JP3484596B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関するものであり、テレフタル酸（以下ＴＰＡと
いう）またはそのエステル形成性誘導体と、エチレング
リコール（以下ＥＧという）、１，４−ブタンジオール
（以下ＢＧという）などのグリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体の使用量を最小限とし、さらにポリエス
テルの品質を安定化する方法である。
方法に関するものであり、テレフタル酸（以下ＴＰＡと
いう）またはそのエステル形成性誘導体と、エチレング
リコール（以下ＥＧという）、１，４−ブタンジオール
（以下ＢＧという）などのグリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体の使用量を最小限とし、さらにポリエス
テルの品質を安定化する方法である。
【０００２】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、ポリエステル
は、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、スラリ
ー混合機でスラリー化されたＴＰＡとＥＧが、エステル
化反応装置に送られエステル化反応した後、生成するポ
リエステル低重合体が続いて重縮合反応装置に送られ重
縮合反応することにより製造される。
は、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、スラリ
ー混合機でスラリー化されたＴＰＡとＥＧが、エステル
化反応装置に送られエステル化反応した後、生成するポ
リエステル低重合体が続いて重縮合反応装置に送られ重
縮合反応することにより製造される。
【０００４】ここで、反応性を向上させるため、ＥＧ
は、ＴＰＡに対して通常１．０５〜１．５モル倍供給さ
れなければならない上、各反応において配合される触媒
成分や添加物も、大部分は溶媒にＥＧを使用しており、
結局工程内にはポリエステル中に含まれる理論ＥＧ量に
対して過剰のＥＧが存在することになる。その結果、エ
ステル化反応装置や重縮合反応装置から、ＥＧを一部留
出させて、抜き出す必要が生じ、このＥＧ（以下留出Ｅ
Ｇという）には、水分や共沸・飛沫同伴したポリエステ
ル低重合体が含まれることになる。
は、ＴＰＡに対して通常１．０５〜１．５モル倍供給さ
れなければならない上、各反応において配合される触媒
成分や添加物も、大部分は溶媒にＥＧを使用しており、
結局工程内にはポリエステル中に含まれる理論ＥＧ量に
対して過剰のＥＧが存在することになる。その結果、エ
ステル化反応装置や重縮合反応装置から、ＥＧを一部留
出させて、抜き出す必要が生じ、このＥＧ（以下留出Ｅ
Ｇという）には、水分や共沸・飛沫同伴したポリエステ
ル低重合体が含まれることになる。
【０００５】また、ポリエステル重合設備は、通常この
ように工程から発生する留出ＥＧや追加供給するＥＧを
一括して、純度の高いＥＧに精製する回収工程を有して
おりここで精製した高純度のＥＧを原料として再使用し
ているが、回収率１００％とはいかず、トータルでみる
とＥＧの使用量が大きくなりコストアップ原因の一つと
なっていた。また、ＥＧの回収で取り除かれる物質は主
として、水を初めとする低沸点成分と、ポリエステル低
重合体や製造工程にて供給する触媒・添加物のような高
沸点成分とであるが、特に後者が廃棄処分されること
は、同じくトータルに見てＴＰＡ・ＥＧ・触媒・添加物
の使用量を大幅に増大させコストアップの大きな原因と
なる。これまで、このコストアップ要因を解決すべくさ
まざまな検討がなされてきた。その解決法の一つが、発
生する留出ＥＧを、回収精製工程を経ずに直接原料とし
て、再度使用する方法であるが、その方法は、特開昭５
３−１２６０９６号公報、特公昭５９−４８０５８号公
報等に開示されている。しかしながら、この方法だけで
は上述のコスト面の問題を解決することは可能であって
も、上述したような留出ＥＧ中には低沸点や高沸点成分
が含まれており、これらの成分が一定割合で含まれるの
ではないため、原料供給部のＥＧ／ＴＰＡモル比を一定
に保つ手段がなく、製造されるポリエステルポリマーの
品質の経時的なばらつきが大変大きくなってしまう。こ
のため、問題をすべて解消するには至っていない。
ように工程から発生する留出ＥＧや追加供給するＥＧを
一括して、純度の高いＥＧに精製する回収工程を有して
おりここで精製した高純度のＥＧを原料として再使用し
ているが、回収率１００％とはいかず、トータルでみる
とＥＧの使用量が大きくなりコストアップ原因の一つと
なっていた。また、ＥＧの回収で取り除かれる物質は主
として、水を初めとする低沸点成分と、ポリエステル低
重合体や製造工程にて供給する触媒・添加物のような高
沸点成分とであるが、特に後者が廃棄処分されること
は、同じくトータルに見てＴＰＡ・ＥＧ・触媒・添加物
の使用量を大幅に増大させコストアップの大きな原因と
なる。これまで、このコストアップ要因を解決すべくさ
まざまな検討がなされてきた。その解決法の一つが、発
生する留出ＥＧを、回収精製工程を経ずに直接原料とし
て、再度使用する方法であるが、その方法は、特開昭５
３−１２６０９６号公報、特公昭５９−４８０５８号公
報等に開示されている。しかしながら、この方法だけで
は上述のコスト面の問題を解決することは可能であって
も、上述したような留出ＥＧ中には低沸点や高沸点成分
が含まれており、これらの成分が一定割合で含まれるの
ではないため、原料供給部のＥＧ／ＴＰＡモル比を一定
に保つ手段がなく、製造されるポリエステルポリマーの
品質の経時的なばらつきが大変大きくなってしまう。こ
のため、問題をすべて解消するには至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上述べ
たような従来方法による問題点をまとめて解決するため
に鋭意検討を続けてきた結果、各工程から発生する留出
グリコールを、必ずしも回収工程を通さずに直接原料化
し、大幅なコストダウンを図るとともに、原料の成分を
一定にする方法について検討した結果、本発明を完成す
るに至った。
たような従来方法による問題点をまとめて解決するため
に鋭意検討を続けてきた結果、各工程から発生する留出
