CN1322024C - 聚酯的连续制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯的制造方法,该方法是将缩聚反应工序中回收的以C2~C4的亚烷基二醇为主成分的馏出液的一部分或全部,作为聚酯的原料再利用,连续地制造芳香族二羧酸和其低级烷基酯与C2~C4的亚烷基二醇为主的二醇成分构成的聚酯的连续制造方法。将上述馏出液含有的低沸点物被闪蒸蒸馏分离后,将该馏出液供给酯交换反应工序或酯化反应工序。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的连续制造方法。更详细地说,是涉及将从缩聚反应工序回收的二醇成分中的低沸点物除去后再利用,同时可以稳定而连续地制造以芳族羧酸与碳原子数为2~4的亚烷基二醇为主要成分构成的聚酯的方法。
背景技术
以往,在以碳原子数2~4的亚烷基二醇作为主要二醇成分的聚酯中,因聚对苯二甲酸亚烷基酯具有优异的物理、化学性质,所以在各种用途中被广泛地使用着。特别是,在纤维、薄膜、和其他成型制品方面,由于其优异的强度和弹性模量等的机械特性、耐热性等,故在衣料、轮胎帘子线等工业用纤维、工程塑料等方面广泛地被使用着。
一般地,用于上述各种用途中的聚对苯二甲酸亚烷基酯,是采用直接聚合法或酯交换法生产的。直接聚合法,是使酸成分和二醇成分直接进行酯化反应形成聚酯前体,然后在常压或减压下使该聚酯前体缩聚而进行生产的方法。另一方面,酯交换法,是使酸成分的低级烷基酯与二醇进行酯交换反应形成聚酯前体,然后在常压或减压下缩聚而进行生产的方法。
从缩聚反应工序馏出的二醇成分,通常是用管式热交换器或湿式冷凝器凝集后,作为原料的一部分被回收和再利用。通常,在馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇中,除了含有酯化反应工序中副生的水,或酯交换反应工序中副生的低级烷基醇以外,还含有主要由于在缩聚反应中发生的分解反应、和其他的副反应而副生的各种低沸点物。例如,在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中,在缩聚反应馏出的1,4-丁二醇中,含有由于1,4-丁二醇自身脱水环化生成的四氢呋喃和水等。另外,在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中,主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的乙醛、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇一甲醚、1,4-二烷和水等。在聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产中,主要含有由于缩聚反应中的分解反应生成的丙烯醛、烯丙醇、3-乙氧基-1-丙醇和水等。因此,在将馏出的二醇成分不经过蒸馏而是原封不动地用作原料时,因所含的这些低沸点物使酯交换反应器、酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏 负荷增加或变动,从而使生产工艺不稳定,尤其是,所含水分多时,有损反应催化剂的活性,不能使反应率恒定,故使生产工艺不稳定,从而使最终产品质量有波动,或引起最终产品色相恶化等问题。为了避免这些问题,在再利用之前希望将二醇成分送到体系外的其他蒸馏工序进行精制,但是,该方法不仅需要在蒸馏塔和贮槽等设置方面的相当大的设备投资,而且还要增加运输经费,所以不能说该方法在经济方面是有利的方法。为此,提出了即使不对馏出的二醇成分进行精制而直接作为原料再利用,也不会使工艺不稳定的方法。
作为这样的方法,在特公昭55-33734号公报中公开的方法是:在聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产中,作为从缩聚反应工序中蒸馏出的馏出液,是将缩聚反应工序中在101kPa不到0.27kPa以上的压力下馏出的二醇成分不用蒸馏工序进行精制而直接作为原料再利用,在特开平10-279677号公报中公开的方法是:在聚酯的直接聚合法中,将从酯化反应第2段的反应槽中馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制,而直接作为原料再利用。在特开平09-124783号公报中公开的方法是:在聚酯的生产中,将从缩聚反应工序馏出的二醇成分不进行在蒸馏工序的精制,而作为追加到直接聚合法的酯化反应槽中的原料而再利用。但是,在上述任何一种方法中,都因二醇成分含有可使催化剂失活的浓度的水,故在作为酯交换反应或酯化反应的原料再利用时,水分与催化剂接触而使活性受到影响,使工艺变动是不可避免的。
在特开平04-65426号公报中公开的方法是:在聚酯的制造中,在水含量占全部原料成分的0.5重量%以下时,将馏出的二醇成分原封不动的再利用。此场合,虽然可以达到工艺稳定化,但可供再利用的二醇成分是少量的,而其他大部分馏出的二醇成分必须进行精制。为此,必须设置蒸馏设备等,故不能说是经济的方法。
在特公开7-100734号公报中公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯的直接聚合法中,将含有来自缩聚装置的凝集物的四氢呋喃和水的二醇成分输送到酯化反应器附属的蒸馏塔中的方法的实施例。这样的聚酯的生产,从无需设置新的蒸馏设备作为附属设备方面考虑,是有效的方法,但是由于四氢呋喃和其它的低沸点物都一同送入,所以酯交换反应器或酯化反应器附属的蒸馏塔的蒸馏负荷上升。关于这种方法,不仅不能除去任何的忧虑,而且只达到该方法中的目标低沸点物浓度这一点也是困难的。
在特开昭53-126096号公报中公开的方法是:在用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中,将酯化反应工序中发生的乙二醇成分导入酯化反应槽附属的蒸馏塔中,除去低沸点成分后,作为原料再利用。该方法,只把酯化反应工序作为对象,而对于将来自缩聚工序发生的乙二醇成分原封不动地再利用的方法没有任何谈及。即,在缩聚工序发生的乙二醇以体系外的大规模蒸馏工序实施蒸馏精制是有必要的,所以未必说是经济的方法。
