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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dialkylterephthalaten
durch Abbau von Polyäthylenglykolterephthalaten Bekannt ist, daß Polyäthylenglykolterephthalat
durch anhaltendes Kochen unter Rückfluß mit Hilfe konzentrierter Mineralsäuren zu
Terephthalsäure abgebaut werden kann. Das Verfahren ist jedoch technisch wenig vorteilhaft,
da große Mengen an Mineralsäure benötigt werden und zudem das Arbeiten mit heißen,
konzentrierten Mineralsäuren höchst unangenehm und gefahrvoll ist. Die so erhaltene
Terephthalsäure muß dann noch durch einen zeitraubenden Waschprozeß von anhaftender
Säure befreit werden, bevor sie gegebenenfalls weiter zu Dimethylterephthalat verarbeitet
werden kann. Im allgemeinen ist zur Reinigung der Terephthalsäure noch ein Umfällen
erforderlich.
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Weiterhin ist bekannt, daß Polyäthylenglykolterephthalat durch anhaltendes
Kochen unter Rückfluß mit Alkalilaugen zu den entsprechenden Alkallsalzen der Terephthalsäure
abgebaut werden kann.
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Die Gewinnung der Terephthalsäure aus den gegebenenfalls filtrierten
und entfärbten wäßrigen Lösungen ihrer Alkalisalze erfolgt durch Ausfällung mit
Mineralsäuren.
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Bekannt ist ferner die Herstellung von Terephthalsäure durch Erhitzen
von Polyätylilenglykolterephthalat im Druckgefäß mit Wasser auf über 1100 C.
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Die Isolierung der Terephthalsäure erfolgt in bekannter Weise. Die
so erhaltene Säure kann gegebenenfalls zur Herstellung von Dimethylterephthalat
verwendet werden.
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Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylenglykolterephthalat zur
Gewinnung von Dirnethylterephthalat in Gegenwart von Ortho- oder Metaphosphorsäure
bei Atmosphärendruck Methanoldämpfen von 220 bis 2450 C ausgesetzt. Das anfallende
Dimethylterephthalat ist aber noch mit 2 bis 7°/o des Monomethylesters der Terephthalsäure
verunreinigt, so daß ein weiterer Reinigungsprozeß, der sich nicht ohne Schwierigkeiten
durchführen läßt, unumgänglich ist.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren betrifft den Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat
durch Behandeln mit Methanol unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren undhochsiedenden
organischen Verbindungen wie Diphenyl, Diphenyloxyd oder Diphenylmethan. Das dabei
erhältliche Dimethylterephtalat ist noch durch mehrmaliges Umkristallisieren aus
Methanol oder durch Destillation bei Atmosphärendruck zu reinigen. Für die Umkristallisation
sind auf Grund der schweren Löslichkeit des Dimethylterephthalats große Mengen an
Methanol und infolgedessen auch große Gefäße notwendig. Während der Destillation
bei Atmosphärendruck ist die Bildung geringer
Mengen an Zersetzungsprodukten, die
dem Destillat noch anhaften, nicht zu vermeiden.
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Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
bei dem Polyäthylenglykolterephthalät mit mindestens der 1,5-fachen Menge Methanol
im Druckgefäß ohne Anwendung von Katalysatoren auf Temperaturen bis 2400 C während
mindestens 3 Stunden erwärmt und das destillierte Rohdimethyleterephthalat einer
weiteren Destillation unter Vakuum unterworfen wird.
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Auf Grund der Tatsache, daß bei der Aufarbeitung von Abfällen in
Gestalt von beispielsweise Fäden und Fasern aus Poiyäthylenglykolterephthalat Schwierigkeiten
bei der Einbringung bzw. Dosierung der Abfälle in die entsprechenden Vorrichtungen
bestehen, wurden Verfahren entwickelt, mit denen es möglich ist, die genannten Abfälle
in Pulverform überzuführen. Da sich eine mechanische Zerkleinerung nur sehr schwer
durchführen läßt - die erforderlichen Kräfte sind dabei sehr groß und der Materialverschleiß
ist sehr hoch - sind diese Verfahren physikalischer und chemischer Natur.
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Es sind Verfahren bekannt, nach welchen pulvermäßiges Material gewonnen
und gleichzeitig oder anschließend der Abbau der Polyestermasse durchgeführt wird.
