JPH09504025A

JPH09504025A - テレフタル酸ジメチルからのシクロヘキサンジメタノールの分離方法

Info

Publication number: JPH09504025A
Application number: JP7511963A
Authority: JP
Inventors: ハーバートヘイズ，ウィリアム; ポールフォーク，ダニエル; チュンヤウ，チュク; ウェインシンク，チェスター
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1997-04-22
Also published as: EP0724559A1; EP0724559B1; DE69415686D1; ATE175183T1; WO1995011218A1; US5498749A; CA2173991A1

Abstract

(57)【要約】ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）、ポリ（シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（PCT）、またはPET とPCT とのコポリマーのメタノール分解のような解重合法において形成される、テレフタル酸ジメチル（DMT）とシクロヘキサンジメタノール（CHDM）及び他の添加剤のような不純物との混合物から該不純物を分離及び除去するのに有用な方法が提供される。CHDMの分離及び除去は、メタノール分解反応器生成物からの過剰のメタノールの除去（蒸留による）後に、DMT の溶融または溶液結晶化によって行う。

Description

【発明の詳細な説明】テレフタル酸ジメチルからのシクロヘキサンジメタノールの分離方法本発明は、ポリエステル化学に関する。詳しくは、本発明は、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）のようなポリエステルのメタノール分解からの精製流中の、テレフタル酸ジメチルからシクロヘキサンジメタノールのようなポリマー添加剤を分離する方法に関する。米国特許第3,776,945 号は、ポリ（エチレンテレフタレート）廃棄物を４〜35 メッシュの寸法に細分し、そして温度約100℃〜300℃及び圧力１〜150気圧において酸触媒の存在下で、メタノール対廃棄物の比が１：１〜10：１となるような量のメタノールによって処理することによる、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを得るためのポリ（エチレンテレフタレート）廃棄物の解重合方法を教示している。米国特許第3,321,510 号は、最初に温度約200℃〜450℃において水蒸気で処理し、次いで、脆性固体生成物の形態の、水蒸気処理したポリ（エチレンテレフタレート）を約0.0005〜0.002mmの平均粒度を有する粉末に粉砕し、続いて、不活性ガス及びメタノール蒸気を含む気体物質で微粉を霧状にして（過剰のメタノール蒸気の存在下、温度250℃〜300℃において反応帯域を通して実施する）エーロゾルを形成することによって、ポリ（エチレンテレフタレート）を分解する方法に関する。米国特許第3,037,050 号は、嵩高の又は塊りの多い固体塊の形態のポリ（エチレンテレフタレート）を実質的に大気圧下で任意の適当なエステル化触媒の存在下において過熱メタノール蒸気で処理することによる、テレフタル酸ジメチルエステルの回収に関する。米国特許第4,578,502 号は、スクラップ樹脂を粗砕し、この樹脂を水またはメタノールのような充分な溶剤でスラリーにし、スラリーにした樹脂を、その実質的に全てをモノマー成分に変換するのに充分な時間、加熱及び加圧することによって解重合し、存在するモノマーポリカルボン酸をフラッシュ晶出によって結晶化し、そしてポリカルボン酸を、次いで、蒸留によってポリオールを回収することによって、固体スクラップポリエステルからモノマーポリカルボン酸及びポリオールを回収する方法に関する。米国特許第4,163,860 号は、実質的に無水のメタノール媒体中でマグネシウムメチレート触媒の存在下においてエステル交換することによって、ビス−（ジオール）テレフタレートをテレフタル酸ジメチルへ転化する方法に関する。米国特許第3,701,741 号は、汚染された物質を高温及び過圧下で揮発性溶剤中に溶解させることによって、不純物で汚染されたスクラップポリ（エチレンテレフタレート）から実質的に純粋なポリ（エチレンテレフタレート）を回収する方法に関する。この特許は、ポリマーを含むモノマー成分の回収に関するものではない。米国特許第3,488,298 号は、ポリ（エチレンテレフタレート）スクラップ、触媒及びメタノールを含む混合物を形成し、この混合物を平衡に近づくまで加熱し、部分加水分解した混合物を過剰のリン含有化合物で処理し、処理した混合物を加熱して成分を分留し、そしてメタノール、エチレングリコール及びテレフタル酸ジメチルを回収することによって、ポリ（エチレンテレフタレート）スクラップからテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを回収する方法に関する。