CN1310866C - 对苯二甲酸的氧化提纯方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备纯化羧酸浆料的方法。该方法包括在固液置换区从结晶产物中除去杂质以形成纯化羧酸浆料。该方法制备出具有优良色度和低杂质水平的纯化羧酸浆料，而没有使用纯化步骤例如氢化过程或杂质去除过程。
Description
发明领域
本发明涉及一种粗羧酸浆料的提纯方法。更具体而言，本发明涉及一种包括如下步骤的方法：在固液置换区中，于高温下从结晶产物中置换出母液并且将该待分离的结晶产物再次调浆从而形成纯化羧酸浆料。
发明背景
对苯二甲酸商业上通过在催化剂例如Co、Mn、Br和溶剂的存在下氧化对二甲苯而制备。用于生产聚酯纤维、膜和树脂的对苯二甲酸必须被进一步处理以除去由于对二甲苯的氧化所致的杂质。典型的商业方法是制备出粗对苯二甲酸，然后在高温度和压力将该固体粗对苯二甲酸溶解于水，氢化所得溶液，使该对苯二甲酸产物冷却并从溶液中结晶出来，并且从该溶液中分离该固体对苯二甲酸产物，如美国专利No.3584039所述，在此将其作为参考而引入。
在许多方法中，来自偶苯酰和芴酮同系物的有色杂质被氢化为无色产物并且随着对苯二甲酸固体产物和废水流离开该工序。然而，本发明提供了一种颇具吸引力的方法：在粗羧酸浆料产物氧化之后以及最终过滤与干燥之前，通过在高温下利用包括了固液分离器的固液置换区而制备出纯化羧酸浆料。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备纯化羧酸浆料的方法，其没有采用对苯二甲酸的氢化过程或者如US3584039所公开的从氧化溶剂中分离杂质的方法。用于从氧化溶剂中分离杂质的方法的另一个实例是US4356319。
在本发明的另一实施方案中，一种制备纯化羧酸浆料的方法，该方法包括在固液置换区从结晶产物中除去杂质从而形成纯化羧酸浆料；其中该纯化羧酸浆料具有小于3.5的b*；其中该纯化羧酸浆料是没有经过氢化步骤而形成的。
在本发明的另一实施方案中，一种纯化分段氧化产物的方法，该方法包括在固液置换区从分段氧化产物中除去杂质从而形成纯化分段氧化产物；其中该经纯化的分段氧化产物具有小于3.5的b*；其中该纯化分段氧化产物是没有经过氢化步骤而形成的。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备纯化羧酸浆料的方法。该方法包括在固液置换区从结晶产物中除去杂质从而形成纯化羧酸浆料；其中该固液置换区包括在约140℃至约160℃之间的温度下操作的固液分离器；其中该固液分离器以连续模式操作；和其中该固液分离器在低于约70psia的压力下操作。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备纯化羧酸浆料的方法。该方法包括：
(a)任选地，在任选的固液置换区从粗羧酸浆料中除去杂质以形成浆料产物；
(b)在分段氧化区中氧化该浆料产物或该粗羧酸浆料以形成分段氧化产物；
(c)在结晶区使该分段氧化产物结晶以形成结晶产物；和
(d)在第二固液置换区将杂质从该结晶产物中除去以形成纯化羧酸浆料。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备纯化羧酸浆料的方法。该方法包括：
(e)任选地，在任选的固液置换区将杂质从粗羧酸浆料中除去以形成浆料产物；
(f)在分段氧化区中氧化该浆料产物或该粗羧酸浆料以形成分段氧化产物；
(g)在固液置换区将杂质从该分段氧化产物中除去以形成纯化分段氧化产物；和
(h)在结晶区使该纯化分段氧化产物结晶以形成纯化羧酸产物。
在阅读了本公开内容之后，这些目的以及其余目的对于本领域其他普通技术人员而言将变得更加明显。
附图简要说明
附图1是本发明用于羧酸的氧化提纯方法的示意图，其中液体置换区是在结晶区之后使用。
附图2是本发明用于羧酸的氧化提纯方法的示意图，其中液体置换区是在分段氧化区之后使用。
发明详细说明
本发明提供了一种粗羧酸浆料的纯化方法。该方法包括步骤：在固液置换区，于高温下从结晶产物中置换出母液并将该结晶产物再次调浆从而形成纯化羧酸浆料。