特开昭60-163918号公报中公开的方法是:在采用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制法中,在湿式冷凝器中将以从缩聚反应器发生的乙二醇成分作为主体的气体凝集,再将该凝集液导入到酯化反应槽附属的蒸馏塔中除去低沸点不纯物,作为原料再利用。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法,不需要设置新的蒸馏设备作为附属设备,就这方面而言是有效的方法,但是酯化反应槽附属的蒸馏塔的蒸馏负荷上升,必须设置大的蒸馏塔,所以未必说是经济的方法,即在达到只是该方法目标的低沸点物浓度方面是困难的。
另外,特开昭55-56120号公报中公开的方法是:在用直接聚合法的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制法中,将从酯化反应工序馏出的乙二醇成分;和从缩聚反应工序馏出并回收的乙二醇成分混合之后,作为原料再利用。该方法有必要将在别的工序进行精制处理的乙二醇,作为循环液大量地供给缩聚反应器附属的湿式冷凝器。与其他方法一样,必须用另外工序的蒸馏设备进行精制,所以未必说是经济的方法。
发明的公开
鉴于以上所述的诸多问题,本发明的目的在于,在使芳香族二羧酸或其低级烷基酯与以碳原子数2~4的亚烷基二醇作为主要成分的二醇成分进行聚合连续制造聚酯的方法中,从缩聚反应工序馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇为主要成分的二醇成分在不使用大规模的蒸馏装置进行精制的情况下就作为原料再使用,而且即使这样也可以提供一种不会使反应工序不稳定,并可得到稳定品质的聚酯,同时又能达到设备简化和削减运转经费的方法。
本发明的其它目的和优点,从以下的说明中可以明了。
本发明的目的和优点,是根据本发明,通过连续制造芳香族聚酯的方法达到的,本发明的方法是经过酯化或酯交换反应和缩聚反应连续地制造以芳香族二羧酸为主要的二羧酸成分,和以选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种二醇作为主要的二醇成分的芳香族聚酯的方法,其特征在于,将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液,至少给以闪蒸除去低沸点物以后,将残留液的至少一部分作为上述二醇的一部分,在上述酯化或酯交换反应中循环使用。
附图的简单说明
图1是为实施本发明的模拟流程图。
图2是为实施本发明的另一模拟流程图。
图3是为实施本发明的再另一模拟流程图。
本发明的实施方案
下面,对本发明的实施方案进行说明。
作为本发明制造对象的芳香族聚酯,是以芳香族二羧酸为主要的二羧酸成分,而且主要的二醇成分是乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇的聚酯。
另外,在制造本发明中的上述芳香族聚酯时,作为对象的反应,是酯交换反应或酯化反应和其后的缩聚反应。在酯交换反应中,芳香族二羧酸成分,优选来自作为原料而使用的芳香族二羧酸的低级烷基酯,而在酯化反应中则优选来自作为原料而使用的游离的芳香族二羧酸。
作为用于本发明的芳香族二羧酸,可以举出的有,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯氧基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等。另外,作为芳香族二羧酸的低级烷基酯,可以举出的有,例如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。
在本发明中,所说的构成聚酯的二醇的“主要”一词,指的是相对于全部二醇成分,该成分为50mol%以上,优选80mol%以上,更优选98mol%以上。
作为碳原子数2~4的亚烷基二醇,可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇。
作为可以以小比例使用的、碳原子数2-4的亚烷基二醇以外的二醇成分,可以举出的有,例如乙二醇(主要的二醇是乙二醇以外时)、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(主要的二醇是1,3-丙二醇以外时)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(主要的二醇是1.4-丁二醇以外时)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、丙二醇等。这些二醇成分,可以单独使用一种,也可以两种以上并用。另外碳原子数2-4的亚烷基二醇,以全部二醇为基准可以占100mol%。
另外,对于本发明的聚酯,还可以是使之例如偏苯三酸、均苯四酸、丙三醇等三官能以上的多官能化合物或安息香酸、异氰酸苯酯等单官能化合物等化合物进行共聚得到的。
本发明的聚酯的制造是在催化剂存在下进行的。
在本发明中使用的催化剂,是公知的反应催化剂,例如可以使用锑化合物、锰化合物、钛化合物、锡化合物、锌化合物、镁化合物、锗化合物等。有关这样的催化剂的供给位置和供给方法,没有特殊的限定,可以根据制造条件适当地选择。
另外,根据必要,还可以将惯用的其他热塑性树脂、添加剂、无机填料、有机填料等一种或二种以上直接或与二醇成分一起添加到本发明的反应工序中,也可以在最终缩聚反应器的出口侧直接、或用成型机、挤出机、混合器等混炼进去。另外,在造粒之后,再熔融后将它们混炼进去也可以。
在本发明中,作为从含有碳原子数2-4的亚烷基二醇的馏出物中或从塔釜残留物中分离的低沸点物,在使用乙二醇作为碳原子数2~4的亚烷基二醇的场合,成为主要对象的是水、乙醛、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇一甲醚,或这些化合物以外的沸点为165℃以下的物质。在使用1,3-丙二醇作为碳原子数2-4的亚烷基二醇的场合,成为主要对象的是水、烯丙醇、丙烯醛、3-乙氧基-1-丙醇或者这些化合物以外的沸点为165℃以下的物质。使用1,4-丁二醇作为碳原子数2~4的亚烷基二醇的场合,作为主要对象的是四氢呋喃、水或四氢呋喃以外的沸点165℃以下的化合物。
下面,对于本发明的实施方案,参照附图作详细地说明。图1、图2和图3例示出为实施本发明的流程图。图中,相同的符号表示相同的意义。
如上所述,在本发明中,将含有来自缩聚反应的二醇的馏出液,至少给以闪蒸除去低沸点物以后,将残留液的至少一部分作为上述二醇的一部分在上述酯化或酯交换反应中循环使用。
首先,根据图1说明上述方法。