グリコールを、必ずしも回収工程を通さずに直接原料化
し、大幅なコストダウンを図るとともに、原料の成分を
一定にする方法について検討した結果、本発明を完成す
るに至った。
【０００７】すなわち、本発明は第一の発明として、
「テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導
体、ならびにグリコールおよび／またはそのエステル形
成性誘導体を原料としてエステル化反応装置に供給して
エステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体
を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリ
エステルを製造する方法において、エステル化反応装置
および／または重縮合反応装置から排出されるグリコー
ルおよび／またはそのエステル形成性誘導体を主体とす
る留出液を、原料として一部または全量、再利用する工
程を有するものであり、さらに再利用する留出液中の
水、該グリコールおよびそのエステル形成性誘導体の少
なくとも１種類の成分の含有率を、連続的または断続的
に測定し、その含有率の測定結果によって、原料の投入
量を決定し、決定された投入量に基づいて、原料を反応
装置に投入する工程を有するポリエステルの製造方
法。」からなるものであり、第２の発明として「テレフ
タル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、なら
びにグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導
体を原料としてエステル化反応装置に供給してエステル
化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合
反応装置に供給して重縮合することによりポリエステル
を製造する方法において、エステル化反応装置および／
または重縮合反応装置から排出されるグリコールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を主体とする留出液
を、原料として一部または全量、再利用する工程を有す
るものであり、さらに該留出液を原料として再利用する
前に、エステル化反応装置に供給するグリコールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体の量に対して１２時
間以上分の容量をもつ貯槽に貯留した後、当該グリコー
ルおよび／またはそのエステル形成性誘導体を反応装置
に投入する工程を有することを特徴とするポリエステル
の製造方法」からなる。。
「テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導
体、ならびにグリコールおよび／またはそのエステル形
成性誘導体を原料としてエステル化反応装置に供給して
エステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体
を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリ
エステルを製造する方法において、エステル化反応装置
および／または重縮合反応装置から排出されるグリコー
ルおよび／またはそのエステル形成性誘導体を主体とす
る留出液を、原料として一部または全量、再利用する工
程を有するものであり、さらに再利用する留出液中の
水、該グリコールおよびそのエステル形成性誘導体の少
なくとも１種類の成分の含有率を、連続的または断続的
に測定し、その含有率の測定結果によって、原料の投入
量を決定し、決定された投入量に基づいて、原料を反応
装置に投入する工程を有するポリエステルの製造方
法。」からなるものであり、第２の発明として「テレフ
タル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、なら
びにグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導
体を原料としてエステル化反応装置に供給してエステル
化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合
反応装置に供給して重縮合することによりポリエステル
を製造する方法において、エステル化反応装置および／
または重縮合反応装置から排出されるグリコールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を主体とする留出液
を、原料として一部または全量、再利用する工程を有す
るものであり、さらに該留出液を原料として再利用する
前に、エステル化反応装置に供給するグリコールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体の量に対して１２時
間以上分の容量をもつ貯槽に貯留した後、当該グリコー
ルおよび／またはそのエステル形成性誘導体を反応装置
に投入する工程を有することを特徴とするポリエステル
の製造方法」からなる。。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【０００９】本発明のポリエステルとはＴＰＡまたはそ
のエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、Ｅ
Ｇ、ＢＧなどのグリコールまたはそのエステル形成性誘
導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とし、
好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートである。
のエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、Ｅ
Ｇ、ＢＧなどのグリコールまたはそのエステル形成性誘
導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とし、
好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートである。