通常在合适的氧化催化剂存在下通过对二甲苯的液相空气氧化制备出粗对苯二甲酸。合适的催化剂包括选自但不局限于：可溶于所选溶剂的钴、溴和锰化合物中至少一种。合适的溶剂包括但不局限于：脂族一元羧酸(优选包含2-6个碳原子)、或苯甲酸和其混合物以及这些化合物与水的混合物。优选地，该溶剂是乙酸与水的混合，以约5∶1-约25∶1的比例，优选地处于约8∶1和约20∶1之间。在整个说明书中将乙酸称之为溶剂。然而，应当认识到也可使用其余合适的溶剂，例如在此所公开的那些。在此将公开了对苯二甲酸制备方法的专利如4158738和3996271作为参考引入。
附图1中提供了本发明一个实施方案中的制备纯化羧酸浆料190的方法。该方法包括在固液置换区180从结晶产物中除去杂质以形成纯化羧酸浆料190；其中该纯化羧酸浆料190具有小于3.5的b*；其中该纯化羧酸浆料190是没有经过氢化步骤而形成的。
该固液置换区180、杂质、结晶产物160、和纯化羧酸浆料190均随后描述于本公开内容中。
在本发明的另一个实施方案中，一种纯化分段氧化产物110的方法，该方法包括在固液置换区180将杂质从分段氧化产物110中除去从而形成纯化分段氧化产物165；其中该经纯化的分段氧化产物165具有小于3.5的b*；其中该纯化分段氧化产物165是没有经过氢化步骤而形成的。
该固液置换区180、杂质、分段氧化产物110、和纯化分段氧化产物165均随后描述于本公开内容中。
附图1中提供了本发明另一个实施方案中的制备纯化对苯二甲酸浆料190的方法。该方法包括：
步骤(a)包括在任选的固液置换区40任选地将杂质从粗羧酸浆料30中除去以形成浆料产物70；
粗羧酸浆料30包括至少一种羧酸、催化剂、至少一种溶剂、和杂质，可在约110℃和约200℃之间的温度，优选约140℃-约170℃，通过管道30从初级氧化区20(于其中氧化芳族原料，典型的是对二甲苯)取出该浆料。该杂质通常包括一种或多种下列化合物：4-羧基苯甲醛、偏苯三酸、和2、6-二羧基芴酮。该溶剂通常包括乙酸，但也可是前述任何一种溶剂。
通常，该粗羧酸浆料30可通过在初级氧化区20氧化芳族原料10制备而得。在一个实施方案中，该芳族原料包含对二甲苯。该初级氧化区20包括至少一个氧化反应器，和该粗羧酸浆料30包含至少一种羧酸。通常，该羧酸是对苯二甲酸。
因此，当使用对苯二甲酸时，可将该粗羧酸浆料30称之为粗对苯二甲酸浆料。然而，合适的羧酸包括但不局限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、及其混合物。粗对苯二甲酸浆料可传统地在合适的氧化催化剂存在下通过对二甲苯的液相氧化而合成。合适的催化剂包括但不局限于：可溶于所选溶剂的钴、锰和溴化合物。
将管道30中的粗羧酸浆料送入任选的固液置换区40(其能够除去含于该粗羧酸浆料30中的部分液体)从而制备出管道70中的浆料产物。可通过本领域已知的任何方法来实现除去部分液体以制备管道70中的浆料产物。典型地，该固液置换区40包括固液分离器，其选自沉降式离心机、转盘式离心机、带式过滤器、回旋真空过滤器、以及类似设备。将管道30中的粗羧酸浆料送入该包括了固液分离器的任选的固液置换区40。该固液分离器在约50℃至约200℃之间的温度操作，优选140℃-约170℃且压力在约30psig至约200psig之间。停留时间可以是任何适于除去部分溶剂并在管道70中产生浆料产物的停留时间。在任选的固液置换区40中的任选的固液分离器可以连续或批处理模式操作，尽管认识到对于商业上的方法而言优选连续模式。
母液中的杂质从该任选的固液置换区40中被置换出来并通过管道60取出。通过管道50将额外的溶剂输入该任选的固液置换区40从而将该粗羧酸浆料30再次调浆并形成浆料产物70。该母液通过管道60从固液置换区40取出并且其包含溶剂(通常为乙酸)、催化剂和溴化合物。管道60中的母液也可通过管道(未示出)送至将杂质从氧化溶剂中分离的工序或通过管道(未示出)循环至催化剂体系。一种常用于化学处理工业中将杂质从母液中去除的方法是抽出或“清洗”(purge)部分循环液流。通常，清洗流便于处理，或若从经济上考虑，易配合于各种处理方法从而回收有价值的成分时除去不需要的杂质。杂质去除方法的实例包括US4939297和US4356319，在此作为参考引入。
步骤(b)包括在分段氧化区80氧化该浆料产物70或粗羧酸浆料30以形成分段氧化产物110。