在图1中,1是酯交换反应器;2是酯交换反应器附属的蒸馏塔,通过配管7与酯交换反应器1连接。作为进入酯交换反应器1的原料,是从配管5供给对苯二甲酸二甲酯;从配管6供给碳原子数2~4的亚烷基二醇和反应催化剂。含有从上述酯交换反应器1馏出的水、其它的分解低沸点物和碳原子数2~4的亚烷基二醇等的甲醇从配管7供给到酯交换反应器附属的蒸馏塔2。以上升到该蒸馏塔2塔顶的甲醇作为主要成分的蒸气,在凝集器16凝集、通过配管19排出到体系外。以碳原子数2~4的二醇作为主要成分的酯交换反应器附属的蒸馏塔2的塔釜残液,除通过泵3、升温机15循环以外,通过配管14供给作为酯交换反应原料的一部分。11是闪蒸馏器,通过配管17与真空发生器(图未示出)连接。在缩聚反应工序回收的含有低沸点物的二醇成分通过配管10、在升温器18升温后,供给到闪蒸蒸馏器11。用该闪蒸蒸馏器11分离除去低沸点物的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分,通过泵4从配管8返回到酯交换反应器1作为原料的一部分再利用。另外,用闪蒸蒸馏器11分离出的低沸点物用凝集器13凝集,通过配管12排出到体系外。含有作为酯交换反应的生成物的对苯二甲酸双羟烷基酯的低分子量聚合物通过配管9供给到初期缩聚反应器(图中未示出)。
优选的是,将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液,在给予上述闪蒸之前,供给到实施酯交换或酯化反应工序附属的蒸馏塔中,然后将该蒸馏塔的塔釜残液给予上述闪蒸蒸馏,由此实施本发明的方法。
下面,用图2说明该方法。
图2是表示将在缩聚反应工序回收的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分供给到酯交换反应器附属的蒸馏塔2,分离除去低沸点物之后,供给闪蒸蒸馏器场合的流程图。从缩聚反应工序馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分,与从酯交换反应器1馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分一起,作为酯交换反应器附属的蒸馏塔2的塔釜残液取出一部分,通过泵3供给闪蒸蒸馏装置11。剩下的塔釜残液,与图1所示工序一样通过升温机15并供给酯交换反应器附属的蒸馏塔2。用该闪蒸蒸馏器11分离除去低沸点物后的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分通过配管8供给酯交换反应器1,被再利用。含有作为酯交换反应生成物的对苯二甲酸双羟烷基酯的低分子量聚合物,通过配管9,送往初期缩聚反应器(图中未示出)。
作为本发明方法的其他优选实施方案是,将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液给予由第一闪蒸蒸馏和第2闪蒸蒸馏构成的闪蒸蒸馏,将第一闪蒸蒸馏的残留液给予第二闪蒸蒸馏之前,供给酯交换或酯化反应的实施工序附属的蒸馏塔,然后将该蒸馏塔的塔釜残液给予上述第2闪蒸蒸馏。
下面,通过图3说明该方法。
图3是例示出将在缩聚工序回收的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分导入闪蒸蒸馏器21中,接着供给醌交换反应器1附属的蒸馏塔2,再将该蒸馏塔2的塔釜残留物供给再一个闪蒸蒸馏器11时的流程图。闪蒸蒸馏器21通过凝集器22、配管24与真空发生器(图中未示出)连接。从缩聚反应回收的含低沸点物的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分,通过配管25,用升温机26升温后送往闪蒸蒸馏器21。其后,通过泵20,用升温机18再升温并被导入酯交换反应器附属的蒸馏塔2。这时,送入该蒸馏塔2的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分在闪蒸蒸馏器21中,低沸点物的一部分从配管23已经被分离除去,所以对酯交换反应器附属的蒸馏塔2的运转负荷给以小的影响。然后,与从酯交换反应器1馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分一起,作为酯交换反应器附属的蒸馏塔2的塔釜残液被取出,通过泵3供给闪蒸蒸馏装置11。残留的塔釜残液与图1和图2所示的工序一样通过升温机15供给酯交换反应器附属的蒸馏塔2。在该闪蒸蒸馏器11中选一步分离低沸点物的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分通过配管8供给酯交换反应器1,并被再利用。将含有作为酯交换反应生成物的对苯二甲酸双羟烷基酯的低分子量聚合物,通过配管9送到初期缩聚反应器(图中未示出)。
在如上所述构成的本装置上,关于采用酯交换法连续制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法,用图1、图2和图3进行详细地说明。
在图1中,首先,将作为原料的对苯二甲酸二甲酯、碳原子数2~4的亚烷基二醇和钛酸四丁酯送到酯交换反应器1中。在此,该碳原子数2~4的亚烷基二醇和该对苯二甲酸二甲酯的摩尔比优选为1.1∶1~2.5∶1,特别优选的是1.3∶1~2.0∶1。另外,酯交换反应器内的温度,设定在150~260℃,供给的原料是在常压下给予酯交换反应。这期间,以馏出的甲醇作为主人成分的副生蒸气从配管7导入酯交换反应器附属的蒸馏塔2。酯交换反应的生成物被连续地转移到缩聚反应工序,反应温度200~300℃。在减压下进行缩聚反应。在这里,酯交换反应器和该缩聚反应器的台数和反应器的形式没有特别地限制。另外,不仅要限制操作压力和温度,而且根据需要还可以在惰性气体氛围下进行这些反应。进一步通过造粒工序等使最终得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物成为颗粒,根据需要通过固相聚合使其达到高分子量。