【００１０】なお、ＴＰＡ成分の一部を、例えば５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、４´，４−ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、４´，４−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２´
−ジフェノキシエタンｐ，ｐ´−ジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体で置き換えるか、またはグリコール成分の一部をトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベン
ゼン、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族、芳香族
のジオキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体で置
き換えた主鎖の繰り返し単位の７０モル％以上がエチレ
ンテレフタレート単位およびテトラメチレンテレフタレ
ート単位から選ばれるエステル単位である共重合ポリエ
ステルであってもよい。
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、４´，４−ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、４´，４−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２´
−ジフェノキシエタンｐ，ｐ´−ジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体で置き換えるか、またはグリコール成分の一部をトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベン
ゼン、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族、芳香族
のジオキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体で置
き換えた主鎖の繰り返し単位の７０モル％以上がエチレ
ンテレフタレート単位およびテトラメチレンテレフタレ
ート単位から選ばれるエステル単位である共重合ポリエ
ステルであってもよい。
【００１１】また、本発明のポリエステルの製造法は連
続式であっても回分式であってもよい。
続式であっても回分式であってもよい。
【００１２】以下、本発明の第１の製造方法を図面を用
いて説明する。なお、以下ジオール成分としてＥＧにつ
いて説明しているが、本発明はＥＧのみに制限されるも
のではない。
いて説明する。なお、以下ジオール成分としてＥＧにつ
いて説明しているが、本発明はＥＧのみに制限されるも
のではない。
【００１３】図１は本発明製造方法を説明する概念図で
ある。図１において、ＴＰＡとＥＧとをスラリー混合機
１に一定モル比として供給し、スラリーとする。このス
ラリーを原料として、ポンプ２によってエステル化反応
装置３に送る。図１の方法では、ＴＰＡとＥＧとをスラ
リー化しているが、必ずしもその形状とせずエステル化
反応装置３に供給することができる。エステル化反応装
置３では、好ましくは２４０〜２７０℃，常圧〜０．３
ＭＰａの条件にて反応し、エステル化反応装置４に送
る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必要に
応じて顔料が添加され、それらはＥＧに溶解、または分
散されて投入されるのが一般的である。
ある。図１において、ＴＰＡとＥＧとをスラリー混合機
１に一定モル比として供給し、スラリーとする。このス
ラリーを原料として、ポンプ２によってエステル化反応
装置３に送る。図１の方法では、ＴＰＡとＥＧとをスラ
リー化しているが、必ずしもその形状とせずエステル化
反応装置３に供給することができる。エステル化反応装
置３では、好ましくは２４０〜２７０℃，常圧〜０．３
ＭＰａの条件にて反応し、エステル化反応装置４に送
る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必要に
応じて顔料が添加され、それらはＥＧに溶解、または分
散されて投入されるのが一般的である。
【００１４】エステル化反応装置３で反応し生成した水
は、低沸点成分とともに精留塔５の塔頂より留出水とし
て分離され、ＥＧは精留塔５の下部より、缶出液として
エステル化反応装置３に戻される。エステル化反応装置
４で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエス
テル低重合体を含む留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６に送られ
る。こうしてエステル化反応装置４で、ほぼエステル化
反応が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の
重縮合反応装置に送られる。
は、低沸点成分とともに精留塔５の塔頂より留出水とし
て分離され、ＥＧは精留塔５の下部より、缶出液として
エステル化反応装置３に戻される。エステル化反応装置
４で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエス
テル低重合体を含む留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６に送られ
る。こうしてエステル化反応装置４で、ほぼエステル化
反応が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の
重縮合反応装置に送られる。
【００１５】重縮合反応装置７，８，９では、２５０〜
３００℃，０．０５〜３０ｋＰａの範囲で徐々に温度，
真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成
される。この重縮合反応装置７，８，９にはそれぞれ湿
式凝縮器１０，１１，１２が設置されており、反応によ
って発生した留出ＥＧはここで凝縮され、それぞれ循環
ＥＧ貯槽１３，１４，１５に蓄えられるとともに、循環
ＥＧとして再び湿式凝縮器に送られ、留出ＥＧを凝縮さ
せるための噴霧液として使用される。なおそれぞれの湿
