PL166492B1 - Sposób oczyszczania estrów cyklicznych PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania estrów cyklicznych, wybranych z grupy obejmujacej glikolid, laktydy, korzystnie L-laktyd, i ich mieszaniny, znamienny tym, ze zanieczyszczony ester cykliczny w stanie stopionym poddaje sie, w temperaturze 140 - 215°C i pod cisnieniem uniemozliwiajacym jego wrzenie, odpedzaniu z uzyciem jako substancji odpedzajacej obo- jetnego gazu, wybranego sposród azotu, argonu, dwutlenku wegla, tlenku wegla i weglowo- dorów o niskiej masie czasteczkowej, pozostajacych w stanie gazowym w warunkach odpedzania, po czym ze strumienia gazowego odzyskuje sie oczyszczony cykliczny ester przez zroszenie strumienia gazowego rozpuszczalnikiem zasadniczo nie rozpuszczajacym cyklicznego estru lub polarnym rozpuszczalnikiem, w którym zanieczyszczenia rozpuszczaja sie lepiej niz cykliczny ester. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania estrów cyklicznych, wybranych z grupy obejmującej glikolidy, laktydy i ich mieszaniny.

Cykliczne estry są polimeryzującymi półproduktami do wytwarzania odpowiednich poliestrów kwasów α-hydroksykarboksylowych. Polimery glikolidu oraz różnych izomerycznych laktydów są szczególnie interesujące z uwagi na ich zastosowanie biomedyczne, np. jako chirurgiczne nici i klamerki. Takie zastosowanie wymaga bardzo dużej czystości estrów cyklicznych tak, aby można je było polimeryzować do polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej, stosowanych do wytłaczania włókien o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie/lub innych form, zależnie od zastosowania w medycynie/. Tak np. wymagane jest, aby glikolid przeznaczony na nici chirurgiczne był na tyle czysty, aby umożliwić uzyskanie polimeru o lepkości istotnej /wielkości stanowiącej pośrednią miarę masy cząsteczkowej/ co najmniej 1,1, ale nie więcej niż 1,6 /dla ułatwienia wytłaczania/, mierzonej w roztworze w alkoholu heksafluoroizopropylowym przy stężeniu 0,1 dl/g w 30°C, jak to przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 650 851.

Cykliczne estry, takie jak glikolid i laktydy, wytwarza się zazwyczaj w wyniku polimeryzacji odpowiedniego kwasu α-hydroksykarboksylowego do odpowiedniego oligomeru, to znaczy polimeru o względnie niskiej masie cząsteczkowej, który następnie poddaje się karkingowi termicznemu dla uzyskania surowego destylatu estru cyklicznego. Wiadomo, że surowy produkt otrzymany w taki sposób zawiera znaczne ilości kwasu oraz innych zanieczyszczeń, które można wydzielić w wyniku przemywania rozpuszczalnikiem, obróbki węglem drzewnym oraz wielokrotnych rekrystalizacji z odpowiednich rozpuszczalników. Przykładowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 668 162 opisano oczyszczanie surowego glikolidu drogą obróbki węglem drzewnym oraz dwu do trzech rekrystalizacji z wykorzystaniem chemicznie czystego octanu etylu. Według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 727 163 stosuje się dwie rekrystalizacje z wykorzystaniem octanu etylu w celu uzyskania glikolidu o czystości ponad 99%. Produkt oczyszczany w taki sposób można polimeryzować w celu uzyskania polimeru

166 492 nadającego się do wytwarzania folii i włókien metodą wytłaczania z tym, że nie jest on wystarczająco czysty, aby uzyskiwać wysokocząsteczkowe polimery o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie, wymagane np. przy wytwarzaniu nici chirurgicznych.