米国特許第5,051,528 号は、エチレングリコール及びテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのオリゴマー中にスクラップポリエステルを溶解させ、この溶液に過熱メタノールを通し、そしてエチレングリコール及びテレフタル酸ジメチルを回収することを含んでなる、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステルからエチレングリコール及びテレフタル酸ジメチルを回収する方法をクレイムしている。スクラップ、格外製品及び消費者廃棄物のポリ（エチレンテレフタレート）（ PET）とそのコポリマーは、PET 製造に再使用するためにメタノールを用いてそのモノマー成分に解重合することができる。しかしながら、色、融点、衝撃強さ及び溶融粘度のようなポリマーの性質を持続するためには、PET の製造のために一貫して高純度の原料を提供しなければならない。代表的には、PET 廃棄物流は、特殊なPET 特性を付与するために種々のポリマー改質剤を使用する種々の樹脂メーカーから製造されたポリマーを含む。メタノール分解解重合法においては、これらの改質剤は不純物として存在するため、テレフタル酸ジメチル（DMT）とエチレングリコール（EG）との主反応生成物から除去する必要がある。これらの不純物の例としては、シクロヘキサンジメタノール（CHDM）、イソフタル酸ジメチル（DMI）、ジエチレングリコール（DBG）及びトリエチレングリコール（TEG ）が挙げられる。欧州特許公開公報第484963号は、テレフタル酸及びグリコールのポリマーを反応帯域中で230℃より高い温度及び約15気圧未満の圧力においてメタノール蒸気で処理し、メタノール、テレフタル酸ジメチル及びグリコールの蒸気を反応帯域から連続的に除去し（この蒸気はテレフタル酸モル当たりメタノールを少なくとも約３モル含む）、この蒸気からメタノールを分離し、そしてこの蒸気からテレフタル酸ジメチルを分離することを含んでなる、テレフタル酸及びグリコールのポリマーからテレフタル酸ジメチルを製造する方法を記載している。本発明については以下に説明するが、本発明は、さらにポリマーを製造するのに使用できる高純度DMT を生成する方法を提供する。従来の蒸留による簡易な生成物の分離は、これらの不純物のいくつかの沸点がDMT の沸点に比較的近いために実現不可能である。さらに、グリコールとDMT との低沸点共沸混合物が存在するため、蒸留のみを使用した時にはDMT 収率は許容され得ないほど低下する。 PET の解重合を扱う、以前の特許は、解重合反応の反応メカニズムに取り組んだ。米国特許第4,578,502 号では、DMT のEGからの分離に関連したDMT の精製は扱われているが、CHDM、DMI または他のグリコールの除去については何ら言及されていない。接近した沸点及び最低沸点共沸混合物の存在により、CHDM、DEG 及びTEG の除去には蒸留は不適当である。米国特許第4,683,034 号は、ｐ−キシレンの酸化及びそれに続くメタノールによるエステル化によって得られる生成物からの溶融結晶化によるDMT の分離を教示している。しかしながら、この系中には CHDM不純物は存在せず、CHDM不純物が0.５重量％をかなり下回るレベルでは規格外PET が生産されるであろう。本発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）、ポリ（シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（PCT）またはPET とPCT のコポリマーのメタノール分解のような解重合法において形成される、テレフタル酸ジメチル（DMT）とシクロヘキサンジメタノール（CHDM）及び他の添加剤のような不純物との混合物からその不純物を分離及び除去する方法に関する。CHDMの分離及び除去は、メタノール分解反応器生成物から過剰のメタノールを（蒸留により）除去した後に、DMT を結晶化することによって行う。第１図は、溶融結晶化を用いるDMT の好ましい精製方法の図面である。第２図は、溶液（メタノール）結晶化を用いるDMT の好ましい精製方法の図面である。第３図は、溶液（エチレングリコール）結晶化を用いるDMT の好ましい精製方法の図面である。本発明は、ポリエステルメタノール分解の反応副生成物、例えば、CHDM及びDM I を除去するために結晶化方法を用いる、高純度DMT の生成方法を提供する。本発明は、エチレングリコール、メタノール、またはこれら二つの組み合わせからの溶融結晶化または溶液結晶化を用いるものである。溶液結晶化の代替法は、１つまたはそれ以上の結晶化工程を含むことができる。図１：溶融結晶化第１図は、溶融結晶化によるDMT の精製の図面である。この方法は、エチレングリコール、DMT 及び他の不純物の混合物を下向きに流しながら、蒸留またはストリッピングカラム（１）中でメタノールを除去することを含む。次いで、この混合物は、溶融結晶化系（２）に供給されることもできるし、あるいは、蒸留カラムを用いて最初にEGを除去してから、表面掻き取り容器型（scraped surface vessel type）晶出器のような懸濁液生長溶融晶出器に供給されることもできる。次いで、流れが固液分離ユニット（３）中で分離され、液体部分がエチレングリコール精製カラム（６）中で蒸留される。