式凝縮器は、配管により真空源に接続している。ここで
特に高真空度が要求される重縮合反応装置９に付帯する
湿式凝縮器１２での留出ＥＧ中に含まれる水などの低沸
点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発
生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を
防止する目的で、原料ＴＰＡに対するモル比として０〜
１となる量の、願わくば水分率が０．３重量パーセント
以下のＥＧを、循環ＥＧ貯槽１５に追添加する。循環Ｅ
Ｇ貯槽１５では液面高さが一定になるように、いわゆる
オーバーフロー形式にて液が抜き出され、該液は循環Ｅ
Ｇ貯槽１４に送られる。ここで重縮合反応装置８で発生
した留出ＥＧと合わされ同じく湿式凝縮器１１の噴霧液
として用いられた後、同様にオーバーフロー形式で循環
ＥＧ貯槽１３に送られ、同様に操作される。但し、湿式
凝縮器１０，１１に対応する循環ＥＧ貯槽１３，１４が
循環ＥＧ貯槽１３の一槽に統一されていれば前述操作は
一回のみとなり、また重縮合反応装置が合わせて四槽以
上の場合は同様な操作が繰り返される。そして循環ＥＧ
貯槽１３の液面を一定にするために循環ＥＧ貯槽１５に
追添加される前述の低水分ＥＧの添加量を調節するのが
好ましい。
３００℃，０．０５〜３０ｋＰａの範囲で徐々に温度，
真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成
される。この重縮合反応装置７，８，９にはそれぞれ湿
式凝縮器１０，１１，１２が設置されており、反応によ
って発生した留出ＥＧはここで凝縮され、それぞれ循環
ＥＧ貯槽１３，１４，１５に蓄えられるとともに、循環
ＥＧとして再び湿式凝縮器に送られ、留出ＥＧを凝縮さ
せるための噴霧液として使用される。なおそれぞれの湿
式凝縮器は、配管により真空源に接続している。ここで
特に高真空度が要求される重縮合反応装置９に付帯する
湿式凝縮器１２での留出ＥＧ中に含まれる水などの低沸
点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発
生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を
防止する目的で、原料ＴＰＡに対するモル比として０〜
１となる量の、願わくば水分率が０．３重量パーセント
以下のＥＧを、循環ＥＧ貯槽１５に追添加する。循環Ｅ
Ｇ貯槽１５では液面高さが一定になるように、いわゆる
オーバーフロー形式にて液が抜き出され、該液は循環Ｅ
Ｇ貯槽１４に送られる。ここで重縮合反応装置８で発生
した留出ＥＧと合わされ同じく湿式凝縮器１１の噴霧液
として用いられた後、同様にオーバーフロー形式で循環
ＥＧ貯槽１３に送られ、同様に操作される。但し、湿式
凝縮器１０，１１に対応する循環ＥＧ貯槽１３，１４が
循環ＥＧ貯槽１３の一槽に統一されていれば前述操作は
一回のみとなり、また重縮合反応装置が合わせて四槽以
上の場合は同様な操作が繰り返される。そして循環ＥＧ
貯槽１３の液面を一定にするために循環ＥＧ貯槽１５に
追添加される前述の低水分ＥＧの添加量を調節するのが
好ましい。
【００１６】循環ＥＧ貯槽１３から抜き出されたＥＧ
は、ポンプ１６にてＥＧ貯槽６に送られる。この時、必
要ならばＥＧ貯槽６の液面を一定に保つために制御弁１
７で流量を制御する。また、ＥＧ貯槽６は自動濃度計１
８を付帯し、該液の水分またはＥＧ分含有率を連続的に
測定する。こうして集合した留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６か
らポンプ１９を使用し、制御弁２０で流量制御された一
定量がスラリー混合機１に供給され原料として再使用さ
れる。この時、必要以上に大きな異物やポリマーの変成
物が原料に供給されてしまうのを防止するため該配管に
フィルターを設置することが望ましい。一方、原料供給
はＴＰＡに対するＥＧのモル比を常に一定とする必要が
あり、そのため、原料として再使用する留出ＥＧに，モ
ル比合わせのための、望ましくは水分含有率０．３重量
パーセント以下の低水分ＥＧを、補填供給する必要性が
生ずる場合がある。その場合は、前述のオンライン濃度
計１８によって測定された水またはＥＧの濃度をもと
に、低水分ＥＧの必要供給量を決定し、その結果を制御
弁２１により該低水分ＥＧ供給量を調節しながら、ポン
プ１９の吐出側に連続的または断続的に追添加する。そ
して、スラリー混合機に供給されるＥＧが接触する金属
部分のうち、大部分、望ましくは全部分をステンレス製
とするのが好ましい。
は、ポンプ１６にてＥＧ貯槽６に送られる。この時、必
要ならばＥＧ貯槽６の液面を一定に保つために制御弁１
７で流量を制御する。また、ＥＧ貯槽６は自動濃度計１
８を付帯し、該液の水分またはＥＧ分含有率を連続的に
測定する。こうして集合した留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６か
らポンプ１９を使用し、制御弁２０で流量制御された一
定量がスラリー混合機１に供給され原料として再使用さ
れる。この時、必要以上に大きな異物やポリマーの変成
物が原料に供給されてしまうのを防止するため該配管に
フィルターを設置することが望ましい。一方、原料供給
はＴＰＡに対するＥＧのモル比を常に一定とする必要が
あり、そのため、原料として再使用する留出ＥＧに，モ
ル比合わせのための、望ましくは水分含有率０．３重量
パーセント以下の低水分ＥＧを、補填供給する必要性が
生ずる場合がある。その場合は、前述のオンライン濃度
計１８によって測定された水またはＥＧの濃度をもと
に、低水分ＥＧの必要供給量を決定し、その結果を制御
弁２１により該低水分ＥＧ供給量を調節しながら、ポン
プ１９の吐出側に連続的または断続的に追添加する。そ
して、スラリー混合機に供給されるＥＧが接触する金属
部分のうち、大部分、望ましくは全部分をステンレス製
とするのが好ましい。
【００１７】次に、図２を用いて、第２の発明方法につ
いて説明する。
いて説明する。
【００１８】図２において、ＴＰＡとＥＧとをスラリー
混合機１に一定モル比として供給し、スラリーとする。
このスラリーを原料として、ポンプ２によってエステル
化反応装置３に送る。図２の方法では、ＴＰＡとＥＧと