在本发明的一个实施方案中，浆料产物70或粗羧酸浆料30通过管道70取出至分段氧化区80(在此加热至约190℃-约280℃之间的温度，且优选约200℃-约250℃)并通过管道100输入空气进一步氧化而制备分段氧化产物110。
分段氧化区80包括至少一个分段氧化反应容器。将粗羧酸浆料30或浆料产物70送入分段氧化区80。术语“分段”意思是该氧化反应发生于前述的初级氧化区20和该分段氧化区80。例如，分段氧化区80可包括串联的分段氧化反应容器。
当该羧酸是对苯二甲酸时，包括了被加热至约190℃-约280℃，优选约200℃-约250℃，且最优选205℃-225℃的氧化反应器的分段氧化区80中的粗羧酸浆料30或浆料产物70被通过管道100输送的空气或分子氧源进一步氧化而产生分段氧化产物110。通常，分段氧化区80中的氧化反应处于比初级氧化区20中的氧化反应更高的温度，以提高杂质的去除。分段氧化区80可通过管道90由溶剂蒸汽或液流直接加热，或通过本领域已知的任何方法间接加热。该分段氧化区80在足以使分段氧化产物110的b*色值低于约4的温度和压力下操作。优选地，管道110中分段氧化产物的b*色值低于约3.5。最优选地，管道110中分段氧化产物的b*色值低于约3。b*色值是在基于光谱反射的仪器上测量的三色属性之一。该色值可通过任何本领域已知的设备测量。Hunter Ultrascan XE仪器是典型的测量设备。正值表示黄色的程度(或蓝色的吸收度)，而负值表示蓝色的程度(或黄色的吸收度)。
可通过管道100将额外的空气或分子氧输送至分段氧化区80，其输送量应当足以将粗羧酸浆料30或浆料产物70中相当一部分不完全氧化产物如4-羧基苯甲醛(4-CBA)氧化成相应的羧酸。通常，至少70wt％的4-CBA在分段氧化区80转化为对苯二甲酸。优选至少80wt％的4-CBA在分段氧化区80转化为对苯二甲酸。对苯二甲酸产物中显著浓度的4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸对于聚合过程是尤其有害的，因为在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的制备中它们充当了对苯二甲酸和乙二醇缩合反应中的链终止剂。典型的对苯二甲酸产物包含基于重量的少于约250份/百万份(ppm)的4-羧基苯甲醛和少于约150ppm的对甲苯甲酸。
随着对苯二甲酸颗粒在分段氧化区80溶解且重结晶，粗羧酸浆料30或浆料产物70中的杂质进入溶液。通过管道105将分段氧化区80的废气抽出并送至回收系统，在此从包含挥发性有机化合物(VOCs)的废气中除去溶剂。可对VOCs和溴甲烷进行处理，例如通过在催化氧化单元焚烧。通过管道110将分段氧化区80的分段氧化产物110取出。
步骤(c)包括在结晶区120结晶该分段氧化产物110以形成结晶产物160。通常，该结晶区120包括至少一个结晶器。来自结晶区120的蒸汽产物通过管道130取出，在包括至少一个冷凝器的冷凝器区150冷凝，且通过管道140返回结晶区120。任选地，管道140中的液体或冷凝器区150中的蒸汽130可被回收，或被取出或送至能量回收设备。此外，来自冷凝器区150的结晶废气170通过管道170除去且可输送至去除溶剂的回收体系，且可对包含VOCs和污染物的结晶废气进行处理，例如通过在催化氧化单元焚烧。
当该羧酸是对苯二甲酸时，通过管道110取出来自分段氧化区80的分段氧化产物110并送至包括至少一个结晶器的结晶区120，在此被冷却至约110℃-约190℃的温度以形成结晶产物160，优选约140℃-约180℃的温度，最优选150℃-170℃。管道160中的结晶产物的b*色值低于4。优选地，管道160中结晶产物的b*色值低于3.5。最优选地，管道160中结晶产物的b*色值低于3。
通过管道160取出来自结晶区120的结晶产物160。通常，随后直接将该结晶产物160送入容器并冷却形成冷却结晶产物。当该羧酸为对苯二甲酸时，在其被引入用作回收对苯二甲酸为干粉或湿滤饼的工序之前，该冷却结晶产物在容器中被冷却至典型地约90℃或更低的温度。
在本发明之前的一些方法中，将结晶产物160直接送至闪蒸罐。在闪蒸罐中将结晶产物160冷却至通常低于约90℃并送入过滤和干燥系统。然而，如前所述，本发明提供了一种颇具吸引力的方法：在粗羧酸浆料产物氧化之后以及最终过滤与干燥之前，通过在高温下利用包括了固液分离器的固液置换区而制备出纯化羧酸浆料。随后所述的实施例1和2清楚地阐述了当使用本发明的固液置换区时所实现的显著纯度改进。
