 범위일 수 있고, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 온도, 촉매, 촉매의 양, 고체 부산물의 양에 따라 달라진다. 바람직하게는 반응 시간은 5분 내지 24시간, 가장 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 본 발명에 사용된 반응 온도는 중합체 제조에 사용된 보통의 중합 온도, 즉 전형적으로는 240 내지 280℃보다 낮다는 것이 중요한데, 왜냐하면 분해 반응 동안에 발생하는 화학적 반응에 대한 반응 속도는 금속 촉매의 존재에도 불구하고, 이들 낮은 온도에서 보통의 중합 온도에서보다 대개 느리기 때문이다.

임의로는, 염기성 촉매도 사용할 수 있지만, 이들은 고농도에서 PDO에 용해되지 않는 바람직하지 않은 테레프탈산의 염을 형성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 염기성 촉매는 금속 촉매와 배합하여 사용할 수 있다. 염기성 촉매의 예에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(1족 및 2족)의 염, 예컨대 하이드록사이드, 카보네이트, 및 비카보네이트가 있다. 사용한 경우 염기성 촉매의 전형적인 함량은 촉매 전량을 기준으로 0.01 내지 2 wt%이다. 카르복실레이트 염, 예컨대 아세테이트 및 테레프탈레이트 또한 사용될 수 있으며, 알콕사이드, 예컨대 메톡사이드 또는 에톡사이드 또한 사용될 수 있다. 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬 염이 바람직하고, 가장 구체적으로는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트가 바람직하다.

본 중합 방법의 반응 산물은 출발 부산물 혼합물의 점도보다 점도가 낮은 균질 용액이나 비균질 현탁액 또는 혼합물이다. 100℃에서 측정된 반응 산물 혼합물의 점도는 바람직하게는 500 mPa.s보다 낮고, 가급적이면 300 mPa.s보다 낮으며, 가장 바람직하게는 100 mPa.s보다 낮다. 반응 산물의 조성물은 주로 PDO, 디-PDO 에스테르, 및 임의의 희석제를 포함한다. 임의의 희석제가 알콜 또는 글리콜인 경우에, 산물은 희석제에서 유래한 TPA 에스테르를 함유할 수도 있다.

일단 고체 부산물이 본 중합 방법에 의해 액체 또는 반액체 형태로 전환되면, 반응 산물은 임의로는 PTT 중합 방법에 재사용될 수 있다. 고체 부산물이 PDO 증류 회수가 아닌, 스프레이 루프 콘덴서일 수 있는 진공 콘덴서로부터 분리된 경우에는, 분해된 산물은 추가의 정제 없이 PTT 중합 방법에(페이스트 공급물 중에, 에스테르화 단계에, 또는 예비중합 단계에) 첨가될 만큼 충분히 순수하다.

PDO 증류물 바닥물의 경우, 분해된 반응 산물을 직접 재사용하는 것은 그다지 권장되지 않는데, 왜냐하면 바닥물 (및 분해 산물)은 다량의 색을 띤 산물을 함유하기 때문이다.

고체 유기 부산물, 예컨대 PDO 증류물 바닥물 및 스프레이 루프 고체는 취급하기가 한층 어렵다. 120℃보다 낮은 보통의 온도에서는, 이들 부산물은 고체이거나 매우 점도가 높아서, 특정 장치 없이 펌프질하여 전달하는 것을 방해하거나 어렵게 한다.

고체는 액체 폐기물보다 폐기하는 데 비용이 많이 들 수 있다. 예를 들면, 연소는 매립이나 다른 폐기 수단보다는 효과적이며 비용이 적게 들 수 있지만, 일부 장치, 에컨대 시멘트 클린(cement klin)에서는 액체 폐기물 또는 일부 고체 유기 폐기물만이 취급가능하다. 본 발명은 고체 PTT 폐기 물질을 합리적인 온도에서 액체 또는 유동가능한 형태(저점도)로 전환시킴으로써 취급과 폐기를 용이하게 해 준다.