をスラリー化しているが、必ずしもその形状とせずエス
テル化反応装置３に供給することができる。エステル化
反応装置３では、好ましくは２４０〜２７０℃，常圧〜
０．３ＭＰａの条件にて反応し、エステル化反応装置４
に送る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必
要に応じて顔料が添加され、それらはＥＧに溶解、また
は分散されて投入されるのが一般的である。
混合機１に一定モル比として供給し、スラリーとする。
このスラリーを原料として、ポンプ２によってエステル
化反応装置３に送る。図２の方法では、ＴＰＡとＥＧと
をスラリー化しているが、必ずしもその形状とせずエス
テル化反応装置３に供給することができる。エステル化
反応装置３では、好ましくは２４０〜２７０℃，常圧〜
０．３ＭＰａの条件にて反応し、エステル化反応装置４
に送る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必
要に応じて顔料が添加され、それらはＥＧに溶解、また
は分散されて投入されるのが一般的である。
【００１９】エステル化反応装置３で反応し生成した水
は、低沸点成分とともに精留塔５の塔頂より留出水とし
て分離され、ＥＧは精留塔５の下部より、缶出液として
エステル化反応装置３に戻される。エステル化反応装置
４で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエス
テル低重合体を含む留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６に送られ
る。こうしてエステル化反応装置４で、ほぼエステル化
反応が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の
重縮合反応装置に送られる。
は、低沸点成分とともに精留塔５の塔頂より留出水とし
て分離され、ＥＧは精留塔５の下部より、缶出液として
エステル化反応装置３に戻される。エステル化反応装置
４で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエス
テル低重合体を含む留出ＥＧは、ＥＧ貯槽６に送られ
る。こうしてエステル化反応装置４で、ほぼエステル化
反応が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の
重縮合反応装置に送られる。
【００２０】重縮合反応装置７，８，９では、２５０〜
３００℃，０．０５〜３０ｋＰａの範囲で徐々に温度，
真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成
される。この重縮合反応装置７，８，９にはそれぞれ湿
式凝縮器１０，１１，１２が設置されており、反応によ
って発生した留出ＥＧはここで凝縮され、それぞれ循環
ＥＧ貯槽１３，１４，１５に蓄えられるとともに、循環
ＥＧとして再び湿式凝縮器に送られ、留出ＥＧを凝縮さ
せるための噴霧液として使用される。なおそれぞれの湿
式凝縮器は、配管により真空源に接続している。ここで
特に高真空度が要求される重縮合反応装置９に付帯する
湿式凝縮器１２での留出ＥＧ中に含まれる水などの低沸
点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発
生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を
防止する目的で、原料ＴＰＡに対するモル比として０〜
１となる量の、願わくば水分率が０．３重量パーセント
以下のＥＧを、循環ＥＧ貯槽１５に追添加する。循環Ｅ
Ｇ貯槽１５では液面高さが一定になるように、いわゆる
オーバーフロー形式にて液が抜き出され、該液は循環Ｅ
Ｇ貯槽１４に送られる。ここで重縮合反応装置８で発生
した留出ＥＧと合わされ同じく湿式凝縮器１１の噴霧液
として用いられた後、同様にオーバーフロー形式で循環
ＥＧ貯槽１３に送られ、同様に操作される。但し、湿式
凝縮器１０，１１に対応する循環ＥＧ貯槽１３，１４が
循環ＥＧ貯槽１３の一槽に統一されていれば前述操作は
一回のみとなり、また重縮合反応装置が合わせて四槽以
上の場合は同様な操作が繰り返される。そして循環ＥＧ
貯槽１３の液面を一定にするために循環ＥＧ貯槽１５に
追添加される前述の低水分ＥＧの添加量を調節するのが
好ましい。循環ＥＧ貯槽１３から抜き出されたＥＧは、
ポンプ１６にてＥＧ貯槽６に送られる。この時、必要な
らばＥＧ貯槽６の液面を一定に保つために制御弁１７で
流量を制御する。またＥＧ貯槽６は、本願第２発明の特
徴を有する貯槽であり、各工程から留出してきたＥＧ
を、原料として使用するＥＧに対して１２時間分以上の
容量を有する。１２時間分以上の容量を有することによ
って、刻々変動する回収されるＥＧおよび／またはその
エステル形成性誘導体の含有率を実質的に、一定にする
ことができる。
３００℃，０．０５〜３０ｋＰａの範囲で徐々に温度，
真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成
される。この重縮合反応装置７，８，９にはそれぞれ湿
式凝縮器１０，１１，１２が設置されており、反応によ
って発生した留出ＥＧはここで凝縮され、それぞれ循環
ＥＧ貯槽１３，１４，１５に蓄えられるとともに、循環
ＥＧとして再び湿式凝縮器に送られ、留出ＥＧを凝縮さ
せるための噴霧液として使用される。なおそれぞれの湿
式凝縮器は、配管により真空源に接続している。ここで
特に高真空度が要求される重縮合反応装置９に付帯する
湿式凝縮器１２での留出ＥＧ中に含まれる水などの低沸
点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発
生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を
防止する目的で、原料ＴＰＡに対するモル比として０〜
１となる量の、願わくば水分率が０．３重量パーセント
以下のＥＧを、循環ＥＧ貯槽１５に追添加する。循環Ｅ
Ｇ貯槽１５では液面高さが一定になるように、いわゆる
オーバーフロー形式にて液が抜き出され、該液は循環Ｅ
Ｇ貯槽１４に送られる。ここで重縮合反応装置８で発生
した留出ＥＧと合わされ同じく湿式凝縮器１１の噴霧液
として用いられた後、同様にオーバーフロー形式で循環