步骤(d)包括在固液置换区180将杂质从结晶产物中除去以形成纯化对苯二甲酸浆料。
已令人惊奇地发现当在固液置换区180处理来自结晶器区120的结晶产物160时，该纯化羧酸浆料190包含显著较少的杂质，从而改善了羧酸制备的产物的颜色。该固液置换区180包括固液分离器，其包括但不局限于：沉降式离心机、转盘式迭板离心机和其它合适的固液分离设备。在羧酸为对苯二甲酸的实施方案中，纯化羧酸浆料中所减少的杂质水平多达60％。完全出乎意料的是在不使用如US4939297中所公开的用于将杂质从氧化溶剂中分离出来的方法或如US3584039中所公开的氢化过程(在此将二者作为参考引入)的情况下，通过利用本发明的第二固液置换区180可以制备出这种纯度的对苯二甲酸。
因此，在本发明的一个实施方案中，通过管道160从结晶器区120取出结晶产物160并送至包括固液分离器的固液置换区180从而制备出管道190中的纯化羧酸浆料。该固液置换区180包括固液分离器。在本发明一个实施方案中，该固液分离器在约50℃至约200℃之间的温度操作，该固液分离器可操作的另一个范围是110℃-200℃，优选约120℃-约180℃，且更优选约140℃-约160℃且压力高于所选溶剂的闪点。在溶剂是乙酸的情况下，该压力通常低于200psia。在第二固液置换区180中的固液分离器可以连续或批处理模式操作，尽管认识到对于商业上的方法而言优选连续模式。
母液流中的杂质从固液置换区180中被置换出来并通过管道185取出。通过管道183将额外的溶剂输入该固液置换区180从而将该结晶产物再次调浆并形成纯化对苯二甲酸浆料。通过管道190将纯化羧酸浆料从置换区180中取出。任选地，随后将管道190中的纯化羧酸浆料送至闪蒸罐并闪蒸冷却至约90℃以下。
在本发明的另一个实施方案中，如附图2所示该固液置换区180可置于分段氧化区80之后。尽管工序段以不同顺序安置，但其功能与前面所述相同。通过管道185将来自原料流的杂质从固液置换区180中置换出来。送至固体置换区180的原料流是分段氧化产物110。当送至固体置换区180的原料流是分段氧化产物110时，则制备出了纯化分段氧化产物165。将母液流中的杂质从固液置换区180中除去并通过管道185取出。
母液流185包含羧酸、水、溶剂、合适的氧化催化剂和溴化合物以及腐蚀金属。溴化合物在氧化反应中用作助剂。腐蚀金属的例子是铁和铬化合物，其抑制、降低或完全破坏合适的氧化催化剂活性。合适的羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、及其混合物。通过管道183将额外的溶剂输入该固液置换区180从而将该结晶产物再次调浆并形成纯化对苯二甲酸浆料。通过管道190将纯化羧酸浆料从置换区180中取出。任选地，管道190中的纯化羧酸浆料可随后被送至闪蒸罐并闪蒸冷却至约90℃以下。
应当认识到前述工序段可采用任何其它合理顺序。也应当认识到当工序段重新排序时，工艺条件可能改变。
在本发明的另一个实施方案中，每一个实施方案均可任选地包括额外的步骤，其包括通过加氢处理使该羧酸或酯化的羧酸脱色。
对该纯化羧酸浆料或酯化羧酸的脱色可通过本领域已知的任何方法而实现且并不局限于氢化作用。然而，例如在本发明的一个实施方案中，可如此实现脱色：通过于反应器区将已经历了酯化处理(例如用乙二醇)的羧酸与分子氢在催化剂的存在下进行反应而制备出脱色羧酸溶液或脱色酯产品。对于该反应器区，在其形式或结构上并没有特别限制，只要该配置在该反应器区中提供氢的供应来实现和羧酸或酯产物与催化剂的密切接触。典型地，该催化剂通常是单一VIII族金属或VIII族金属组合物。优选地，该催化剂选自钯、钌、铑和其组合物。该催化剂区包括氢化反应器，该反应器在足以将部分呈现特征性黄色的化合物氢化为无色衍生物的温度和压力下操作。
实施例
可通过下列优选实施方案的实施例进一步阐述本发明，尽管应当理解到这些实施例仅仅是为了阐述的目的而被纳入并且无意于限制本发明的范围，除非另有说明。
对比实施例1