（３）からの固形分は、溶融装置（４）中で溶融され、場合によっては蒸留（５）に供されて、高純度のテレフタル酸ジメチルと残渣が生成される。あるいは、（２）、（３）及び（４）の機能は、単層生長溶融晶出器（たとえば、Saxer、米国再発行特許第32,241号参照（参照することによって本明細書中に取り入れる））中でも果たすことができる。静止プレート（static plate）及びチューブ型晶出器のような他の溶融晶出器も使用できる（たとえば、米国特許第4,683,034 号参照（参照することによって本明細書中に取り入れる））。回分溶融結晶化の研究による逐次生成物精製の例を以下の表中に示す。これらのデータは、逐次部分凍結、液体フラクションの排出、及び溶融による生成物フラクションの除去によって集めた。溶融結晶化サイクルの必要回数は、最初の供給材料の組成及び生成物中の所期の不純物濃度に左右される。メタノール分解流に特有の他の物質（たとえば、EG，DMI 及びDEG）を最初の供給物質流に添加したが、それらの関連フラクションはこの表中には記載しない。系中に存在するグリコールとDMT との、熱触媒作用による再重合を防ぐためには、溶融結晶化ユニットならびに付随した供給物質、中間及び生成物タンク中の滞留時間は比較的短くするのが好ましい。従って、本発明は、テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解によって得られる生成物流中のテレフタル酸ジメチルを精製する方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化して、固／液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、この固体を再溶融させて溶融液を形成せしめ；そして場合によっては（ｄ）この溶融液を蒸留に供して、テレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレクタル酸ジメチルの精製方法を提供する。図２：メタノールからの溶液結晶化メタノールからの溶液結晶化によってDMT 精製を行うことができる方法の図面を第２図に示す。この図は、ストリッピングカラム（７）中で反応生成物から過剰のメタノールを除去して、結晶化ユニット（８）への供給物質としてDMT を約 20〜30重量％含む流れを生成することを含む。この結晶化は約125℃〜約５℃の範囲にわたって行うのが好ましく、30％溶液（重量に基づく）については約105 ℃〜約25℃が特に好ましい。溶液温度がDMT 飽和温度より高い場合には、溶液よりわずかに冷たい表面上においてDMT の制御できない結晶化によってラインまたは容器の被覆部分の閉塞をおこすことなく、容器間の移動が可能である。好ましい出発温度は、30％DMT 溶液については、その飽和温度より５℃高い。30％DMT を液体に保つためには、100℃未満の温度は使用できない。20％DMT 溶液に好ましい出発温度は、前記基準を用いると95℃である。実験室では108 ℃の結晶化出発温度を用いて、25℃の最終結晶化温度まで冷却した。冷却速度は 10〜25℃／時の範囲であり、この範囲内において結晶化による精製を行う限りにおいては冷却速度は重量ではない。結晶化工程では、30％DMT 溶液については最小圧力が約32psi の範囲であることが必要である。我々の実験では、最初の結晶化圧力は52〜75psigであった。冷却は、熱交換面を経た伝導性熱移動（熱伝達）によって行ってもよいし、メタノール溶剤の蒸発及び凝縮によって潜熱として除去してもよい。後者の場合には、圧力の低下につれて温度を低下させるのが好ましい（例えば、２psiaでは25℃）。一般に、液体の温度においては圧力は液体の蒸気圧かまたはそれ以上である。次いで、（８）からの生成物は固液分離ユニット（９）に移され、そこで、DM T 約85重量％、メタノール12重量％、CHDM0.1重量％及び残りがEG及びDEG からなる粗製ケークが生成される。約０〜50℃、好ましくは約15℃〜25℃、最も好ましくは約20℃において粗製ケークに対して1.5〜２倍の重量のメタノールを用いて洗浄後、湿ったケーク生成物はCHDMを26ppm 含んでいた。DMT はメタノール中にわずかに溶解するので、洗浄工程で使用したメタノールの量はDMT 生成物の収率に影響を与える（表２参照）。次に、（９）からの液体部分が、メタノール精製カラム（10）中で蒸留に供され、メタノールが除去される。（10）からの下向きの流れは、エチレングリコール精製カラム（11）中で蒸留に供される。（９）からのメタノールで湿った固体部分は、溶融装置（12）中で溶融され、メタノールは蒸発によってそこから除去され得る。場合によっては、この材料はテレフタル酸ジメチルカラム（13）中で蒸留に供される。第２図に示すとおり、残留メタノールを除去するために、DMT が溶融される。