JP2020050820A - 高収率ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】各工程から発生するグリコール留出液中の低重合体を活用する、ポリエステルの高収率製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸、ならびにグリコ−ルを原料としてエステル化反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から排出されるグリコ−ルを主体とする留出液から比重差を利用する分離方法で低重合物を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、ポリエステル反応装置から得られたグリコール留出液から低重合体を分離処理した後、該低重合体を反応装置に供給することで、高効率にポリエステルを得るポリエステルの製造方法に関するものである。
ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタラートの場合、テレフタル酸(以下、TPA)とエチレングリコール(以下、EG)がエステル化反応装置に送られてエステル化反応させた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。
ここで、反応性を向上させる為、EGはTPAに対して通常1.05〜2.0モル倍の量供給されなければならない上、各反応において添加される触媒成分や添加物も大部分は溶媒にEGを使用しており、結局工程内にはポリエステル中に含まれる理論EGに対して過剰のEGが存在することになる。その結果、エステル化反応装置や重縮合反応装置からEGを一部抜き出す必要が生じる。この抜き出されるEG(以下、留出EG)には、水分や低沸物、飛沫同伴したポリエステル低重合体や共重合成分として添加されたジエチレングリコール等の共重合成分が含まれており、これらが系外に排出されることとなる。
また、ポリエステルの重合設備は、通常このように工程から発生する留出EGや追加供給するEGを一括して、純度の高いEGに精製する回収工程を有しており、ここで精製した高純度のEGを原料として再利用している。このEGの回収で取り除かれる物質は、主として水や低沸点物とポリエステル低重合体の他に、高融点重合体や触媒、共重合成分の一部などであるが、特に低重合体が廃棄処分されることは、TPAやEGの使用量を大幅に増大させ、収率悪化の原因となる。
また、ポリエステルの重合設備は、通常このように工程から発生する留出EGや追加供給するEGを一括して、純度の高いEGに精製する回収工程を有しており、ここで精製した高純度のEGを原料として再利用している。このEGの回収で取り除かれる物質は、主として水や低沸点物とポリエステル低重合体の他に、高融点重合体や触媒、共重合成分の一部などであるが、特に低重合体が廃棄処分されることは、TPAやEGの使用量を大幅に増大させ、収率悪化の原因となる。
これまで、上記の収率悪化を解決するために様々な検討がなされてきた。その解決方法の一つが、エステル化反応装置や重縮合反応装置から発生する留出EGを、回収精製工程を行わず、これらを直接原料として再度使用する方法が提案されている。しかしながら、この方法では留出EG中に含まれる低重合体は回収できても、原料供給部のEG/TPAモル比を一定に保つ手段がなく、製造されるポリエステルの品質が安定しない。
そこで本発名の目的は、上述の課題を解決し、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から発生するグリコール留出液中に含まれる低重合体を分離し、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することにより、高収率にポリエステルを得ることができる。本発明の方法は、低重合体を活用することで製品収率に優れている効果を与えるものである。
本発明者らは、以上述べたような従来方法の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、各工程から発生する留出グリコールから低重合体を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することで、テレフタル酸やグリコールの使用量を削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の構成を有する。
テレフタル酸、ならびにグリコ−ルを原料としてエステル化反応装置に供給してにエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から排出されるグリコ−ルおよび/またはそのエステル形成性誘導体を主体とする留出液を、融点がエステル化温度または重縮合反応温度以上の固形または半固形の高融点低重合体を比重差を利用する分離方法で分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール成分は、エチレングリコールおよび1,4−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも1種である。
テレフタル酸、ならびにグリコ−ルを原料としてエステル化反応装置に供給してにエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から排出されるグリコ−ルおよび/またはそのエステル形成性誘導体を主体とする留出液を、融点がエステル化温度または重縮合反応温度以上の固形または半固形の高融点低重合体を比重差を利用する分離方法で分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール成分は、エチレングリコールおよび1,4−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも1種である。
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の分離処理する分離方法は、遠心力と比重差を利用する遠心分離法である。
蒸留精製工程に回す前に留出グリコール中の低重合体を分離し工程に供給することにより、
低重合体を活用することが出来、製品収率に優れている効果を与えるものである。
低重合体を活用することが出来、製品収率に優れている効果を与えるものである。
次に本発明を詳術する。
本発明のポリエステルは、TPAまたはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸とし、EG、BGなどのグリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とし、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。
なお、TPA成分の一部を、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置き換えるか、またはグリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、p-キシレングリコール、1,4−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のシオキシ化合物で置き換えでもよい。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合してもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
また、本発明のポリエステルの製造方法は連続式であっても回分式であってもよい。
以下、本発明方法を、図面を用いて詳しく説明する。なお、以下グリコール成分としてEGについて説明しているが、本発明はEGのみに限定されるものではない。
本発明のポリエステルは、TPAまたはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸とし、EG、BGなどのグリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とし、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。
なお、TPA成分の一部を、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置き換えるか、またはグリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、p-キシレングリコール、1,4−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のシオキシ化合物で置き換えでもよい。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合してもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
また、本発明のポリエステルの製造方法は連続式であっても回分式であってもよい。
以下、本発明方法を、図面を用いて詳しく説明する。なお、以下グリコール成分としてEGについて説明しているが、本発明はEGのみに限定されるものではない。
図1では重縮合反応3段階3槽の例が示されているが、重縮合反応装置はこれに限定されるものではない。