분해되지 않은 고체 부산물을 PTT 중합 방법에 재사용하는 것은 실현불가능하다. 그러나, 이들 부산물을 저점도의 유체나 현탁액으로 전환하면, 재사용을 위한 중합 방법 중 적절한 시점에 이들을 전달하기 쉽게 해 준다. 이렇게 하면 원료비 뿐 아니라, 폐기 비용도 절감시킨다.

PDO 증류물 바닥물

PTT 중합으로부터의 PDO 오버헤드 증류물을 증류시키고, 반응기내 잔여 물질("슬러지" 또는 "바닥물")을 회수하였다. 약 46%는 PDO라는 가스 크로마토그래피 분석에 근거하면, 슬러지는 약 54 wt%의 고체를 함유했다. NMR로 분석하였더니, 약 47 wt%의 PDO, 13%의 사이클릭 다이머, 및 40%의 올리고머(Mn=394) 또는 약 53 wt%의 고체인 것으로 밝혀졌다. 혼합물은 실온에서 연질의 고체였다. 점도는 100 내지 140℃에서 측정하였다. 그 결과는 표 1, 실시예 A에 제시되어 있다. 점도(mPa.s 단위)는 브룩필드(Brookfiled) 점도측정기 모델명 DVII+를 사용하여 100 rpm에서 스핀들 28로 하여 측정했다.

분해

실시예 1. 슬러지(30 gm)를 3목 플라스크에 충진하고, 0.132 gm Ti(OBu)₄를 질소 대기하에 첨가하였다. 내용물을 160℃ 오일 배쓰에서 가열한 뒤, 약 1시간 동안 100 rpm에서 교반하였다. NMR로 분석하였더니, 약 7 wt% 사이클릭 다이머, 43% PDO 및 Mn=46인 50 wt% 올리고머인 것으로 밝혀졌다. 물질을 점도측정기 플라스크에 전달하고, 점도를 60, 80, 100 및 120℃에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.

실시예 2-4. 마찬가지로, PDO로 슬러지를 희석한 후 Ti 촉매로 분해하였다. 0.35 희석제/슬러지의 비로, 16.1 gm PDO를 30 gm 슬러지에 첨가하고, 0.132 gm Ti 부톡사이드 촉매를 사용하여 분해하였다. 0.25 희석제/슬러지 비로, 11.5 gm PDO를 30 gm의 슬러지에 첨가하였다. 0.12 비로, 6 gm PDO를 50 gm의 슬러지에 첨가하고, 0.06 gm Ti 부톡사이드를 사용하여 분해하였다.

0.35 PDO/슬러지를 분해한 산물을 NMR로 분석하였더니, 약 1.5 wt% 사이클릭 다이머 및 Mn=288인 38% 올리고머인 것으로 밝혀졌다(테레프탈산의 디-PDO 에스테르의 Mn은 282이다).

실시예 A는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 본질적으로 동일하게 수행하였다. NMR로 분석하였더니, 약 15 wt%의 사이클릭 다이머와, Mn=347인 42 wt% 올리고머인 것으로 밝혀졌다.

표 1

실시예 5. 증류물 바닥물(29.7 gm)을 160℃에서 2시간 동안 0.3 gm K₂CO₃과 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 반고체를 추가의 0.3 gm 염기와 함께, 또 0.75 gm 염기와 함께 170℃로 재가열해 보았지만, 산물은 실온에서 여전히 반고체 상태였다. NMR로 분석하였더니, 산물에는 사이클릭 다이머가 함유되어 있지 않고, 약 12 wt%의 올리고머(Mn=298)가 함유되어 있는 것으로 밝혀졌다.

바닥물을 염기 없이 가열한 유사한 대조 실험에서는, 약 16 wt%의 사이클릭 다이머와 33 wt%의 올리고머(Mn=331)로 분석되었다.

실시예 B. 플라스크에 30 gm의 증류물 바닥물과 90 gm의 PDO를 충진하고, 오일 배쓰에서 교반하면서 160℃로 가열하였다. 약 110℃에서, 고체는 75 rpm 교반할 때 분산성이었다. 약 125℃에서, 물질은 탁했으며, 150℃에서 이는 약간 불투명했고, 약 161℃에서 투명(균질)하고 호박색/갈색이었다. 3.0 PDO/슬러지 비의 희석에도 불구하고, 분해되지 않은 물질은 약 150℃ 아래의 온도에서 균질하지 않았다.