以从各缩聚反应器馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇作为主要成分的副生蒸气在冷凝器中凝集,凝集的馏出液经配管10和升温机18送往闪蒸蒸馏器11。而且,由于馏出液中含有粘附固着性飞溅物等杂质,所以在供给升温机18中之前,最好用金属网过滤器或离心分离机等除去粘附固着性飞溅物.闪蒸蒸馏器11的操作压力,和从缩聚反应工序回收的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分向闪蒸蒸馏器的供给温度条件可以采用各种各样的条件,但是只要该条件在分离低沸点物、作为原料再利用时,不使最终产品的色相受到不良影响、或者不损害催化剂活性、或者不使酯交换反应槽附属的蒸馏塔的蒸馏工序或其他工序有变动即可。但是,由于从碳原子数2~4的亚烷基二醇成分中分离出的水分量少时会损害催化活性,所以在使用1,3-丙二醇或1,4-丁二醇作为主要的亚烷基二醇时,采用使含水率达到0.5重量%以下的操作压力和含有1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的馏出液的供给温度条件为佳。另外,在使用乙二醇作为主要亚烷基二醇时,采用使含水率达到0.05重量%以下的操作压力和含乙二醇的该馏出液的供给温度条件为佳。作为一例可以示出,真空度为不到67kPa、13kPa以上,供给温度为130~220℃。
另外,在使用乙二醇作为主要亚烷基二醇时,含乙二醇的该馏出液中2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷的含量超过50重量ppm,乙二醇-甲醚含量超过10重量ppm时,制品聚合物的色相变差。因此,在酯交换或酯化反应中,循环使用2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷的含有率是50ppm以下的残留液作为上述残留液,进行制造以乙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯,或者,在酯交换或酯化反应中,循环使用乙二醇一甲醚的含有率是10ppm以下的残留液作为上述残留液,进行制造以乙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
再利用的碳原子数为2~4的亚烷基二醇成分中含有的水以外的低沸点物的含量增大时,酯交换反应器附属的蒸馏塔2的负荷增加,因此由于必须更多的设备投资,或工艺不稳定,所以最好用该闪蒸蒸馏器分离除去水之外,还分离甲醇或前述的低沸点物。
下面对图2进行说明。以从各缩聚反应工序馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇作为主成分的副生蒸气用冷凝器凝集,将凝集的馏出液经配管10和升温机18送往酯交换反应器附属的蒸馏塔2。在该蒸馏塔2,与由酯交换反应而馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分一起,作为塔釜残液的一部分而取出,经闪蒸蒸馏器11送往酯交换反应器1被再利用。而且,只要是闪蒸蒸馏工序没有问题的范围,以降低酯交换反应器附属的蒸馏塔2的运转负荷为目的而使蒸气温度下降,则使塔釜残液中的低沸点物浓度上升也是可能的。
下面对图3进行说明。以从各缩聚反应器馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇作为主要成分的副生蒸气用冷凝器凝集,凝集的馏出液通过配管25、升温器26导入到闪蒸蒸馏器21。然后,在供给到酯交换反应器附属的蒸馏塔2中之后,与由酯交换反应馏出的碳原子数2~4的亚烷基二醇成分一起,作为塔釜残液的一部分取出,经闪蒸蒸馏器11供给酯交换反应器1被再利用。该场合,供给到酯交换反应器附属的蒸馏塔2的碳原子数2-4的亚烷基二醇成分,为了在闪蒸蒸馏器21分离除去一部分低沸点物;不是图2工艺流程的场合,而是除了可以期待酯交换反应器附属的蒸馏塔2进一步降低负荷而外,也有在酯交换反应器附属的蒸馏塔2中发生工序变动而塔釜残液中的低沸点物增加的场合,通过闪蒸蒸馏器11吸收该变动成为可能,故还可以期待工序的稳定化。
只要采用以上所述的本发明方法,就不需要采用系统外的其他大规模的蒸馏装置对由于缩聚馏出的二醇成分进行精制,因此由于设置成本或运转成本廉价的小规模闪蒸蒸馏设备,则克服了反应工序不稳定,故可实现削减运转经费和设备的简化。
另外,由于从酯交换反应或酯化反应装置附属的蒸馏塔取出塔釜残液而在闪蒸蒸馏装置进行蒸馏,则减轻酯交换反应或酯化反应装置附属的蒸馏塔的负荷,从而可削减酯交换反应或酯化反应装置附属的蒸馏塔的运转经费,可削减作为全部装置的运转经费。
另外,通过用闪蒸蒸馏装置进行蒸馏,可容易地将碳原子数2-4的亚烷基二醇的含水率控制在必要的值以下,即使作为原料再利用,也不会使反应工序不稳定,故可实现运转经费的削减和设备的简化。
实施例
下面,用图1、图2和图3的流程来具体地说明本发明的实施例。
首先,对于采用1,4-丁二醇作为碳原子数2~4的亚烷基二醇的情况进行描述。
实施例1
在图1中,连续地从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,4-丁二醇24kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr送入酯交换反应器1,在温度160~190℃、常压下进行酯交换反应,馏出理论量的85%的甲醇并得到含对苯二甲酸双羟丁酯的低分子量聚合物。接着通过配管9将得到的含对苯二甲酸双羟丁酯的低分子量聚合物连续地送入初期缩聚反应器,在温度230℃、真空度4.0kPa条件下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地送入最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa的条件下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的特性粘度(从在3 5℃下邻氯酚中测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序作成颗粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的含四氢呋喃1.6重量%、甲醇12重量%和水0.7重量%的1,4-丁二醇的馏出液以7kg/hr周升温机18升温到150℃后,通过配管10送往闪蒸蒸馏器11。闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。在闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的1,4-丁二醇成分含有四氢呋喃0.2重量%、甲醇2重量%和水0.3重量%。将该1,4-丁二醇成分通过配管8以6kg/hr送往酯交换反应器1,作为是起始原料二醇的一部分,再利用。而且,此时,从配管6供给的1,4-丁二醇的供给量减少到18kg/hr。