ＥＧ貯槽１３に送られ、同様に操作される。但し、湿式
凝縮器１０，１１に対応する循環ＥＧ貯槽１３，１４が
循環ＥＧ貯槽１３の一槽に統一されていれば前述操作は
一回のみとなり、また重縮合反応装置が合わせて四槽以
上の場合は同様な操作が繰り返される。そして循環ＥＧ
貯槽１３の液面を一定にするために循環ＥＧ貯槽１５に
追添加される前述の低水分ＥＧの添加量を調節するのが
好ましい。循環ＥＧ貯槽１３から抜き出されたＥＧは、
ポンプ１６にてＥＧ貯槽６に送られる。この時、必要な
らばＥＧ貯槽６の液面を一定に保つために制御弁１７で
流量を制御する。またＥＧ貯槽６は、本願第２発明の特
徴を有する貯槽であり、各工程から留出してきたＥＧ
を、原料として使用するＥＧに対して１２時間分以上の
容量を有する。１２時間分以上の容量を有することによ
って、刻々変動する回収されるＥＧおよび／またはその
エステル形成性誘導体の含有率を実質的に、一定にする
ことができる。
【００２１】こうして集められた留出ＥＧは、ＥＧ貯槽
６からポンプ１９を使用し、制御弁２０で流量制御され
た量がスラリー混合機に供給され原料として再使用され
る。この時、必要以上の大きな異物やポリマーの変成物
が原料に供給されてしまうのを防止するために該配管に
フィルターを設置するのが望ましい。一方、原料供給は
ＴＰＡに対するＥＧのモル比を常に一定とする必要があ
り、そのため原料として再使用する留出ＥＧに、望まし
くは水分含有率０．３重量％以下のＥＧを、補充供給す
る場合がある。
６からポンプ１９を使用し、制御弁２０で流量制御され
た量がスラリー混合機に供給され原料として再使用され
る。この時、必要以上の大きな異物やポリマーの変成物
が原料に供給されてしまうのを防止するために該配管に
フィルターを設置するのが望ましい。一方、原料供給は
ＴＰＡに対するＥＧのモル比を常に一定とする必要があ
り、そのため原料として再使用する留出ＥＧに、望まし
くは水分含有率０．３重量％以下のＥＧを、補充供給す
る場合がある。
【００２２】なお、第１の発明、第２の発明に共通して
いえることとして、再利用されるグリコールおよび／ま
たはそのエステル形成性誘導体中の鉄含有率が、テレフ
タル酸および／またはそのエステル形成性誘導体に対す
る重量比１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であ
ることが、得られるポリエステルの色調の面から好まし
い。
いえることとして、再利用されるグリコールおよび／ま
たはそのエステル形成性誘導体中の鉄含有率が、テレフ
タル酸および／またはそのエステル形成性誘導体に対す
る重量比１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であ
ることが、得られるポリエステルの色調の面から好まし
い。
【００２３】図３は従来方法の工程を示す概念図であ
り、図１からオンライン濃度計を取り外し、第１の発明
方法のように発生する留出ＥＧ中に含まれる純ＥＧ成分
の含有率を測定する手段がなく、また第２の発明方法の
ように、回収したグリーコールおよび／またはエステル
形成性誘導体を多量に貯留する容器がない。
り、図１からオンライン濃度計を取り外し、第１の発明
方法のように発生する留出ＥＧ中に含まれる純ＥＧ成分
の含有率を測定する手段がなく、また第２の発明方法の
ように、回収したグリーコールおよび／またはエステル
形成性誘導体を多量に貯留する容器がない。
【００２４】
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
【００２５】第１の発明
実施例１
第１図に示した、留出ＥＧと接触する金属部を可能な限
り全てステンレス製とした製造装置を用いて、工程から
発生する留出ＥＧと循環ＥＧ貯槽１５に追添加したＥＧ
との混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８kg／Ｈｒとな
るように制御して、ＴＰＡ３１．１kg／Ｈｒとともにス
ラリー混合機１に供給しスラリー化した後、ポンプ２経
由でエステル化反応装置３に供給した。そして、表１の
条件によりエステル化及び重縮合反応させた。製造にお
いて、液体の密度差に基づく超音波の音速変化を検知す
る手段による自動濃度計１８で、水の濃度を測定し、得
られたポリエステルは、極限粘度０．６９，ｂ値（スガ
試験機社製カラーマシンＳＭ−５で測定した値）６．
２，ＤＥＧ含有率０．７５％という良好な品質であっ
た。なお、循環ＥＧ貯槽１５に新たに購入し追添加され
た低水分ＥＧは１１．７ｋｇ／Ｈｒであり、また、同条
件で１か月間運転を続けたが、品質は極めて一定を維持
し、ＥＧ回収精製工程も全く稼動することはなかった。
また、製造品を使用して製糸試験を行ったが糸切れ，染
め差等の問題もなく、従来品と大差ない品質の糸が得ら
れた。
り全てステンレス製とした製造装置を用いて、工程から
発生する留出ＥＧと循環ＥＧ貯槽１５に追添加したＥＧ
との混合物中の純ＥＧ分が、常に１３．８kg／Ｈｒとな
るように制御して、ＴＰＡ３１．１kg／Ｈｒとともにス
ラリー混合機１に供給しスラリー化した後、ポンプ２経
由でエステル化反応装置３に供給した。そして、表１の
条件によりエステル化及び重縮合反応させた。製造にお
いて、液体の密度差に基づく超音波の音速変化を検知す
る手段による自動濃度計１８で、水の濃度を測定し、得
られたポリエステルは、極限粘度０．６９，ｂ値（スガ
試験機社製カラーマシンＳＭ−５で測定した値）６．
２，ＤＥＧ含有率０．７５％という良好な品質であっ
た。なお、循環ＥＧ貯槽１５に新たに購入し追添加され
た低水分ＥＧは１１．７ｋｇ／Ｈｒであり、また、同条
件で１か月間運転を続けたが、品質は極めて一定を維持
し、ＥＧ回収精製工程も全く稼動することはなかった。
また、製造品を使用して製糸試験を行ったが糸切れ，染
め差等の問題もなく、従来品と大差ない品質の糸が得ら
れた。
【００２６】
【表１】
【００２７】第２の発明
実施例２
第２図に示した、留出ＥＧと接触する金属部を可能な限
りステンレス製とし、ＥＧ貯槽６の容量を１８０ｋｇ
（ポリエステルの製造におけるＥＧ供給量の１３時間
分）とした製造装置を用いた。工程から発生する留出Ｅ
Ｇと、循環ＥＧ貯槽１５に追添加したＥＧとの混合物の
成分は、当初ＥＧ成分が９０重量％、水分が１０重量％
