JP2000053757A

JP2000053757A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000053757A
Application number: JP10220475A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Nakazono; 俊幸中園; Fumio Ozawa; 文夫尾澤; Kazuo Murata; 和男村田; Masakazu Kitano; 正和北野; Motoaki Inada; 元昭稲田; Masuo Murai; 益夫村井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、回収率を高めることにより、よ
り回収コストの安価な二酸化ゲルマニウムを再利用する
ことができるポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合
反応を行い、この反応に伴い生成する反応留出液を蒸留
濃縮処理した後、濃縮液中に含有するゲルマニウム化合
物を精製処理して重縮合反応の触媒に再使用するポリエ
ステルの製造方法において、前記反応留出液中に含有す
るオリゴマーの一部を分離した後、濃縮処理する工程と
精製回収工程を経て得られる二酸化ゲルマニウムを触媒
として再使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化ゲルマニウ
ムを重縮合触媒とするポリエステルの製造方法におい
て、重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物を回収
し、重縮合触媒として再使用するポリエステルの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルを代表するポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）又
はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とをエステル化反応又はエステル交換反応さ
せてポリエステルオリゴマー（オリゴマー）とし、この
オリゴマーを重縮合触媒の存在下、高温、高減圧下でＥ
Ｇを留去しながら重縮合させる方法により製造されてい
る。

【０００３】重縮合触媒としては、アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物等種々の化合物が知
られているが、ボトル用等の高透明度の要求されるポリ
エステルの製造には二酸化ゲルマニウムが一般に使用さ
れている。しかし、二酸化ゲルマニウムは高価であると
ともに、重縮合反応時に投入量の半分以上がＥＧに伴わ
れて系外に留出するため、重縮合触媒として必要な量の
２倍以上を投入しなければならず、ＰＥＴの製造コスト
を著しく高くするという問題を有している。

【０００４】そこで、重縮合反応時に留出したゲルマニ
ウム化合物を再使用することが試みられている。例え
ば、重縮合反応時の留出液を分離精製することなく、あ
るいは濃縮して、エステル化又はエステル交換反応時に
投入して再使用する方法（特開昭５５−１１０１２０号
公報）や、反応留出液を濃縮処理した後、ゲルマニウム
化合物を精製処理して再使用する方法（特開昭６３−６
９７１１号公報）等が提案されている。

【０００５】しかし、前者の方法では、エステル化又は
エステル交換反応時にゲルマニウム化合物の一部が反応
ガスと共に留出してしまい、再使用率が低下するという
問題があった。一方、後者の方法によれば、回収再使用
する二酸化ゲルマニウムに低沸点不純物や高沸点不純物
を含まないためＰＥＴの品質に影響を与えることなく利
用することができる。しかし、この方法では、精製処理
工程での回収率を経済的な水準に保つためには反応留出
液を濃縮処理して含有するゲルマニウム化合物の濃度を
高めておく必要があるが、濃縮蒸留の際、反応留出液中
に併含されるオリゴマーの濃度も高まることから、濃縮
比率が高まると共に濃縮液の流動性が著しく低下し、次
工程への移送作業や添加剤の混合性が悪化してしまうた
め、充分な回収率が得られるゲルマニウム化合物の濃度
になるまで濃縮倍率を上げられないという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、重縮合反応時に留出するゲルマニウム化合物
を精製回収して重縮合触媒として再使用するポリエステ
ルの製造方法において、回収率を高めることにより、よ
り回収コストの安価な二酸化ゲルマニウムを再利用する
ことができるポリエステルの製造方法を提供することを
技術的な課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため研究を重ね、鋭意検討した結果、反応
留出液を濃縮して得られる濃縮液中に含有するゲルマニ
ウム化合物の濃度を、精製処理工程で充分な回収率が得
られる水準まで高めることができる方法を見い出して本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、二酸化ゲルマニウム
を触媒として重縮合反応を行い、この反応に伴い生成す
る反応留出液を蒸留濃縮処理した後、濃縮液中に含有す
るゲルマニウム化合物を精製処理して重縮合反応の触媒
に再使用するポリエステルの製造方法において、前記反
応留出液中に含有するオリゴマーの一部を分離した後、
濃縮処理する工程と精製回収工程を経て得られる二酸化
ゲルマニウムを触媒として再使用することを特徴とする
ポリエステルの製造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明は、ＴＰＡとＥＧとからエステル化
反応及び重縮合反応を経てＰＥＴを製造する際に好適に
採用される。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム
を使用するものであるが、三酸化アンチモンと併用した
場合でも、三酸化アンチモンは重縮合反応時にほとんど
留出しないので、本発明を適用することができる。