实施例2
在图2中,连续地从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,4-丁二醇24kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr送入酯交换反应器1,在温度160~190℃、常压下进行酯交换反应,馏出理论量的85%的甲醇时,得到含对苯二甲酸双羟丁二醇酯的低分子量聚合物。接着将得到的含对苯二甲酸双羟丁二醇酯的低分子量聚合物通过配管9连续地供给初期缩聚反应器,在温度230℃、真空度4.0kPa条件下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。然后将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa条件下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的特性粘度(从35℃下邻氯酚中测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出在造粒工序造粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的含四氢呋喃1.6重量%、甲醇12重量%和水0.7重量%的1,4-丁二醇的馏出液以7kg/hr用升温机18升温至150℃后,通过配管10送往酯交换反应器附属的蒸馏塔2。与从酯交换反应器1馏出以酯交换反应器附属的蒸馏塔2的1,4-丁二醇成分4kg/hr合并,以合计11kg/hr150℃下送往闪蒸蒸馏器11。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。在闪蒸蒸馏器11分离低聚物后的1,4-丁二醇成分含有四氢呋喃0.1重量%以下和甲醇0.1重量%以下和水0.2重量%。将该1,4-丁二醇成分通过配管8以10kg/hr供给酯交换反应器1,作为是起始原料二醇的一部分被再利用。而且,此时,从配管6供给的1,4-丁二醇的供给量减少至到18kg/hr。
实施例3
在图3中,连续地从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,4-丁二醇24kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr供给酯交换反应器1,在温度160~190℃、常压下进行酯交换反应,馏出理论量的85%的甲醇时,得到含对苯二甲酸双羟丁二醇酯的低分子量聚合物。接着,将得到的该含对苯二甲酯双羟丁二醇酯的低分子量聚合物,通过配管9连续地供给初期缩聚反应器,在温度230℃、真空度4.0kPa条件下进行缩聚,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。然后,连续地将得到的低聚物供给最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa的条件下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的特性粘度(从35℃下邻氯酚中测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序作成颗粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的含四氢呋喃1.6重量%、甲醇12重量%和水0.7重量%的1,4-丁二醇的馏出液以7kg/hr用升温机26升温到150℃后,通过配管25供给闪蒸蒸馏器21。而且,控制丙蒸蒸馏器21的操作压力为27kPa。在闪蒸蒸馏器21分离低沸点物后的1,4-丁二醇成分含有四氢呋喃0.2重量%、甲醇2重量%和水0.3重量%。接着,用升温机18将该1,4-丁二醇成分再升温到150℃后,通过配管10供给到酯交换反应器附属的蒸馏塔2。与从酯交换反应器1馏出到蒸馏塔2的1,4-丁二醇成分4kg/hr合并,以合计11kg/hr在150℃下供给到闪蒸蒸馏器11中。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离了低聚物后的1,4-丁二醇成分含有四氢呋喃0.1重量%以下、甲醇0.1重量%以下和水0.1重量%。通过配管8以10kg/hr将该1,4-丁二醇成分供给酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分被再利用。而且,这时从配管6供给的1,4-丁二醇的供给量减少到18kg/hr。
对于在以上实施例中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造方法中,对含有从缩聚反应工序发生的低沸点物的二醇成分,不使用系统以外的其他大规模蒸馏装置进行精制,而且即使作为原料的一部分再利用,也不会损害催化活性、稳定的生产是可能的。
下面,对采用乙二醇作为碳原子数2~4的亚烷基二醇的情况加以描述。并且,实施例中的色相,是用亨特型色度计(日本电色工业社制∑80)测定并求出L、b值。L值表示明亮度,L值越高越是明亮色相的聚合物。而b值则表示黄~蓝,b值越低越是泛黄色少的色相的聚合物。
实施例4
在图1中,连续地从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr、从配管6将乙二醇21kg/hr、和乙酸锰四水盐0.01kg/hr,供给酯交换反应器1,在温度200~240℃、常压下进行酯交换反应,馏出甲醇得到含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物,通过配管9连续地送往初期缩聚反应器,添加三氧化锑0.02kg/hr,在温度290℃、真空度4.0kPa条件下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地送往最终缩聚反应器,在温度295~300℃、真空度0.2kPa条件下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(从邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序造粒。