Hierbei werden entweder Abfälle mit Alkalilösungen in Gegenwart von Aminen behandelt
oder es werden die entsprechenden Amine in Dampfform unter gleichzeitiger Anwendung
von Wasser-. dampf zur Einwirkung gebracht. Wenn auch der Polyester in Pulverform
anfällt, so muß doch als Nachteil angesehen werden, daß durch die Behandlung mit
Aminen artfremde Stoffe in das Material gelangen, die dessen Reinigung erschweren.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Abbauprodukten
in Pulverform bedient sich der Behandlung der Faserabfälle im Gegenstrom bei Normaldruck
mit überhitztem Wasserdampf, bis die relative Viskosität des Polyesters auf einen
bestimmten Wert abgesunken ist. Anschließend wird das noch heiße Abbauprodukt auf
bekannte Weise mechanisch zu Pulver zerkleinert.
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Es sind weiterhin Verfahren bekannt, durch die die Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat
zur Verminderung des sogenannten Pillingeffektes nur geringfügig abgebaut werden,
was z. B. durch eine Behandlung mit Wasser- oder Ammoniakdämpfen erreicht werden
kann.
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Bekannt sind auch Verfahren, nach denen der Abbau der Polyesterabfälle
durch Erhitzen mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol durchgeführt und
die Reaktion so geführt wird, daß nach einem gewissen Abbau die Repolykondensation
ohne Unterbrechung angeschlossen werden kann. Dazu wurde vorgeschlagen, das entsprechende
Glykol in Mengen von 11 bis 80°/o bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen
einzusetzen.
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Es ist auch ein Verfahren zum Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat
und gleichzeitiger Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Diglykolterephthalats
durch Einwirkung von Alkohol bei Temperaturen von 100 bis 3000 C und einem Druck
vorn' 3 bis 300 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln,
vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren'bekannt, wobei der Abbau des
Polyäthylenglykolterephthalats mit dem Alkohol unter Einhaltung eines bestimmten
Molverhältnisses in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes
durchgeführt wird.
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Es ist auch bekannt, sowohl den glykolytischen Abbau von Polyätllylenglykolterephthalat
zu Diglykolterephthalat als auch die-anschließende Umesterung zu Dimethylterephthalat
in Gegenwart von Katalysatoren bei Normaldruck durchzuführen.
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Die Nachteile der aufgeführten Verfahren und deren Ursachen, die
zum Teil bereits bevorstehend genannt wurden, bestehen zusammengefaßt darin, daß
bei der Herstellung von Dialkylterephthalaten der Umweg über die Terephthalsäure
technisch nicht zu verbessern ist, einige Verfahren nur schwierig durchführbar sind
und oftmals umfangreiche Reinigungsoperationen, wie Wasch-, Umfällungs- oder Umkristallisationsprozesse
erforderlich sind. Die Einbringung und Dosierung von Abfällen bestimmter Art in
kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen bereitet erhebliche Schwierigkeiten, wobei
es bei Verwendung von Suspensionen leicht zu Verstopfungen und zu übermäßigem Verschleiß
der Rohrleitungen und Pumpen kommen kann. Bei drucklosen Verfahren sind zudem lange
Reaktionszeiten erforderlich, wodurch eine thermische Schädigung des Abfalls eintritt.
Außerdem lassen sich Schmelzen schwieriger fördern als Lösungen. In einigen Fällen
fallen auch mehrere der geschilderten Nachteile zusammen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die angeführten Mängel dadurch,
daß man Polyäthylenglykolterephthalate durch Abbau mit 11 bis 80e/o Glykol, bezogen
auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ausgangsmaterial, und Umesterung des dabei
entstehenden Oligomerengemisches mit Hilfe eines Überschusses von einwertigen Alkanolen
mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Dialkylterephthalaten
aufarbeitet, indem man die Umesterung nach erfolgtem Abbau zu Oligomeren kontinuierlich
ohne Katalysator zu Ende führt und die Entspannung des unter Druck stehenden Reaktionsproduktes
in einer Stufe vornimmt.
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Dabei ist es auch möglich, mechanisch und bzw. oder chemisch und
bzw. oder physikalisch verunreinigte Abfälle einzusetzen.
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Verschmutzte Abfälle werden zweckmäßig nach dem Abbau vor dem Eintritt
in die Druckzone ein-oder mehrmals gleich oder unterschiedlich intensiv filtriert.
Bei Einsatz von insbesondere mit Textilhilfsmitteln, wie Präparationen, und bzw.
oder Wasser behafteten Abfällen wird eine Vorreinigung dadurch erzielt, daß die
Textilhilfsmittel, soweit sie flüchtig sind, und bzw. oder Wasser während des Abbaus
mit Glykol durch teilweises Abdestillieren desselben, gegebenenfalls unter Einblasen
von Stickstoff, durch Schleppgasdestillation, wobei Glykoldampf und gegebenenfalls
Stickstoff als Schleppgas fungieren, entfernt werden, so daß ein Waschprozeß überflüssig
wird. Der Verlust an Glykol kann dabei gegebenenfalls durch Zusatz von frischem
bzw. gereinigtem Glykol wieder ausgeglichen werden.