【００１１】次に、ＴＰＡとＥＧとからＰＥＴを製造す
る具体例について、図面を参照しながら説明する。図１
は、本発明の一実施態様を示す概略工程図であり、１は
スラリー槽、２は連続式エステル化反応装置、３は連続
式重縮合反応装置、４はオリゴマー供給配管、５は触媒
液調製槽、６は触媒液供給ポンプ、７は液温度調整槽、
８は遠心分離装置、９は回分単蒸留式濃縮装置、１０は
精製回収装置である。

【００１２】まず、ＴＰＡとＥＧとをモル比１／１．１
〜１／２．０の割合でスラリー槽１に投入し、撹拌、混
合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを、
オリゴマーの存在する連続式エステル化反応装置２に投
入し、圧力０．１〜０．６ＭＰａ、温度２３０〜２８０
℃でエステル化反応を行い、オリゴマーを得る。この
際、エステル化反応で発生する水は、蒸留分離して系外
へ排出する。

【００１３】得られたオリゴマーをオリゴマー供給配管
４を通して連続式重縮合反応装置３に投入する。そし
て、これと同時にあるいはオリゴマー投入直後に、重縮
合触媒として触媒液調製槽５で作液した二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を触媒液供給ポンプ６で計量しながら連
続式重縮合反応装置３に供給する。この時の触媒液調製
槽５で作液の際に投入する二酸化ゲルマニウムは回収品
と新たな物との比率を制限することなく使用することが
できる。

【００１４】連続式重縮合反応装置３では、０．１〜３
０ｈＰａの圧力下で、温度２６０〜２９０℃で重縮合反
応が行われる。重縮合反応での反応留出液は、液温度調
整槽７に移送する。この反応留出液は、ＥＧ、水分（蒸
発成分）、飛散したオリゴマーやオリゴマーの分解物
（残渣成分）と共に、ゲルマニウム化合物を含有してい
るが、ここで反応留出液を好ましくは１５℃〜４０℃に
温度調節することにより、含有されている残渣成分の大
半が析出する。この時の温度が４０℃以上になると、残
渣成分の析出度合いが低下するので好ましくない。ま
た、１５℃以下では、ゲルマニウム化合物の析出が多く
なるので好ましくない。

【００１５】次に、上記の反応留出液を遠心分離装置８
に供給し、析出した残渣成分を遠心分離除去する。この
他に析出した残渣成分の除去手段としては、自浄再生型
の濾過方式や沈降分離方式を利用できるが、操業性の面
で遠心分離方式がより好適に利用できる。

【００１６】析出した残渣成分を除去した反応液は、回
分単蒸留式濃縮装置９へ供給し、１５〜２７０ｈＰａの
圧力下で１００〜１８０℃に加熱して蒸発成分を留去さ
せ、濃縮液を得る。ここでの濃縮比率（濃縮比率＝濃縮
前液量／濃縮後液量）は、二酸化ゲルマニウムの回収率
向上と濃縮液の流動性確保の両方が合理的に見合う点で
決定され、従来方式では２０〜４０倍程度が一般的であ
るが、本発明によれば５０〜８０倍に濃縮することがで
きる。したがって、反応留出液中に二酸化ゲルマニウム
換算で２５０ｐｐｍ程度の濃度で存在するゲルマニウム
化合物は、濃縮液中に１２，５００〜２０，０００ｐｐ
ｍまで高められる。