另外,将含有含来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇0.7重量%和水1.5重量%的乙二醇的馏出液,以9kg/hr的速度在升温机18处升温到150℃后,通过配管10送到闪蒸蒸馏器11。闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的乙二醇成分含甲醇0.01重量%和水0.04重量%。将该乙二醇成分以9kg/hr通过配管8供给酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分被再利用。而且,此时从配管6供给的乙二醇的供给量减至12kg/hr。
实施例5
在图2中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和配管6将乙二醇21kg/hr、和乙酸锰四水盐0.01kg/hr连续地供给酯交换反应器1,在温度200~240℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇,得到含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物,通过配管9连续地送往初期缩聚反应器,并添加三氧化锑0.02kg/hr,在温度290℃、真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在295~300℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序造粒。
另外,将含有含来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇0.7重量%和水1.5重量%的乙二醇的馏出液,以9kg/hr的速度并被升温机18升温到150℃后,经配管10供给酯交换反应器附属的蒸馏塔2。与从酯交换反应器1向酯交换反应器附属的蒸馏2馏出的乙二醇成分4kg/hr合并,将合计13kg/hr在150℃下供给到内蒸蒸馏器11中。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压力控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的乙二醇成分含有甲醇0.01重量%和水0.04重量%。将该乙二醇成分以13kg/hr经配管8送往酯交换反应器1,作为是起始原料二醇的一部分被再利用。而且,此时从配管6供给的乙二醇的供给量减至12kg/hr。
实施例6
在图3中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将乙二醇21kg/hr、和乙酸锰四水盐0.01kg/hr连续地送往酯交换反应器1,在温度200~240℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇,得到含对苯二甲酸双羟乙酯低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物,经配管9连续地送往初期缩聚反应器添加三氧化锑0.02kg/hr,温度290℃,真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在温度295~300℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序造粒。
另外,将含有含来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇0.7重量%和水1.5重量%的乙二醇的馏出液的以9kg/hr的速度,用升温机26升温到140℃后,经配管25供给闪蒸蒸馏器21。而且闪蒸蒸馏器21的操作压控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器21分离低沸点物后的乙二醇成分含甲醇0.03重量%和水0.10重量%。接着,将该乙二醇成分用升温器18再升温到150℃后,通过配管10供给酯交换反应器附属的蒸馏塔2。与从酯交换反应器1馏出到蒸馏塔2的乙二醇成分4kg/hr合并,以合计13kg/hr在150℃下供给到闪蒸蒸馏器11中。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的乙二醇成分含甲醇0.01重量%和水0.04重量%。该乙二醇成分以13kg/hr经配管8送往酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分被再利用。而且,此时,来自配管6的乙二醇的供给量减至12kg/hr。
以上的实施例1~实施例6描述了聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续制造方法中,含从聚合反应工序发生的低沸点物的二醇成分,即使不在系统外用另外的大规模蒸馏装置进行精制,而作为原料的一部分再利用,也不会损害催化剂的活性,可以稳定的进行生产。
实施例7
在图1中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将乙二醇21kg/hr、和乙酸锰四水盐0.01kg/hr连续地供给酯交换反应器1,在温度200~240℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇并获得含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物经配管9连续地送往初期缩聚反应器,添加三氧化锑0.02kg/hr、在温度290℃、真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器、在温度295~300℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序造粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇0.7重量%、水1.4重量%和2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷400重量ppm的乙二醇以9kg/hr供给并在升温机18升温到155℃后,通过配管10供给闪蒸蒸馏器11。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的乙二醇成分含甲醇0.01重量、水0.03重量%和2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷40重量ppm。该乙二醇成分以9kg/hr经配管8送往酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分再利用。而且,此时,来自配管6的乙二醇供给量减少至12kg/hr。