図1において、TPAとEGとをスラリー混合槽1に一定モル比として供給し、スラリーとする。このスラリーを原料として、ポンプ2によって第1段のエステル化反応装置3に送る。図1の方法では、TPAとEGとをスラリー化しているが、必ずしもその形状とせず、第1段のエステル化反応装置3に供給することができる。エステル化反応装置3では好ましくは200〜270℃、25〜400kPaの条件にて反応し、第2段のエステル化反応装置4に送る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必要に応じて顔料が添加され、それらはEGに溶解、または分散されて投入されるのが一般的である。
第1段のエステル化反応装置3で反応し生成した水は、低沸点成分とともに精留塔5の塔頂より留出水として分離され、EGは精留塔5下部より、エステル化反応装置3に戻される。第2段のエスル化反応装置4で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエステル低重合体を含む留出EGは、留出EG貯槽6に送られる。こうして第2段のエステル化反応装置4で、ほぼエステル化が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の重縮合反応装置に送られる。
重縮合反応装置7、8、9では好ましくは200〜300℃、反応圧力は0.05〜30kPaの範囲で徐々に温度、真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成される。この重縮合反応装置7、8、9にはそれぞれ湿式凝縮器10、11、12が設置されており、反応によって発生した留出EGはここで凝縮され、それぞれ循環EG槽13、14、15に蓄えられるとともに、循環EGとして再び湿式凝縮器10、11、12に送られ、留出EGを凝縮させるために噴霧液として使用される。なお、それぞれの湿式凝縮器10、11、12は、配管により真空源に接続している。
留出EG貯槽6と循環EG貯槽13、14、15から抜き出されたEGは、留出EG貯槽16へ送られる。そして留出EG供給ポンプ17で留出EG分離処理機18へ送られて分離処理した後、フィルタ−19を通過して第2段のエステル化反応装置4に供給されることで再利用される。この時、安定供給するために、低重合体をスラリーとして扱えるように余剰EG分のみを分離処理することが望ましい。留出EG分離処理機としては制限されるものではないが、比重差を用いて分離することが望ましい。例えば、液が留出EG分離処理機の下部に供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出されることで、留出EG分離処理機底部からは低重合体スラリーを抜き出すことが出来る。また、オーバーフローした余剰EGは蒸留精製工程にて処理される。
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例においては、第1図、第2図に示す形態のポリエステル連続重合装置を用いた。
[実施例1] 図1に示した製造設備を用いて、エステル化反応装置4と重縮合反応装置7,8,9から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置4に供給した。そして、表1の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出EG分離処理機18下部から留出EGが供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出される。この留出EG分離処理機18での滞留時間は4時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を75%スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で1か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
[実施例2] 図2に示した製造設備を用いて、重縮合反応装置7,8,9から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置4に供給した。そして、表1の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出EG分離処理機18下部から留出EGが供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出される。この留出EG分離処理機18での滞留時間は4時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を75%スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で1か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
[比較例1]図3に示した製造設備を用いて、表1の条件によりエステル化および重合反応させた。1か月間運転において、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
[実施例1] 図1に示した製造設備を用いて、エステル化反応装置4と重縮合反応装置7,8,9から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置4に供給した。そして、表1の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出EG分離処理機18下部から留出EGが供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出される。この留出EG分離処理機18での滞留時間は4時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を75%スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で1か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
[実施例2] 図2に示した製造設備を用いて、重縮合反応装置7,8,9から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置4に供給した。そして、表1の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出EG分離処理機18下部から留出EGが供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出される。この留出EG分離処理機18での滞留時間は4時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を75%スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で1か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
[比較例1]図3に示した製造設備を用いて、表1の条件によりエステル化および重合反応させた。1か月間運転において、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表2に示す。
1 ・・・・・スラリー混合機
2 ・・・・・スラリー供給ポンプ
3〜4 ・・・・・エステル化反応装置
5 ・・・・・精留塔
6 ・・・・・循環EG貯槽
7〜9 ・・・・・重縮合反応装置
10〜12・・・・・湿式凝縮器
13〜15・・・・・循環EG貯槽
16 ・・・・・留出EG貯槽
17 ・・・・・留出EG供給ポンプ
18 ・・・・・留出EG分離処理機
19 ・・・・・留出EGフィルター
2 ・・・・・スラリー供給ポンプ
3〜4 ・・・・・エステル化反応装置
5 ・・・・・精留塔
6 ・・・・・循環EG貯槽
7〜9 ・・・・・重縮合反応装置
10〜12・・・・・湿式凝縮器
13〜15・・・・・循環EG貯槽
16 ・・・・・留出EG貯槽
17 ・・・・・留出EG供給ポンプ
18 ・・・・・留出EG分離処理機
19 ・・・・・留出EGフィルター
Claims (5)
- 芳香族ジカルボン酸とグリコールをエステル化反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から得られたグリコール留出液から低重合体を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- グリコールがエチレングリコールである請求項1記載の方法。
- 留出液からの低重合体の分離を比重差を用いて行うことを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 低重合体をグリコールスラリーとして添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 重縮合反応装置から得られたグリコール留出液からのみ低重合体は分離処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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