JPH0912696A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐熱性、ガスバリヤー性等に優れ
たナフタレンジカルボン酸系ポリエステルを容易に製造
することができる新規なポリエステルの製造方法の提供
を目的とする。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルもしくは脂環族ジオールからなる繰り返し単位が全繰
り返し単位中の０．１モル％以上１００モル％以下であ
るポリエステルを製造するにあたり、主たるナフタレン
ジカルボン酸成分の原料がナフタレンジカルボン酸ジア
ンモニウム塩であり、該ナフタレンジカルボン酸ジアン
モニウム塩をアルコール性水酸基を有する化合物の存在
下に２２０℃以上、３５０℃以下に加熱する工程を含む
ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はナフタレンジカルボ
ン酸成分としてナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム
塩を用いる新規なポリエステルの製造方法に関する。本
発明により得られるポリエステルは耐熱性、ガスバリヤ
ー性、紫外線吸収等に優れ、成形材料、フィルム、ボト
ル等の材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリブチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート（ＰＢＮ）をはじめとする
ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート系ポリエ
ステルは、従来より広く使われてきたポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＮ）に比べて、耐熱性、機械的性能、ガスバリヤ
ー性、耐加水分解性等に優れ、今後の需要の伸びが期待
されている。

【０００３】これらのポリアルキレンナフタレンジカル
ボキシレート系ポリエステルのナフタレンジカルボン酸
成分としては、ＰＥＮ、ＰＢＮを例にとると一般に２，
６−ナフタレンジカルボン酸の低級ジアルキルエステ
ル、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルが使用されている。その理由の一つには、いまだに
高純度テレフタル酸に匹敵するような高純度の２，６−
ナフタレンジカルボン酸が簡便な工程では得られないた
め、ジメチルエステルとして蒸留、再結晶等の精製手段
をとらざるを得ないためである。

【０００４】しかるに、現在のＰＥＴ等の飽和ポリエス
テルの製造方法は、出発原料としてテレフタル酸を使用
してジオール成分と脱水エステル化反応せしめてオリゴ
マーとした後、重縮合せしめる、いわゆる直接重合法が
一般的である。

【０００５】このようなＰＥＴ等の製造装置をナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステルを原料とするポリアル
キレンナフタレンジカルボキシレート系ポリエステルの
製造装置に転用しようとすると、装置の一部を改造する
必要があるうえに、危険物のメチルアルコールを副生す
る等、工業的に実施するには好ましくない。

【０００６】また、ＰＥＮ、ＰＢＮのようなホモポリマ
ーだけではなく、用途によってはテレフタル酸等との共
重合ポリエステルとする必要もあるが、このような場合
には、出発原料としてジカルボン酸の形の方が、一般的
なＰＥＴの直接重合法用の製造装置をそのまま使用でき
て好都合である。

【０００７】このようにポリアルキレンナフタレンジカ
ルボキシレート系ポリエステルを現在のＰＥＴ等の製造
装置を転用して製造するためには、出発原料としてジカ
ルボン酸の方が望ましいため、高純度のナフタレンジカ
ルボン酸を得る方法が種々、提案されている。

【０００８】たとえば、特公昭５２−２０９９４、特開
昭４８−６８５５５、特開昭４８−９６５７２、特開昭
４８−９６５７３等には、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸をアルカリ金属塩水溶液として、酸化もしくは還元
等の精製処理を施したり、活性炭等の固体吸着剤による
脱色処理を施す精製方法が提案されている。

【０００９】また、特公昭５６−４８４９８、特公昭５
７−１４３３１、特開昭６２−２１２３４１等には、
２，６−ナフタレンジカルボン酸をアミン化合物との塩
として精製する方法を提案している。

【００１０】これらの方法で得られる２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアミン塩より
高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得るには、
これらのアルカリ金属塩あるいはアミン塩の溶液を鉱
酸、有機酸等により中和することにより析出した２，６
−ナフタレンジカルボン酸を遠心分離、濾過等の固液分
離手段により単離する必要がある。