这样实施的聚乙二醇的连续制造方法中,将含有来自缩聚工序的低沸点物的二醇成分,无须用系统外其他的大规模蒸馏装置进行精制,而且即使作为原料的一部分再利用,也无损于催化剂的活性,不仅能稳定的进行生产,而且制品聚对苯二甲酸乙二醇酯的色相良好,L值是68、b值是+1.5。
实施例8
在图1中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将乙二醇21kg/hr和乙酸锰四水盐0.01kg/hr连续地送往酯交换反应器1,在温度200~240℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇得到含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含对苯二甲酸双羟乙酯的低分子量聚合物,经配管9送往初期缩聚反应器,添加三氧化锑0.02kg/hr,在温度290℃、真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在温度295~300℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序制成颗粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇0.7重量%、水1.4重量%和乙二醇-甲醚500重量ppm的乙二醇以9kg/hr的速度用升温机18升温到155℃后,经配管10送往闪蒸蒸馏器11。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压控制在27kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的乙二醇成分含甲醇0.01重量%、水0.03重量%和2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷8重量ppm。将该乙二醇成分以9kg/hr经配管8送往酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分被再利用。而且,此时,来自配管6的乙二醇的供给量减至12kg/hr。
这样实施的聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续制造方法中,将含有由缩聚反应工序发生的低沸点物的二醇成分,无须使用系统外其他的大规模蒸馏装置进行精制,而且即使作为原料的一部分再利用,也无损催化剂的活性,而且不仅可以稳定的生产,还可以得到制品聚对苯二甲酸乙二醇酯的良好色相、L值为68、b值为+1.4。
比较例1
为了与实施例作比较,将以来自初期缩聚反应器和来自最终缩聚反应器的乙二醇作为主要成分的馏出液不用闪蒸蒸馏器进行处理,直接送往我换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分再利用,当进行聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造时,酯交换反应催化剂的活性受到损害,不仅酯交换反应工序不稳定,而且酯交换反应槽附属的蒸馏塔的蒸馏负荷有变动,不能稳定地运转。另外,如此生产的制品对苯二甲酸乙二醇酯的色相是:L值为60、b值为+3.0。
下面,对采用1,3-丙二醇作为碳原子数2-4的亚烷基二醇的情况进行描述。
实施例9
在图1中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,3-丙二醇22kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr连续地送往酯交换反应器1,在温度200~220℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇得到含对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物经配管9连续地送往初期缩聚反应器,在温度235℃,真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯低聚物。然后将得到的低聚物连续地送往最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa下进行缩聚。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序制成颗粒。
另外,将含有来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的甲醇2重量%、烯丙醇500重量ppm和水0.7重量%的1.3-丙二醇的馏出液以7.5kg/hr并在升温机18升温到200℃后,经配管10送往闪蒸蒸馏器11,而且闪蒸蒸馏器11的操作压控制在13kPa。在闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的1,3-丙二醇成分含烯丙醇150重量ppm、甲醇0.3重量%和水0.2重量%。将该1,3-丙二醇成分以7kg/hr的经配管8供给酯交换反应器1,作为是起始原料二醇的一部分被再利用。而且,此时,从配管6的1,3-丙二醇供给量减至15kg/hr。
实施例10
在图2中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,3-丙二醇22kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr连续地送往酯交换反应器1,在温度200-220℃、常压下进行酯交换反应,蒸馏出甲醇,得到含对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物,从配管9连续地供给初期缩聚反应器,在温度235℃、真空度4.0kPa下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序制成颗粒。