【００１７】得られた濃縮液は、精製回収装置１０に投
入して二酸化ゲルマニウムとして精製回収し、再び重縮
合触媒として使用する。精製回収方法としては、最終濃
縮液に塩酸を加えて二酸化ゲルマニウムを塩化ゲルマニ
ウムとして精製蒸留して得た後、水酸化ナトリウムを加
えて水酸化ゲルマニウムとして精製濾過し、これを脱水
反応させて高純度の二酸化ゲルマニウムを得る方法や、
最終濃縮液を焼却処理し、焼却灰中に残存する二酸化ゲ
ルマニウムを精製回収する方法等の公知の方法が利用で
きる。

【００１８】なお、本発明は、上記のような連続式の
他、回分式でポリエステルを製造する場合にも適用する
ことができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、測定法は、次のとおりである。（ａ）色調（ｂ値）日本電色工業社製３００Ａ型色差計で測定した。（ｂ）極限粘度ポリエステルをフェノールとテトラクロールエタンとの
等重量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。（ｃ）二酸化ゲルマニウム濃度ＥＧ溶液を、蛍光Ｘ線分析装置リガク社製３２７０型で
測定した。（ｄ）オリゴマー濃度試料を水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、１／
２規定の塩酸で滴定してケン化価を測定し、求めた。

【００２０】実施例１図１の工程に従って、次の条件でＰＥＴの製造を３０日
間連続して行った。ＴＰＡ及びＥＧを、ＴＰＡを２００
０kg／ｈ、ＥＧを９００kg／ｈの割合でスラリー槽１に
供給して撹拌、混合してスラリーとし、このスラリーを
連続式エステル化反応装置２に供給し、圧力０．１２Ｍ
Ｐａ、温度２６０℃でエステル化反応を行い、オリゴマ
ーとした。

【００２１】次いで、このオリゴマーを連続式重縮合反
応装置３に供給し、二酸化ゲルマニウムの精製回収した
物と新たな物との混合比が２／８である二酸化ゲルマニ
ウムのＥＧ溶液を３０kg／ｈで添加した。重縮合反応装
置３は第１〜３槽からなるもので、各槽の温度及び圧力
を順次、２７０℃×３０ｈＰａ、２７３℃×３ｈＰａ、
２７５℃×１ｈＰａとした。ＰＥＴの生産量は２３００
kg／ｈで、得られたＰＥＴは、極限粘度０．６５、ｂ値
０．３であった。

【００２２】連続式重縮合反応装置３からの反応留出液
は、液温度調整槽７に導入し、２５℃に調温した後、遠
心分離装置８で析出した残渣成分を除去し、蒸留濃縮装
置９では圧力５０ｈＰａ、温度１５０℃の条件下で濃縮
比率が７０倍となるまで蒸留濃縮を行い、濃縮液を得
た。この時の濃縮液中のゲルマニウム化合物の濃度は二
酸化ゲルマニウム換算で１７，５００ｐｐｍであり、オ
リゴマーの濃度は５０重量％であった。なお、遠心分離
機としては、三菱化工機社製セルフジェクタ型を用い
た。

【００２３】次に、最終濃縮液を精製回収装置１０に投
入して精製回収処理を行い、回収された二酸化ゲルマニ
ウムは再び触媒液調製槽５で使用した。期間中に得られ
た二酸化ゲルマニウムの総量は７４kgであった。

【００２４】実施例２液温度調製槽７での調節温度を１５℃とし、蒸留濃縮装
置９での濃縮比率を８０倍とした以外は、実施例１と同
様にしてＰＥＴを製造した。その結果、濃縮液中のゲル
マニウム化合物の濃度は二酸化ゲルマニウム換算で２
０，０００ｐｐｍであり、オリゴマー濃度は５０重量％
であった。また、期間中に得られた二酸化ゲルマニウム
の総量は７０kgであった。この他のポリエステル特性値
は、極限粘度０．６６、ｂ値０．３であった。