含まれていた。そこで、スラリー混合機１に、ＥＧの混
合物を１５．３ｋｇ／ｈｒ（ＥＧ分：１３．８ｋｇ／ｈ
ｒ），ＴＰＡ３１．１ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、
スラリー混合機でスラリー化した後、ポンプ２経由でエ
ステル化反応装置３に供給した。
りステンレス製とし、ＥＧ貯槽６の容量を１８０ｋｇ
（ポリエステルの製造におけるＥＧ供給量の１３時間
分）とした製造装置を用いた。工程から発生する留出Ｅ
Ｇと、循環ＥＧ貯槽１５に追添加したＥＧとの混合物の
成分は、当初ＥＧ成分が９０重量％、水分が１０重量％
含まれていた。そこで、スラリー混合機１に、ＥＧの混
合物を１５．３ｋｇ／ｈｒ（ＥＧ分：１３．８ｋｇ／ｈ
ｒ），ＴＰＡ３１．１ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、
スラリー混合機でスラリー化した後、ポンプ２経由でエ
ステル化反応装置３に供給した。
【００２８】そしてエステル化反応装置３の条件を２５
５℃、圧力１８０ｋＰａ、平均対流時間４．０時間、エ
ステル化反応装置４の条件を２６０℃、圧力１００ｋＰ
ａ、平均対流時間１．０時間、重縮合反応装置７の条件
を２７０℃、圧力１５ｋＰａ、平均対流時間０．８時
間、重縮合反応反応装置８の条件を２８５℃、圧力１．
５ｋＰａ、平均対流時間０．８時間、重縮合反応装置９
の条件を２８５℃、圧力０．０８ｋＰａ、平均対流時間
３．５時間として、循環ＥＧ貯槽に添加されたＥＧは１
１．７ｋｇ／ｈｒとして、ポリエステルの連続重合を１
か月間行った。
５℃、圧力１８０ｋＰａ、平均対流時間４．０時間、エ
ステル化反応装置４の条件を２６０℃、圧力１００ｋＰ
ａ、平均対流時間１．０時間、重縮合反応装置７の条件
を２７０℃、圧力１５ｋＰａ、平均対流時間０．８時
間、重縮合反応反応装置８の条件を２８５℃、圧力１．
５ｋＰａ、平均対流時間０．８時間、重縮合反応装置９
の条件を２８５℃、圧力０．０８ｋＰａ、平均対流時間
３．５時間として、循環ＥＧ貯槽に添加されたＥＧは１
１．７ｋｇ／ｈｒとして、ポリエステルの連続重合を１
か月間行った。
【００２９】製造の間、４時間に１回の割合で、スラリ
ー混合機に供給される混合ＥＧ中のＥＧ成分の量を測定
したが、一定であった。
ー混合機に供給される混合ＥＧ中のＥＧ成分の量を測定
したが、一定であった。
【００３０】この間に得られたポリエステルは極限粘度
０．７１，ｂ値６．２，ＤＥＧ成分含有率０．７５重量
％という良好な品質を保った。また得られたポリエステ
ルを使用して、製糸試験を行ったが、糸切れ、染斑の問
題もなかった。
０．７１，ｂ値６．２，ＤＥＧ成分含有率０．７５重量
％という良好な品質を保った。また得られたポリエステ
ルを使用して、製糸試験を行ったが、糸切れ、染斑の問
題もなかった。
【００３１】比較例１
図３に示した、留出ＥＧと接触する金属部を可能な限り
全てステンレス製とした製造装置を用いて実験を行っ
た。工程から発生する留出ＥＧと循環ＥＧ貯槽１５に追
添加したＥＧとの混合物には、実験開始当時、純ＥＧ成
分が９０％含まれていたので、供給量を常に１５．３kg
／Ｈｒとなるように制御して、ＴＰＡ３１．１kg／Ｈｒ
とともにスラリー混合機１へ供給し、表１の条件を全く
変えずにエステル化及び重縮合反応させた。得られたポ
リエステルは、開始直後、極限粘度０．６９，ｂ値６．
２，ＤＥＧ含有率０．７５％という実施例と変わらない
品質であったが、安定化せず、ｂ値が６．０〜９．０，
ＤＥＧ含有率が０．７３〜０．８８まで大きく変化し
た。さらに、製糸試験でも染め差等に大きな影響があっ
た。これは原料供給部のＥＧ／ＴＰＡモル比を制御でき
なかったことに起因する。
全てステンレス製とした製造装置を用いて実験を行っ
た。工程から発生する留出ＥＧと循環ＥＧ貯槽１５に追
添加したＥＧとの混合物には、実験開始当時、純ＥＧ成
分が９０％含まれていたので、供給量を常に１５．３kg
／Ｈｒとなるように制御して、ＴＰＡ３１．１kg／Ｈｒ
とともにスラリー混合機１へ供給し、表１の条件を全く
変えずにエステル化及び重縮合反応させた。得られたポ
リエステルは、開始直後、極限粘度０．６９，ｂ値６．
２，ＤＥＧ含有率０．７５％という実施例と変わらない
品質であったが、安定化せず、ｂ値が６．０〜９．０，
ＤＥＧ含有率が０．７３〜０．８８まで大きく変化し
た。さらに、製糸試験でも染め差等に大きな影響があっ
た。これは原料供給部のＥＧ／ＴＰＡモル比を制御でき
なかったことに起因する。
【００３２】
【発明の効果】留出グリコールを回収工程に回すことな
く再利用でき、さらにポリエステルが製長期間安定して
製造できる。
く再利用でき、さらにポリエステルが製長期間安定して
製造できる。
【図１】：本第１発明製造法の一実施工程の概略図
【図２】：本第２発明製造法の一実施工程の概略図
【図３】：従来方法による製造工程を示す。
１…スラリー混合機
２…スラリー供給ポンプ
３〜４…エステル化反応装置
５…精留塔
６…留出ＥＧ貯槽
７〜９…重縮合反応装置
１０〜１２…湿式凝縮器
１３〜１５…循環ＥＧ貯槽
１６…留出ＥＧ抜き出しポンプ
１７…制御弁
１８…自動濃度計
１９…留出ＥＧ供給ポンプ
２０〜２１…制御弁
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−65426（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−10626（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−56120（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−14796（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−28197（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−18793（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (5)
- 【請求項１】 テレフタル酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体、ならびにグリコールおよび／またはそ