실시예 6. 실시예 B의 혼합물에 Ti(OBu)₄(0.025 gm)을 첨가하고, 혼합물을 160℃에서 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 물질은 탁했지만 액체상태였고, 피펫으로 제거하기에 용이하였다. NMR로 분석하였더니, 약 1 wt% 사이클릭 다이머와 18% 올리고머(Mn=260)인 것으로 밝혀졌다.

물질을 약 70℃까지 재가열하고(아직까지 탁하다), 0.62 gm K₂CO₃를 첨가했다. 100℃에서 물질은 투명했다(균질하였다). NMR로 분석하였더니, 사이클릭 다이머가 없고, 약 19% 올리고머(Mn=373)인 것으로 밝혀졌다.

PTT 스프레이 루프 축합물

PTT 스프레이 루프 콘덴서로부터 회수된 고체에는 약 48 wt%의 사이클릭 다이머, 약 7 wt%의 올리고머(Mn=343) 및 약 45 wt%의 PDO가 함유되어 있었다.

실시예 C. 스프레이 루프 고체(30 gm)를 160℃의 오일 배쓰에서 가열하고나서 1시간 후에는 용융되지 않았다. 고체를 16 gm의 PDO로 희석하고나서 1시간 후에는, 약간 용융되는 것이 관찰되었다.

실시예 7 및 8. 스프레이 루프 고체(30 gm)와 15 ml의 PDO를 0.15 gm Ti(OBu)₄와 함께 175℃에서 약 2시간 동안 가열하였더니, 투명한 용액이 형성되었다. 마찬가지로, 30 gm의 고체, 47 gm의 PDO 및 0.14 gm의 Ti(OBu)₄를 175℃에서 2시간 동안 가열하였다. 점도(mPa.s 단위)를 60 내지 120℃에서 측정하였다(표 2). 47 gm의 PDO로 희석한 반응을 NMR로 분석하였더니, 사이클릭 다이머는 없고, 약 27 wt%의 TPA의 디-PDO 에스테르(Mn=285), 및 73% PDO인 것으로 밝혀졌다.

표 2

실시예 9. 실시예 4의 절차와 유사하였다. PDO 스틸 바닥물(30 gm)을 16.1 gm PDO로 희석하고, 160℃로 가열하며, 약 75 rpm으로 교반하였다. 아연 아세테이트 디하이드레이트 촉매(0.0214 gm, 바닥물 고체를 기준으로 약 400 ppm Zn 당량)를 가열하는 동안에 첨가하였다. 160℃(100 rpm)에서 약 1시간 후에, 샘플을 점도측정용 튜브에 전달하고, 점도(mPa.s 단위)를 다양한 온도에서 측정하였다(표 참조).

실시예 10. 실시예 4의 절차와 유사하였다. PDO 스틸 바닥물(35.5 gm)을 19 gm PDO로 희석하고, 부틸 스태논산 촉매(Fascat 4100)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 160℃로 가열하고, 100 rpm에서 약 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 15 ml의 샘플을 점도측정용 튜브에 전달했다(표 3 참조).

표 3

데이터(표 3)는 실시예 9 및 10의 산물이 본 발명과 관련하여 상당히 낮은 점도를 보임을 증명하였다. 사용된 촉매의 함량, 반응 산물의 점도는 티타늄 촉매(실시예 4)를 사용하여 밝혀진 것보다는 다소 높았지만, 특히 100℃ 이상의 경우에는 여전히 바람직한 범위내에 있었다.