【００１１】一般に、このような酸による中和で析出し
た芳香族ジカルボン酸は、粒子径が非常に小さく、遠心
分離、濾過等が困難である。そのため芳香族ジカルボン
酸のケーキ中に含有されるアルカリ金属あるいはアミン
を取り除くのに多くの時間と労力を必要とする。そのう
え、洗浄に多くの水などの溶剤を必要とし、その廃液処
理に要する費用も無視はできない。

【００１２】上述した理由から、高純度のナフタレンジ
カルボン酸を得るために、アルカリ金属塩あるいはアミ
ン塩を経由して精製する方法は、工程が複雑でしかも副
生物が多く、必ずしも工業的に有利な方法とは言い難
い。

【００１３】その他に、特開昭６２−２３０７４７に
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのような非プロトン性極性溶媒を用いて
再結晶する方法が提案されている。アルカリ金属塩の混
入がない点では優れた方法であるが、毒性の強い溶媒を
必要とする等、工業的に有利な方法とは言い難い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ポリアルキレンナフタ
レンジカルボキシレート系ポリエステル用のナフタレン
ジカルボン酸成分の出発原料としては、低級アルキルエ
ステルよりジカルボン酸の形態が望ましいが、従来より
提案されている高純度のナフタレンジカルボン酸の製造
方法は、いずれも工業的に有利な方法とは言い難い現状
に鑑み、本発明の目的は、簡便な方法で得られるナフタ
レンジカルボン酸ジアンモニウム塩をポリアルキレンナ
フタレンジカルボキシレート系ポリエステルを製造する
際の、出発原料としてそのまま使用する新規なポリエス
テルの製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために鋭意検討し、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位
が全繰り返し単位中で０．１モル％以上１００モル％以
下であるポリエステル又は共重合ポリエステルを製造す
るにあたり、主たるナフタレンジカルボン酸成分の原料
がナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩であり、該
ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩を一般式
（２）で示されるアルコール性水酸基を有する化合物の
存在下に２２０℃以上、３５０℃以下に加熱する工程を
含むことを特徴とするポリエステルの製造方法に関する
発明である。

【００１６】

【化５】

【００１７】（一般式（１）中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０
の脂肪族基もしくは脂環族基から選ばれる１種以上であ
る）

【００１８】

【化６】

【００１９】（一般式（２）中、Ｒ₂ はその構造中に芳
香族基を含んでいても良い炭素数２〜２０の脂肪族基も
しくは脂環族基から選ばれる１種以上である。Ｒ₂ は一
般式（１）中のＲ₁ と同じでも良いし、異なっていての
良い。Ｚは炭素数２〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香
族基及びそれらの複合基から選ばれる１種以上である。
ｍは０もしくは１以上の整数、ｎは０もしくは１以上の
整数である。ｍ＝０のとき、ｎは０でなく、ｎ＝０のと
き、ｍは０でない。）以下に本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２０】本発明に供するナフタレンジカルボン酸ジ
アンモニウム塩の製造方法は特には限定されない。たと
えば特開昭５１−５２１６３に開示されている方法によ
り製造できる。なお、特開昭５１−５２１６３は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の精製法に関わるものであ
り、中間体として得られる２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジアンモニウム塩をポリエステル製造の出発原料と
することには何ら、言及していない。

【００２１】ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩
の一般的な製造方法を以下に示す。大気圧下、もしくは
加圧下で加熱したアンモニア水溶液に粗製ナフタレンジ
カルボン酸を溶解し、不溶物を取り除くとともに必要で
あれば活性炭等の固体吸着剤で脱色処理を施した後、冷
却して析出する結晶を単離することにより、容易に不純
物の少ないナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩を
得ることができる。

【００２２】本発明は、一般式（１）式で示される繰り
返し単位が全繰り返し単位中の０．１モル％以上、１０
０モル％以下であるポリエステル又は共重合ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【００２３】

【化７】

【００２４】（一般式（１）中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０
の脂肪族基もしくは脂環族基から選ばれる１種以上であ
る。） すなわち、ジカルボン酸成分の０．１モル以上、１００
モル％以下がナフタレンジカルボン酸成分であるポリエ
ステル又は共重合ポリエステルの製造方法に関する。１
００モル％の場合は、言うまでもなくポリアルキレンナ
フタレンジカルボキシレートであり、１００モル％未満
の場合は、他のカルボン酸との共重合ポリエステルであ
る。