另外,将含有含来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的烯丙醇500重量ppm、甲醇2重量%和水0.7重量%的1,3-丙二醇的馏出液,以7.5kg/hr并在升温机18升温至200℃,通过配管10供给酯交换反应器附属的蒸馏塔2。与从酯交换反应器1馏出到酯交换反应器附属的蒸馏塔2的1,3-丙二醇成分4kg/hr合并,将合计11.5kg/hr200℃下送往闪蒸蒸馏器11。而且,闪蒸蒸馏器11的操作压控制在13kPa。在闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的1,3-丙二醇成分含烯丙醇10重量ppm、甲醇0.1重量%以下和水0.1重量%以下。将该1,3-丙二醇成分以9kg/hr从配管8送往酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分再利用。而且,此时,1,3-丙二醇从配管6的供给量减至17kg/hr。
实施例11
在图3中,从配管5将对苯二甲酸二甲酯37kg/hr和从配管6将1,3-丙二醇22kg/hr和钛酸四丁酯0.03kg/hr连续地供给酯交换反应器1,在温度200~220℃、常压下进行酯交换,蒸馏出甲醇得到含对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物。接着,将得到的含该对苯二甲酸双羟丙酯的低分子量聚合物经配管9连续地送往初期缩聚反应器、在温度235℃、真空度4.0kPa下进行缩聚、得到聚对苯二甲酸丙二醇酯低聚物。然后,将得到的低聚物连续地供给最终缩聚反应器,在温度247~248℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的特性粘度(从在邻氯酚中35℃下测定的溶液粘度算出的值)是0.62,用齿轮泵将其取出,在造粒工序制成颗粒。
另外,将含有含来自初期缩聚反应器和最终缩聚反应器的烯丙醇500重量ppm、甲醇2重量%和水0.7重量%的1,3-丙二醇的馏出液以7.5kg/hr和用升温机26升温至200℃升,通过配管25送往闪蒸蒸馏器21。而且,闪蒸蒸馏器21的操作压控制在13kPa。用闪蒸蒸馏器21分离低沸点物后的1,3-丙二醇成分含烯丙醇150重量ppm、甲醇0.3重量%和水0.2重量%。接着,将该1,3-丙二醇成分用升温器18再升温至200℃后,通过配管10供给酯交换反应器附属的蒸馏2。与从酯交换反应器1馏出到蒸馏塔2的1,3-丙二醇成分4kg/hr合并,将合计11.5kg/hr在200℃下供给闪蒸蒸馏器11。而且闪蒸蒸馏器11的操作压控制在13kPa。用闪蒸蒸馏器11分离低沸点物后的1,3-丙二醇成分含烯丙醇10重量ppm以下、甲醇0.1重量%以下和水0.1重量%以下。将该1,3-丙二醇成分以9kg/hr通过配管8供给酯交换反应器1,作为是起始原料的二醇的一部分,再利用。而且,此时,1,3-丙二醇从配管6的供给量减至17kg/hr。
以上的实施例中叙述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的连续制造方法中,将含从缩聚反应工序发生的低沸点物的二醇成分,即使不在系统外用其他大规模蒸馏装置进行精制,而作料原料的一部分再利用,也无害于催化剂的活性,可以稳定的进行生产。
按照本发明,在由芳香族二羧酸或其低级烷基酯与以碳原子数2~4的亚烷基二醇为主成分的二醇成分,连续地制造聚酯时,在缩聚工序回收的二醇成分不需要用系统外的精制装置进行精制,而通过设置小规模的闪蒸蒸馏设备,就可以作为含水率低、纯度高的原料再利用,并可达到运转经费的削减和设备的简化,从而可提供稳定而廉价的聚酯的连续制造方法并由此获得极其显著的效果。
Claims (7)
1.一种芳香族聚酯的连续制造方法,该方法是经由酯化或酯交换反应和缩聚反应连续地制造以芳香族二羧酸为主的二羧酸成分与以选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中1种的二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯的方法,其特征在于,
将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液,供给酯交换或酯化反应的实施工序中附属的蒸馏塔,然后将该蒸馏塔的塔釜残液给予闪蒸蒸馏,除去低沸点物后,将残留液的至少一部分作为上述二醇的一部分在上述酯化或酯交换反应中循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法,将含有来自该缩聚反应的上述二醇的馏出液给予闪蒸蒸馏,将该残留液供给酯交换或酯化反应的实施工序中附属的蒸馏塔,然后将该蒸馏塔的塔釜残液再次给予闪蒸蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在酯交换或酯化反应中循环使用含水率0.5重量%以下的残留液作为上述残留液,进行制造以1,4-丁二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在酯交换反应中,循环使用含水率0.05重量%以下的残留液作为上述残留液,经由酯交换反应和缩聚反应进行制造以乙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在酯交换或酯化反应中,循环使用2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷的含有率是50ppm以下的残留液作为上述残留液,进行制造以乙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在酯交换或酯化反应中,循环使用乙二醇一甲醚的含有率是10ppm以下的残留液作为上述残留液,进行制造以乙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在酯交换或酯化反应中,循环使用含水率是0.5重量%以下的残留液作为上述残留液,进行制造以1,3-丙二醇为主的二醇成分构成的芳香族聚酯。
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