従って、本発明の別の側面として、テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解によって得られた生成物流中のテレフタル酸ジメチルの精製方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）メタノール中で約10〜約40重量％の濃度で粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化させて、固液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、その固体を再溶融させて溶融液を形成せしめ；そして場合によっては（ｄ）この溶融液を蒸留に供し、そしてテレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレフタル酸ジメチルの精製方法が提供される。図３：エチレングリコールからの溶液結晶化第３図は、EGからの溶液結晶化によってDMT を精製する方法の図面を示す。この図においては、全てのメタノールがメタノールストリッピングカラム（14）によって除去され、主にDMT，EG，DEC，DMI 及びCHDMを含む流れが残される。実験供給条件によって、DMT 濃度を24重量％から30重量％まで変化させた。このDMT 濃度範囲になるように、次にEGが添加される。晶出器（15）中の最初の結晶化温度は、好ましくは110℃〜約150℃、最も好ましくは約130℃〜約135℃である。我々の実験においては、使用した最初の結晶化温度は129℃〜135℃の範囲であった。最終温度を調べたところ、110℃〜50℃であった。その温度からは、存在するCHDMが0.001％未満であるDMT 生成物が得られた。最終温度範囲は少なくとも110℃〜50℃であることができる。最も高い最終温度においては、不純物を含む液体のDMT からの分離は、溶液の粘度がより低いために、4.5倍速く進行する（すなわち、濾過フラックスは、14.3gpm／ft² 対 3.2gpm/ft²）。また、溶液のこの温度への蒸発冷却は30mmHg（0.6psia）を発生する簡易な真空系によって可能である。DMT の溶解度は温度の増加と共に増大するので、晶出器の生成物流温度を上昇させると固体生成物の形態のDMT の回収は減少する（110℃において24％の供給材料溶液から約70％）。低温で操作するほどDMT の回収率を高くすることができる（50℃において約98％）が、50℃に冷却した場合には、蒸発させるためには１mmHgとする必要があるか、表面掻き取り熱交換器、または冷媒分散晶出器にはより精巧で高価な装置が必要である。一般に、圧力は重要でないが、大気圧〜約１mmHgの範囲の圧力が好ましく、15〜45mmHg の範囲が最も好ましい。固液分離ユニット（16）からの母液は、EG精製カラム（17）中で蒸留に供されて、不純物が除去され、精製されたEGは再循環されて晶出器（15）で使用される。（16）からの固体物質は溶融装置（18）に移され、EG除去カラム（19）で蒸留に供される。次いで、カラム（19）からの下向きの流れは場合によっては蒸留カラム（20）で蒸留に供され、高純度DMT が生成されるが、この工程はDMT からの CHDMの除去には必要ではない。前記固液分離（16）において、EGによる洗浄後の最終ケーク条件を表３に記載する。実験１及び２は各々、最初の結晶化温度が129℃〜130℃であり、残りの実験は全て135℃で開始した。湿ったケークを用いてそれ以上の実験研究は行わなかったが、DMI 及びCHDMの除去が実証された。エチレングリコール溶剤を除去するためには、乾燥または溶融してから蒸留することが必要であったであろう。あるいは、生成物濾過ケーク中のエチレングリコール中のDMT 固形分は溶融させ、直接PET 重合反応器に供給することができた。正しい理論比は、供給材料の補充によって達成できた。従って、本発明のさらに別の側面として、テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解から得られた生成物流中のテレフタル酸ジメチルの精製方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）エチレングリコール中で約10〜約40重量％の濃度で粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化して、固液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、その固体を再溶融させて、溶融液を形成せしめ；（ｄ）この溶融液を蒸留に供して、エチレングリコールを除去し；場合によっては次いで、（ｅ）（ｄ）からの高沸点フラクションを蒸留に供し、そしてテレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレフタル酸ジメチルの精製方法が提供される。溶融及び溶液結晶化は共に、問題を起こすであろうグリコールを除去するのに有効であって、高品質のPET を生成する。溶液結晶化法の利点は、比較的低温度で操作を行うことによって、DMT の再重合を最小にできることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤウ，チュクチュンアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，ハイリッジドライブ 313 (72)発明者シンク，チェスターウェインアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，チッペンデールロード 720