실시예 11. 교반 바아가 있는 10 ml 들이 세럼 병에 0.125 g의 사이클릭 다이머(93% 순도), 2.375 g의 PDO, 및 0.008 g의 티타늄 테트라부톡사이드를 충진하였다. 이 혼합물을 200℃까지 가열하였다. 50 내지 150℃에서는, 뚜렷한 반응이 일어나지 않았다. 부분적인 반응은 175℃에서 뚜렷했으며, 거의 완전한 반응이 200℃에서 일어났다. 결과적으로, 용액을 실온으로 냉각시켰을 때 단 0.0037 g의 고체(약 3 wt%)가 회수되었다. 이 실시예는, 고체 부산물의 거의 완전한 분해 및 용해가 이루어질 수 있어서, 실온에서 효과적으로 균질 용액을 생성시킬 수 있다는 것을 증명하였다.

Claims

테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올의 에스테르화 단계, 에스테르화 산물의 예비축합에 의한 예비축합 산물 생성 단계, 및 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 생성 단계로 이루어지되, 과량의 1,3-프로판디올이 에스테르화 및/또는 중축합 단계로부터 제거되고, 1,3-프로판디올 증기가 분리 용기 중의 고비등 분획(고체 부산물)으로부터 분리되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법에 있어서,

(a) 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 100℃ 내지 240℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열하는 단계, 및

(b) 임의로는, 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 1 항에 있어서, 고체 부산물을 별도의 반응 용기에 전달하고, 여기에서 상기 (a) 단계가 일어나는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 분리 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비축합 및/또는 중축합 단계를 위하여 1,3-프로판디올 증기를 진공 콘덴서에서 고체 부산물로부터 분리하고, 이 고체 부산물은 별도의 반응 용기에 전달하여, 여기에서 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 100℃ 내지 220℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열한 다음, 임의로는, 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 방법의 에스테르화 단계 중 일부로서, 고체 부산물로부터의 1,3-프로판디올 증기 분리를 분리 용기에서 수행하고, 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 140℃ 내지 240℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열한 다음, 임의로는 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올의 에스테르화 단계, 에스테르화 산물의 예비축합에 의한 예비축합 산물 생성 단계, 및 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 생성 단계로 이루어지되, 예비축합 및/또는 중축합 단계를 위해서 1,3-프로판디올 증기는 진공 콘덴서 중의 고비등 분획(고체 부산물)으로부터 분리하고, 과량의 1,3-프로판디올 및 고체 부산물은 제거되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법에 있어서,

(a) 예비축합 및/또는 중축합 단계를 위해 고체 부산물을 진공 콘덴서로부터 별도의 반응 용기에 전달하는 단계,

(b) 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 100℃ 내지 220℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열하는 단계,

(c) 임의로는, 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
(a) 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올의 에스테르화 단계

(b) 에스테르화 산물의 예비축합에 의한 예비축합 산물 생성 단계

(c) 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 생성 단계

(d) 중합 방법 중 에스테르화 단계의 일부로서, 분리 용기중에서 고체 부산물로부터 1,3-프로판디올 증기를 분리하는 단계

(e) 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 140℃ 내지 240℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 상기 에스테르화 단계의 분리 용기 중에서 고체 부산물을 가열하는 단계

(f) 임의로는, 반응 산물을 중합 방법에 재사용하는 단계

(g) 임의로는, 과량의 1,3-프로판디올을 예비축합 및/또는 중축합 단계로부터 에스테르화 단계의 분리 용기에 재사용하는 단계, 및

(h) 임의로는, 에스테르화 단계의 분리 용기의 바닥물로부터 고체 부산물을 제거하여 이를 별도의 반응 용기에 전달하고, 여기에서 주기율표(IUPAC 1989)의 3족 내지 12족 및 14족 내지 15족의 3번째줄, 4번째줄, 또는 5번째줄 금속 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 그룹에서 선택된 금속 촉매 5 ppm 내지 5000 ppm(금속 기준) 존재하에, 100℃ 내지 220℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 임의로는 희석제의 존재하에 고체 부산물을 가열하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매가 La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Ru, Co, Ni, Zn, Sn, 및 Sb 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
제 8 항에 있어서, 금속 촉매가 Ti, Sn, 및 Zn 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합 방법.
100℃에서 점도가 500 mPa.s 보다 낮은, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법의 고체 부산물 반응 산물.