【００２５】本発明の要件の一つは、主たるナフタレン
ジカルボン酸成分の原料がナフタレンジカルボン酸ジア
ンモニウム塩であることにある。ナフタレンジカルボン
酸成分として、ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム
塩以外に、対応するナフタレンジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体を用いても良い。本発明の目的
を達成するためには、ナフタレンジカルボン酸成分中の
ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩の割合は、５
０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは７０モル％
以上である。

【００２６】本発明のもう一つの主な要件は、ポリアル
キレンナフタレンジカルボキシレート系ポリエステルの
製造工程において、ナフタレンジカルボン酸ジアンモニ
ウム塩を一般式（２）式で示されるアルコール性水酸基
を有する化合物の存在下に２２０℃以上、３５０℃以下
に加熱する工程を含むことにある。

【００２７】

【化８】

【００２８】（一般式（２）中、Ｒ₂ はその構造中に芳
香族基を含んでいても良い炭素数２〜２０の脂肪族基も
しくは脂環族基から選ばれる１種以上である。Ｒ₂ は一
般式（１）中のＲ₁ と同じでも良いし、異なっていても
良い。

【００２９】Ｚは下記（３）に示される基である炭素数
２〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基及びそれらの
複合基から選ばれる１種以上である。ｍは０もしくは１
以上の整数、ｎは０もしくは１以上の整数である。ｍ＝
０のとき、ｎは０でなく、ｎ＝０のとき、ｍは０でな
い。

【００３０】

【化９】

【００３１】ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩
をアルコール性水酸基を有する化合物の存在下に２２０
℃以上に加熱することにより、該ナフタレンジカルボン
酸ジアンモニウム塩は容易にナフタレンジカルボン酸と
アンモニアとに分解する。アルコール性水酸基を有する
化合物を存在させないでナフタレンジカルボン酸ジアン
モニウム塩のみを加熱しても分解を起こすが、粉末状の
固体を加熱する場合は熱伝導の面で不利であるだけでは
なく、局所加熱により好ましからざる物質の副生をもた
らしやすい。本発明では、アルコール性水酸基を有する
化合物の存在下に加熱するため、熱伝導の点で有利であ
るばかりではなく、均一に加熱できるため局所加熱を起
こしにくい。

【００３２】ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩
をアルコール性水酸基を有する化合物の存在下に加熱す
る際の温度は、２２０℃以上、３５０℃以下である。好
ましくは２２０℃以上、３００℃以下である。２２０℃
以下では、分解に長時間を要し、効率的でない。３５０
℃以上では、生成するナフタレンジカルボン酸が脱炭酸
等の副反応を起こし易くなり好ましくない。ナフタレン
ジカルボン酸ジアンモニウム塩をアルコール性水酸基を
有する化合物の存在下に加熱する際には、アルコール性
水酸基を有する化合物が実質的に液体状態であることが
望ましい。すなわちアルコール性水酸基を有する化合物
の融点もしくは流動温度が加熱温度より低いことが望ま
しい。ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩をアル
コール性水酸基を有する化合物の存在下に加熱する際に
は、撹拌は必ずしも必要としないが、撹拌を施すこと
は、熱伝導が良好となるうえに、分解により生成するナ
フタレンジカルボン酸とアルコール性水酸基を有する化
合物とのエステル化反応が促進されるため、より好まし
い本発明の実施態様である。

【００３３】本発明に供せられるアルコール性水酸基を
有する化合物を具体的に例示すると、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオール類、４，４'-（１−メ
チルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノール
Ａ）、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、
４，４'-シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェ
ノールＺ）、４，４'-スルホニルビフェノール（ビスフ
ェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４'-ジヒド
ロキシビフェニル、４，４'-ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４'-ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノ
ン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド
付加物等がある。

【００３４】これらの中で特に本発明に好ましく用いら
れるのは、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサ
ンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールである。