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Zur zweckmäßigen Aufrechterhaltung konstanter Verhältnisse von Glykol
zu einwertigem Alkanol mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen, beispielsweise im Ge-. wichtsverhältnis
1 : 6, kann während der Umesterungsreaktion in die Druckzone zusätzlich Alkanol
eingespeist werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig
eine Vorrichtung verwendet, die aus folgenden Elementen besteht: Ein oder mehrere
für den Abbau und für die kontinuierliche Zulieferung der abgebauten Produkte erforderliche,
beheizte Gefäße mit Rückflußkühlern und bzw. oder Kondensatoren und zweckmäßig mit
Rührvorrichtung, Vorrichtungen zur Filtration des Abbauproduktes, ein oder mehrere
beheizte Druckrohre zur Umesterung mit oder ohne Einbauten sowie gegebenenfalls
Vorrichtungen zum Einspeisen von Alkanolen und ein oder mehrerer Entspannungsgefäße,
die zweckmäßig mit Rückflußkühlern sowie mit Rühr- und Kühlvorrichtungen ausgestattet
sind.
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Für den Produktentransport werden sowohl Pumpen als auch das Gefälle
der- Leitungen verwendet.
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Die Aufarbeitung des im Entspannungsgefäß sich sammelnden Reaktionsgemisches
erfolgt in bekannter Weise. Die abgetrennten Dialkylterephthalate werden zweckmäßig
im Vakuum unter schonenden Bedingungen durch Destillation gereinigt.
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Der technische Fortschritt der Erfindung besteht hauptsächlich darin,
daß auch Abfälle unmittelbar und weitgehend kontinuierlich zu Dialkylterephthalaten
aufgearbeitet werden können, das Verfahren und die Vorrichtung ohne Schwierigkeiten
zu handhaben sind und zur Reinigung der anfallenden Dialkylterephthalate lediglich
eine Vakuumdestillation herangezogen werden muß, weil die Rohester bereits relativ
rein anfallen.
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Es können Abfälle in jeder Form (Schmelzbrocken, Schnitzel, Granulat,
Fäden, Fasern, Borsten oder Folien) und in jedem Verschmutzungsgrad (Schmutz, Feuchtigkeit
oder Textilhilfsmittel) auf einfache Weise eingesetzt werden wobei nur dünnflüssige
Medien transportiert zu werden brauchen, wodurch
Verstopfungen und
ein übermäßiger Verschleiß nicht zu befürchten sind. Die Reaktionszeiten in allen
Verfahrensstufen sind außerordentlich kurz. Es werden dabei deshalb hohe Ausbeuten
erzielt, weil sich Nebenreaktionen, die durch Zusatz von Katalysatoren begünstigt
werden und die Ausbeute vermindern könnten, nicht abspielen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorrichtung .gestattet es somit,
außerordentlich einfach und technisch vorteilhaft Dialkylterephthalate aus Abfällen
herzustellen, die wieder für die Produktion von beispielsweise Fasern oder Fäden
eingesetzt werden können.
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In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung schematisch dargestellt. Mit 1 sind die Abbaugefäße mit RückfLußkühlern
und Rührern, mit 2 die Filtrationsvorrichtungen für die abgebaute Lösung und mit
3 ein Druckrohr für die Umesterung bezeichnet. 4 stellt die Entspannungsgefäße und
5 Pumpvorrichtungen dar.
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Beispiel In der in der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung
wird eine durch 1t/2stündigen Abbau von 250 kg Polyäthylenglykolterephthalatabfällen
mit 125 kg Äthylenglykol in dem bei Normaldruck unter Rückfluß siedenden Reaktionsgemisch
ohne Zusatz von Katalysatoren erhaltene filtrierte Lösung von Oligomeren des Diglykolterephthalats
in Athylenglykol kontinuierlich im Druckrohr 3 bei 2200 C (entspricht etwa 50 atü)
mit insgesamt 750 kg vorgewärmtem Methanol bei konstantem Verhältnis von Athylenglykol
zu Methanol von 1: 6 umgeestert und nach Verlassen des Druckrohres 3 im Entspannungsgefäß
4 in einer Stufe entspannt. Das auskristallisierte Dimethylterephthalat wird durch
Druckfiltration vom Methanol-Äthylenglykolgemisch getrennt.
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Die Ausbeute an trockenem, rohem Dimethylterephthalat beträgt 98,50/0
der Theorie. Nach Destillation im Vakuum hat das Dimethylterephthalat die gleichen
Qualitätskennziffern wie für die Produktion von Polyesterfasern und -seiden bestimmtes
Dimethylterephthalat aus p-Xylol.