在160℃利用Co、Mn、Br催化剂体系氧化对二甲苯，从而制备含有30-35％固体的粗对苯二甲酸浆料。采用附图1所示的工序(省略区段180)使粗对苯二甲酸浆料结晶并纯化，并将来自结晶区120的结晶产物直接转移至闪蒸罐。在过滤和干燥之后取出该产物并分析4-CBA、TMA、2，6-DCF、透光百分比和b*。b*是在基于光谱反射的仪器上测量的三色属性之一。Hunter Ultrascan XE仪器是典型的测量设备。正值表示黄色的程度(或蓝色的吸收度)，而负值表示蓝色的程度(或黄色的吸收度)。
通过液相色谱法分析对苯二甲酸中的4-CBA、TMA、2，6-DCF浓度。为测定透光百分比，使用UV可见光分光计在340nm处测量2M的KOH中10％的对苯二甲酸产物溶液。通过使用反射色度法在340nm处测量对苯二甲酸的b*值。结果如表1所示。
发明实施例2
重复实施例1，除了将结晶区120的结晶产物送入包括了于155℃的转盘式离心机的固液分离区180以及将溶剂清洗液送入于145℃的转盘式离心机。如实施例1的方式收集并分析该纯化对苯二甲酸产物。该结果如表1所示。
表1
| 实施例序号 | 4-CBA1(ppm) | TMA2(ppm) | 2，6-DCF3(ppm) | ％T4 | b*5 |
| 1 | 103 | 51 | 10 | 89 | 4.1 |
| 2 | 44 | 23 | 4 | 95 | 2.9 |
14-CBA是4-羧基苯甲醛
2TMA是偏苯三酸
32，6-DCF是2、6-二羧基芴酮
4％T是340nm处的透光率
5b*是黄-蓝色的测量值
实施例1和2的结果清楚地阐述了当使用本发明的固液置换区时所实现的显著的纯度改善。通过本发明方法制备的纯化对苯二甲酸中的杂质量下降了约50和约60％之间。纯化对苯二甲酸产物的透光百分比对所产生的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)色度有直接影响。理想的PTA(纯对苯二甲酸)是白色(称之为具备低色度)。PTA越高的透光百分比表示越低的色度。人类眼睛可以察觉0.5的b*差值。因此，在显示了大于约4的b*值的无氢化方法(实施例1)和显示了小于约3的b*值的本发明方法(实施例2)之间1.2的差值代表了在对苯二甲酸浆料的黄色色度方面非常明显的下降。考虑到固液分离区180中离心过程的简单性，这种在所有测量项目上改进的程度是尤其令人惊奇的。过去，可比拟的纯度水平仅仅是通过利用氢化工厂来实现，其包括了大量的步骤和多件装置，以及相当的资本投资。
已通过专门参考其优选实施方案来详细地描述了本发明，但是应当理解到可在本发明的精神和范围内作出变化和修改。
Claims (13)
1、一种制备纯化羧酸浆料的方法，所述方法包括：
(a)在任选的固液置换区任选地从粗羧酸浆料中除去杂质以形成浆料产物；
(b)在分段氧化区中氧化所述浆料产物或所述粗羧酸浆料以形成分段氧化产物；
(c)在结晶区使所述分段氧化产物结晶以形成结晶产物；和
(d)在固液置换区从所述结晶产物中除去杂质以形成所述纯化羧酸浆料；其中所述纯化羧酸浆料包含选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及其混合物所组成组中的至少一种；并且其中所述固液置换区包含至少一个在110℃至200℃之间的温度下操作的固液分离器。
2、一种制备纯化羧酸浆料的方法，所述方法包括：
(a)任选地，在任选的固液置换区从粗羧酸浆料中除去杂质以形成浆料产物；
(b)在分段氧化区中氧化所述浆料产物或所述粗羧酸浆料以形成分段氧化产物；
(c)在固液置换区从所述分段氧化产物中除去杂质以形成纯化分段氧化产物；其中所述固液置换区包含至少一个在110℃至200℃之间的温度下操作的固液分离器；和
(d)在结晶区使所述纯化分段氧化产物结晶以形成所述纯化羧酸浆料，其中所述纯化羧酸浆料包含选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及其混合物所组成组中的至少一种。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述固液置换区包括在110℃至200℃之间的温度下操作的固液分离器。
4、根据权利要求1或2的方法，其中在110℃和200℃之间的温度下，从初级氧化区中取出包括了对苯二甲酸、催化剂、乙酸和杂质的所述粗羧酸浆料。
5、根据权利要求1或2的方法，其中所述固液置换区包括选自带式过滤器、回旋真空过滤器和转盘式迭板离心机的固液分离器。