【００３５】さらに、本発明に供せられるアルコール性
水酸基を有する化合物として、脂肪族、脂環族、あるい
は芳香族ジカルボン酸と脂肪族あるいは脂環族ジヒドロ
キシ化合物とから得られる、末端にアルコール性水酸基
を有するエステル化合物類を用いることもできる。該エ
ステル化合物は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物と
の脱水エステル化反応、ジカルボン酸の低級アルキルエ
ステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応、あ
るいはジカルボン酸とアルキレンオキシドとの付加反応
等の従来公知の方法により製造することができる。

【００３６】末端にアルコール性水酸基を有するように
するためには、ジカルボン酸成分に対してジヒドロキシ
化合物を当量以上用いることにより達成できる。ジカル
ボン酸成分に対するジヒドロキシ化合物のモル比は１．
０５以上にすることが望ましい。本発明に供せられる末
端にアルコール性水酸基を有するエステル化合物の数平
均分子量は３０００以下、好ましくは１５００以下、さ
らに好ましくは１０００以下である。

【００３７】末端にアルコール性水酸基を有するエステ
ル化合物を構成するジカルボン酸を例示すると、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４'-ビフェニルジカルボン酸、３，４'-ビフェニル
ジカルボン酸、４，４'-ジフェニルエーテルジカルボン
酸、４，４'-ベンゾフェノンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があ
る。末端にアルコール性水酸基を有するエステル化合物
を構成する脂肪族あるいは脂環族ジヒドロキシ化合物と
しては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリ
エーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジ
オール類、４，４'-（１−メチルエチリデン）ビスフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、メチレンビスフェノール
（ビスフェノールＦ）、４，４'-シクロヘキシリデンビ
スフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４'-スルホニ
ルビフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'-ジヒドロキシ
ジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合
物のアルキレンオキシド付加物等がある。

【００３８】本発明に供せられる末端にアルコール性水
酸基を有するエステル化合物は、あらかじめエステル化
合物としたものを用いても良いが、ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成性誘導体、ジヒドロキシ化合物、お
よびナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩とを出発
原料として加熱することにより、ジカルボン酸あるいは
そのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物との末
端にアルコール性水酸基を有するエステル化合物を生成
させつつ、ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩を
分解し、分解により生成したナフタレンジカルボン酸と
末端にアルコール性水酸基を有するエステル化合物およ
び／または出発原料に用いたジヒドロキシ化合物とを反
応させることもできる。

【００３９】ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性
誘導体とジヒドロキシ化合物との反応、およびナフタレ
ンジカルボン酸ジアンモニウム塩が分解して生成するナ
フタレンジカルボン酸と末端にアルコール性水酸基を有
するエステル化合物および／または出発原料に用いたジ
ヒドロキシ化合物との反応には必要であれば従来公知の
エステル化触媒、エステル交換触媒等を用いても良い。
また、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を用いても良
い。

【００４０】本発明においてはポリエステルを構成する
全ジカルボン酸成分と全ジヒドロキシ化合物成分とのモ
ル比を必ずしも合わせる必要はないが、高分子量のポリ
エステルが必要な場合には、ジヒドロキシ化合物成分を
ジカルボン酸成分に対して過剰に用いて低分子量の縮合
物とした後、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、
チタン化合物等の重縮合触媒の存在下に系内を減圧にし
て過剰のジヒドロキシ化合物成分を系外に留去するとい
う従来公知の方法により高分子量のポリエステルとする
ことができる。

【００４１】本発明におけるポリエステルにはその目的
に応じて、モノカルボン酸、モノヒドロキシ化合物、３
官能以上の多価カルボン酸あるいは多価ヒドロキシ化合
物、不飽和カルボン酸等を用いることもできる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。以下の実施例等における各
種測定は以下の方法によった。 （１）極限粘度 １，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（６
／４重量比）混合溶媒を用いて２５℃にて測定した。 （２）融点、ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子（株）製、Ｓ
ＳＣ−５６０Ｓ型）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミ
ニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ミリ
リットル／分）にて３０℃より昇温速度２０℃／分の割
合で昇温して測定した。 （３）金属含有量 試料を灰化し、原子吸光分析（使用装置：セイコー電子
工業（株）製 ＳＡＳ７６０型）によりＣｏ、Ｍｎにつ
いて測定した。