【００２５】実施例３液温度調製槽７での調節温度を４０℃とし、蒸留濃縮装
置９での濃縮比率を５０倍にした以外は、実施例１と同
様にしてＰＥＴを製造した。その結果、濃縮液中のゲル
マニウム化合物の濃度は二酸化ゲルマニウム換算で１
２，５００ｐｐｍであり、オリゴマー濃度は５０重量％
であった。また、期間中に得られた二酸化ゲルマニウム
の総量は６８kgであった。この他のポリエステル特性値
は、極限粘度０．６５、ｂ値０．４であった。

【００２６】実施例４液温度調製槽７での調節温度を１０℃とした以外は、実
施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。その結果、濃縮
液中のゲルマニウム化合物の濃度は二酸化ゲルマニウム
換算で２３，０００ｐｐｍであり、また、期間中に得ら
れた二酸化ゲルマニウムの総量は５１kgであった。この
他のポリエステル特性値は、極限粘度０．６６、ｂ値
０．４であった。

【００２７】実施例５液温度調製槽７での調節温度を４５℃とした以外は、実
施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。その結果、濃縮
液中のゲルマニウム化合物の濃度は二酸化ゲルマニウム
換算で８，３００ｐｐｍであり、また、期間中に得られ
た二酸化ゲルマニウムの総量は６５kgであった。この他
のポリエステル特性値は、極限粘度０．６６、ｂ値０．
４であった。

【００２８】実施例６オリゴマーの除去手段として開孔径が１００μｍのろ過
装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴを製
造した。その結果、濃縮液中のゲルマニウム化合物の濃
度は二酸化ゲルマニウム換算で１６，０００ｐｐｍであ
り、また、期間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総量
は７１kgであった。この他のポリエステル特性値は、極
限粘度０．６５、ｂ値０．３であった。

【００２９】比較例１図１の工程で、液温度調整槽７と遠心分離装置８を使用
せず、蒸留式濃縮装置９での濃縮比率を３０倍とし以外
は、実施例１と同様にしてＰＥＴの製造を３０日間連続
して行った。その結果、濃縮液中のゲルマニウム化合物
の濃度は二酸化ゲルマニウム換算で７，５００ｐｐｍで
あり、オリゴマー濃度は５０重量％であった。また、期
間中に得られた二酸化ゲルマニウムの総量は６２kgにす
ぎなかった。この他のポリエステル特性値は、極限粘度
０．６６、ｂ値０．４であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、二酸化ゲルマニウムを
重合触媒とするポリエステルの製造方法において反応留
出液を濃縮するに際し、予めオリゴマーの一部を分離除
去しておき、濃縮比率を高くして濃縮液中のゲルマニウ
ム化合物の濃度を充分に高めることができるので処理効
率が高く、二酸化ゲルマニウムを安価なコストで回収再
利用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示す概略工程図である。

【符号の説明】

１スラリー槽２連続式エステル化反応装置３連続式重縮合反応装置４オリゴマー供給配管５触媒液調製槽６触媒液供給ポンプ７液温度調整槽８遠心分離装置９回分単蒸留式濃縮装置 10 精製回収装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村井益夫愛知県豊田市畝部東町川田41−34 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 BA03 CB06A JA091 JF361 KB25 KH03 KH05 KJ01 LB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化ゲルマニウムを触媒として重縮合
反応を行い、この反応に伴い生成する反応留出液を蒸留
濃縮処理した後、濃縮液中に含有するゲルマニウム化合
物を精製処理して重縮合反応の触媒に再使用するポリエ
ステルの製造方法において、前記反応留出液中に含有す
るオリゴマーの一部を分離した後、濃縮処理する工程と
精製回収工程を経て得られる二酸化ゲルマニウムを触媒
として再使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法。
【請求項２】反応留出液中に含有するオリゴマーの一
部を分離する際、液の温度を１５〜４０℃に調節する請
求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】反応留出液中に含有するオリゴマーの一
部を除去処理する手段が遠心分離方式である請求項１又
は２記載のポリエステルの製造方法。