6、根据权利要求1或2的方法，其中所述纯化羧酸浆料是没有经过从氧化溶剂中分离杂质的过程或氢化步骤而形成的。
7、根据权利要求1或2的方法，其中所述纯化羧酸浆料具有小于3.5的b*值。
8、根据权利要求1或2的方法，进一步包括闪蒸冷却所述纯化对苯二甲酸浆料以形成冷却纯化浆料的步骤。
9、一种制备纯化羧酸浆料的方法，包括：
(a)在任选的固液置换区从粗羧酸浆料中除去杂质以形成浆料产物；其中所述粗羧酸浆料包括对苯二甲酸、催化剂、乙酸和杂质，将其在140℃和170℃之间的温度下从初级氧化区中的对二甲苯氧化过程中取出；
(b)在分段氧化区中氧化所述浆料产物以形成分段氧化产物；其中所述氧化在190℃至280℃之间的温度下执行；且其中所述分段氧化区中的所述氧化处于比所述初级氧化区中更高的温度；
(c)在结晶区使所述分段氧化产物结晶以形成结晶产物；和
(d)在固液置换区从所述结晶产物中除去杂质以形成所述纯化羧酸浆料；其中所述固液置换区包括在110℃至200℃之间的温度下操作的固液分离器；其中所述纯化羧酸浆料包含选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及其混合物所组成组中的至少一种。
10、根据权利要求9的方法，进一步包括闪蒸冷却所述纯化羧酸浆料以形成冷却纯化浆料的步骤。
11、根据权利要求1、2或9的方法，进一步包括在反应器区使所述纯化羧酸浆料或已被酯化的羧酸脱色。
12、根据权利要求11的方法，其中所述脱色是通过于反应器区在催化剂的存在下使所述粗羧酸溶液与氢反应而制备出脱色羧酸溶液。
13、根据权利要求1、2或9的方法，其中所述固液置换区包括在50℃至200℃之间的温度下操作的固液分离器。
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Effective date of registration: 20110907 Address after: Nuevo Leon, Mexico Patentee after: GRUPO PETROTEMEX, S.A. de C.V. Address before: Tennessee Patentee before: EASTMAN CHEMICAL Co. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: KEYPAT PETROCHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: MEXICO PETROLEUM GROUP CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Nuevo Leon, Mexico Patentee after: GRUPO PETROTEMEX, S.A. de C.V. Address before: Nuevo Leon, Mexico Patentee before: GRUPO PETROTEMEX, S.A. de C.V. |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: JIAXING PETROCHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: GRUPO PETROTEMEX, S.A. de C.V. Contract record no.: 2012990000015 Denomination of invention: Process for the oxidative purification of terephthalic acid Granted publication date: 20070418 License type: Common License Open date: 20060118 Record date: 20120113 |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070418 |
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| CX01 | Expiry of patent term |