Claims

【特許請求の範囲】１．テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解によって得られた生成物流中のテレフタル酸ジメチルの精製方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化して、固／液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、その固体を再溶融させて溶融液を形成せしめ；そして場合によっては（ｄ）前記溶融液を蒸留に供して、テレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレフタル酸ジメチルの精製方法。２．工程（ｂ）の前に、過剰のエチレングリコールを除去する請求の範囲第１項の方法。３．結晶化工程（ｂ）の温度が約110〜約140℃の範囲である請求の範囲第１項または第２項の方法。４．前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項、第２項または第３項の方法。５．前記ポリエステルが（ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート）またはコポリ（エチレンシクロヘキシルジメチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項、第２項または第３項の方法。６．テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解によって得られた生成物流中のテレフタル酸ジメチルの精製方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）メタノール中で約10〜約40重量％の濃度で粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化させて、固液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、その固体を再溶融させて溶融液を形成せしめ；そして場合によっては（ｄ）前記溶融液を蒸留に供し、そしてテレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレフタル酸ジメチルの精製方法。７．前記結晶化工程（ｂ）を約105℃〜約25℃の温度において行う請求の範囲第６項の方法８．粗製テレフタル酸ジメチルの濃度が約25〜35重量％である請求の範囲第６項または第７項の方法。９．テレフタル酸の残基を含むポリエステルのメタノール分解から得られた生成物流中のテレフタル酸ジメチルの精製方法であって、（ａ）この生成物流を蒸留に供することによって、過剰のメタノールを除去し；（ｂ）エチレングリコール中で約10〜約40重量％の濃度で粗製テレフタル酸ジメチルを結晶化して、固液混合物を形成せしめ；（ｃ）この固液混合物から固体を分離し、その固体を再溶融させて、溶融液を形成せしめ；（ｄ）この溶融液を蒸留に供して、エチレングリコールを除去し；場合によっては次いで、（ｅ）（ｄ）からの高沸点フラクションを蒸留に供し、そしてテレフタル酸ジメチルを蒸気として単離する工程を含んでなるテレフタル酸ジメチルの精製方法。 10．前記結晶化工程（ｂ）を約115℃〜約40℃の温度及び概ね大気圧〜約１mmH gの圧力において行う請求の範囲第７項の方法。