【００４３】参考例 ２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジアンモニウム塩の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸を９７重量％含有し、
かつコバルトを６６０ｐｐｍ、マンガンを２６００ｐｐ
ｍ含有する粗製ナフタレンジカルボン酸２１７ｇを濃度
１．８５％のアンモニア水３７００ｇに加えて撹拌し、
室温にて１時間保った後、８０℃まで昇温した。次いで
紛末状活性炭７５ｇを加えて１０分間、撹拌してから熱
時濾過して不溶物および活性炭を濾別した。得られた濾
液を１０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、乾燥し
て無色透明な結晶１４０ｇを得た。この結晶を分析した
結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム
塩の含有量は９９．９％以上であり、コバルト、マンガ
ンの含有量は両者とも１０ｐｐｍ以下、融点は２２２℃
であった。

【００４４】実施例１ 撹拌機、蒸留ヘッド、温度計、窒素導入管を備えた５０
０ミリリットル反応器に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジアンモニウム塩５０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート２０３ｇ、酸化アンチモン５０ｍ
ｇ、トリフェニルホスファイト１００ｍｇを仕込んだ
（テレフタル酸成分／２，６−ナフタレンジカルボン酸
成分モル比＝８０／２０）。窒素ガス１００ミリリット
ル／分を流通させつつ昇温を始め、内容物の温度が１１
０℃に達した時点より撹拌を開始して２４０℃まで昇温
した。２４０℃に保持しつつ生成する水を系外へ留出さ
せた。３時間後、留出した水の量は５．１ｇであった。
留出水はアンモニア臭を発し、アルカリ性を示した。２
８０℃まで昇温を開始すると同時に系内を減圧とし、３
０分後に、内容物の温度が２８０℃、系内の真空度が
０．１Ｔｏｒｒに達した。そのままの状態で２時間、反
応を継続した後、系内を加圧し、反応器底部よりポリエ
ステルを溶融状態で取り出した。得られた共重合ポリエ
ステルの極限粘度は０．６２デシリットル／ｇ、融点は
２１６℃、ガラス転移温度は８９℃であった。

【００４５】実施例２ （１）ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの製造 撹拌機、蒸留ヘッド、温度計、窒素導入管を備えた５リ
ットルオートクレーブに、テレフタル酸８３１ｇ、エチ
レングリコール４６０ｇ、酸化アンチモン２２０ｍｇ，
トリフェニルホスファイト４５０ｍｇを仕込んだ。窒素
ガスでゲージ圧３ｋｇ／ｃｍ² に加圧した。この圧力に
保ちつつ２４０℃まで昇温し、生成する水を蒸留ヘッド
より系外へ導いた。水が生成し始めてから３時間後、留
出した水の量は１５５ｇであった。系内を微加圧にし、
反応器底部よりオリゴマーを取り出した。

【００４６】（２）共重合ポリエステルの製造 撹拌機、蒸留ヘッド、温度計、窒素導入管を備えた５０
０ミリリットル反応器に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジアンモニウム塩１００ｇ、上記のポリエチレンテレ
フタレートオリゴマー１３６ｇ（テレフタル酸換算０．
６モル）、酸化アンチモン５０ｍｇ，トリフェニルホス
ファイト１００ｍｇを仕込んだ（テレフタル酸成分／
２，６−ナフタレンジカルボン酸成分モル比＝６０／４
０）。 窒素ガス１００ミリリットル／分を流通させつ
つ昇温を始め、内容物の温度が１２０℃に達した時点よ
り撹拌を開始して２４０℃まで昇温した。２４０℃に保
持しつつ生成する水を系外へ留出させた。３時間後、留
出した水の量は１０．５ｇであった。留出水はアンモニ
ア臭を発し、アルカリ性を示した。２８０℃まで昇温を
開始すると同時に系内を減圧とし、３０分後に、内容物
の温度が２８０℃、系内の真空度が０．１Ｔｏｒｒに達
した。そのままの状態で２時間、反応を継続した後、系
内を加圧し、反応器底部よりポリエステルを溶融状態で
取り出した。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は
０．５５デシリットル／ｇ、ガラス転移温度は９４℃で
あった。