のエステル形成性誘導体を原料としてエステル化反応装
置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエス
テル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合するこ
とによりポリエステルを製造する方法において、エステ
ル化反応装置および／または重縮合反応装置から排出さ
れるグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導
体を主体とする留出液を、原料として一部または全量、
再利用する工程を有するものであり、さらに再利用する
留出液中の水、該グリコールおよびそのエステル形成性
誘導体の少なくとも１種類の成分の含有率を、連続的ま
たは断続的に測定し、その含有率の測定結果によって、
原料の投入量を決定し、決定された投入量に基づいて、
原料を反応装置に投入する工程を有するポリエステルの
製造方法。 - 【請求項２】グリコールがエチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールである請求項１記載のポリエス
テルの製造方法。 - 【請求項３】 再利用する留出液中の水、グリコールま
たはそのエステル形成性誘導体含有率を測定する方法
が、液体の密度差に基づく超音波の音速変化を検知する
方法である請求項１または２項記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項４】 テレフタル酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体、ならびにグリコールおよび／またはそ
のエステル形成性誘導体を原料としてエステル化反応装
置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエス
テル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合するこ
とによりポリエステルを製造する方法において、エステ
ル化反応装置および／または重縮合反応装置から排出さ
れるグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導
体を主体とする留出液を、原料として一部または全量、
再利用する工程を有するものであり、さらに該留出液を
原料として再利用する前に、エステル化反応装置に供給
するグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導
体の量に対して１２時間以上分の容量をもつ貯槽に貯留
した後、当該グリコールおよび／またはそのエステル形
成性誘導体を反応装置に投入する工程を有することを特
徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】グリコールがエチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールである請求項４記載のポリエス
テルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17518196A JP3484596B2 (ja) | 1995-08-28 | 1996-07-04 | ポリエステルの製造方法 |
| CA002183699A CA2183699A1 (en) | 1995-08-28 | 1996-08-20 | Method for producing polyesters |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21919695 | 1995-08-28 | ||
| JP7-219196 | 1995-08-28 | ||
| JP17518196A JP3484596B2 (ja) | 1995-08-28 | 1996-07-04 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124784A JPH09124784A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3484596B2 true JP3484596B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=26496526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17518196A Expired - Fee Related JP3484596B2 (ja) | 1995-08-28 | 1996-07-04 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484596B2 (ja) |
| CA (1) | CA2183699A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290908A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 |
| JP2006290910A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 |
| JP2006290909A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17518196A patent/JP3484596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-20 CA CA002183699A patent/CA2183699A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2183699A1 (en) | 1997-03-01 |
| JPH09124784A (ja) | 1997-05-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
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