【００４７】実施例３ 撹拌機、蒸留ヘッド、温度計、窒素導入管を備えた５リ
ットルオートクレーブに、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジアンモニウム塩２５０ｇ、テレフタル酸６６４
ｇ、エチレングリコール４６０ｇ、酸化アンチモン２２
０ｍｇ，トリフェニルホスファイト４５０ｍｇをそれぞ
れ仕込んだ（テレフタル酸成分／２，６−ナフタレンジ
カルボン酸成分モル比＝８０／２０）。窒素ガスでゲー
ジ圧３ｋｇ／ｃｍ² に加圧した。この圧力に保ちつつ２
４０℃まで昇温し、生成する水を蒸留ヘッドより系外へ
導いた。水が生成し始めてから３時間後、留出した水の
量は１５０ｇであった。留出水はアンモニア臭を発し、
アルカリ性を示した。２８０℃まで昇温を開始すると同
時に系内を減圧とし、４５分後に、内容物の温度が２８
０℃、系内の真空度が０．１Ｔｏｒｒに達した。そのま
まの状態で１．５時間、反応を継続した後、系内を加圧
し、反応器底部よりポリエステルを溶融状態で取り出し
た。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は０．５８
デシリットル／ｇ、融点は２１４℃、ガラス転移温度は
８８℃であった。

【００４８】比較例１ 撹拌機、蒸留ヘッド、温度計、窒素導入管を備えた５０
０ミリリットル反応器に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジアンモニウム塩５０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート２０３ｇ、酸化アンチモン５０ｍ
ｇ，トリフェニルホスファイト１００ｍｇを仕込んだ
（テレフタル酸成分／２，６−ナフタレンジカルボン酸
成分モル比＝８０／２０）。窒素ガス１００ミリリット
ル／分を流通させつつ昇温を始め、内容物の温度が１１
０℃に達した時点より撹拌を開始して２１０℃まで昇温
した。２１０℃に５時間保持したが水はほとんど生成せ
ず、反応が進行しなかった。

【００４９】

【発明の効果】以上の詳細な説明および実施例等より明
らかなように、本発明により、ナフタレンジカルボン酸
ジアンモニウム塩を原料として、従来の直接エステル化
法ポリエステル製造装置になんら改造をを施すことな
く、耐熱性、ガスバリヤー性等に優れたナフタレンジカ
ルボン酸系ポリエステルを容易に製造することができ、
その工業的価値は極めて高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される繰り返し単位が
   全繰り返し単位中で０．１モル％以上１００モル％以下
   であるポリエステル又は共重合ポリエステルを製造する
   にあたり、ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩を
   一般式（２）式で示されるアルコール性水酸基を有する
   化合物の存在下に２２０℃以上３５０℃以下に加熱する
   工程を含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０の脂肪族基も
   しくは脂環族基から選ばれる１種以上である。） 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ₂ はその構造中に芳香族基を含ん
   でいても良い炭素数２〜２０の脂肪族基もしくは脂環族
   基から選ばれる１種以上である。Ｒ₂ は一般式（１）中
   のＲ₁ と同じでも良いし、異なっていても良い。Ｚは炭
   素数２〜２０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基及びそれ
   らの複合基から選ばれる１種以上である。ｍは０もしく
   は１以上の整数、ｎは０もしくは１以上の整数である。
   ｍ＝０のとき、ｎは０でなく、ｎ＝０のとき、ｍは０で
   ない。）
2. 【請求項２】 ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム
   塩が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム塩
   である請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（２）において、Ｚが下記（３）
   式で示される基である請求項１記載のポリエステルの製
   造方法。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（２）において、Ｒ₂ が下記
   （４）式で示される基である請求項１記載のポリエステ
   ルの製造方法。 【化４】
5. 【請求項５】 ナフタレンジカルボン酸ジアンモニウム
   塩をアルコール性水酸基を有する化合物の存在下に２２
   ０℃以上３５０℃以下に加熱する工程において、アルコ
   ール性水酸基を有する化合物が実質的に液体状態である
   請求項１記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 末端にアルコール性水酸基を有するエス
   テル化合物が、エチレングリコール、１，４−ブタンジ
   オール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールか
   ら選ばれる１種以上とテレフタル酸とからなる数平均分
   子量１０００未満の縮合物である請求項１記載のポリエ
   ステルの製造方法。