W celu uzyskania estrów cyklicznych o wysokiej czystości ujawniono szereg różnych metod z tym, że nie są one w pełni zadawalające. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 957 450 ujawniono, że glikolid nadający się do wytwarzania nici chirurgicznych uzyskać można poddając zanieczyszczony glikolid dwuetapowemu procesowi rekrystalizacji i sublimacji. Etap sublimacji w 75 - 130°C wymaga bardzo obniżonych ciśnień, poniżej 333,3 Pa, a nawet zaledwie 93,3 Pa, a ponadto jest bardzo powolny, gdyż trwa 12 -17 1/2 godziny tak, że z tego względu nie jest specjalnie praktyczny w procesach prowadzonych w dużej skali. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 650 851 opisano sposób dalszego oczyszczania dostępnego w handlu glikolidu, który został już poddany oczyszczaniu na drodze wielokrotnej rekrystalizacji. Sposób obejmuje traktowanie glikolidu w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak CHiCh, tlenkiem glinu w kontrolowanych warunkach w ciągu 1 - 60 minut, sączenie w celu usunięcia tlenku glinu i odzyskanie oczyszczonego glikolidu z roztworu w wyniku odparowania rozpuszczalnika. Według opublikowanego zgłoszenia patentowego RFN nr 3 636 188, oczyszczanie glikolidu w celu uzyskania materiału o jakości umożliwiającej jego zastosowanie do wytwarzania polimeru, prowadzi się na drodze ciągłej destylacji w reaktorze z wymuszonym wypływem pod zmniejszonym ciśnieniem /np. 10 - 500 Pa/ oraz przy wzrastającym gradiencie temperatury /np. 15 - 200°C/.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 835 293 ujawnia, prowadzony z udziałem gazu, sposób depolimeryzacji poli/kwasów a-hydroksykarboksylowych/, takich jak polikwasy glikolowe i mlekowe, do odpowiedniego estru cyklicznego, np. do glikolidu i laktydów o wysokim stopniu czystości. Ujawniony sposób stanowi znaczny postęp w dziedzinie depolimeryzacji. Tak np. wytwarza się w nim bezpośrednio glikolid o czystości nawet 99,9% z tym, że nie zawsze bezpośrednio uzyskuje się glikolid o czystości wystarczającej do bezpośredniej konwersji do poliestru kwasu glikolowego o jakości umożliwiającej wytwarzanie nici chirurgicznych. Czystość glikolidu do wytwarzania nici chirurgicznych powinna zazwyczaj wynosić ponad 99,9%, a korzystnie ponad 99,93%.

Jak to zaznaczono powyżej, znane sposoby oczyszczania nie są w pełni zadawalające. Wykazują one jedną lub więcej wad takich, jak znaczne straty produktu w pogonie i/lub konieczność stosowania szeregu kosztownych etapów takich, jak wielokrotne rekrystalizacje, destylacja i sublimacja pod bardzo obniżonym ciśnieniem, przy czym czas przebywania jest raczej długi.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego sposobu oczyszczania zanieczyszczonego glikolidu i laktydów, eliminującego zasadniczo wszystkie wady znanych sposobów, umożliwiającego szybkie oddzielenie cyklicznych estrów od ich zanieczyszczeń oraz ich wydzielenie ze strumienia gazu.

Tak więc sposób według wynalazku umożliwia oczyszczenie zanieczyszczonego estru cyklicznego wybranego z grupy obejmującej glikolid, laktydy, korzystnie L-laktyd, i ich mieszaniny, a cechą tego sposobu jest to, że zanieczyszczony ester cykliczny w stanie stopionym poddaje się, w temperaturze 140 - 215°C i pod ciśnieniem uniemożliwiającym jego wrzenie, odpędzaniu z użyciem jako substancji odpędzającej obojętnego gazu wybranego spośród azotu, argonu, dwutlenku węgla, tlenku węgla i węglowodorów o niskiej masie cząsteczkowej, pozostających w stanie gazowym w warunkach odpędzania, po czym ze strumienia gazowego odzyskuje się oczyszczony cykliczny ester przez zroszenie strumienia gazowego rozpuszczalnikiem zasadniczo nie rozpuszczającym cyklicznego estru lub polarnym rozpuszczalniku, w którym zanieczyszczenia rozpuszczają się lepiej niż cykliczny ester.

Wynalazek oparty jest na odkryciu, że oddzielenie cyklicznego estru takiego, jak glikolid lub laktyd, od zawartych w nim zanieczyszczeń można osiągnąć wydajnie, szybko i zasadniczo całkowicie w prowadzonym z udziałem gazu procesie zdefiniowanym powyżej, zwłaszcza wówczas, gdy wytworzy się dużą powierzchnię międzyfazową pomiędzy stopionym estrem cyklicznym i gazem, a szybkość przepływu gazu oraz jego ilość w stosunku do ilości cyklicznego

166 492 estru jest na tyle wysoka, że pary cyklicznego estru mogą być szybko i zasadniczo całkowicie odprowadzone od względnie nielotnych zanieczyszczeń w stopionym materiale.

Etap odpędzania powinien być prowadzony w takich warunkach, aby nie następowało przekształcenie w znacznym stopniu oczyszczanego estru cyklicznego w jego polimer. Z reguły szybkość odpędzaniajest większa w wyższej temperaturze, ale w wyższej temperaturze zwiększa się również szybkość polimeryzacji. Stwierdzono, że dodatek katalizatorów depolimeryzacji, takich jak tritlenek antymonu powoduje jeszcze szybsze przekształcanie stopionego cyklicznego estru w jego polimer. Uważa się, że polimeryzacja może być katalizowana przez kwaśne zanieczyszczenia z tym, że stwierdzono, iż dodatek takich substancji zobojętniających kwasy, jak tlenek wapnia także powoduje wzrost szybkości polimeryzacji.

Z tego względu odpędzanie powinno być prowadzone bez dodatku takich substancji, a zawartość kwasu jako zanieczyszczenia we wprowadzanym cyklicznym estrze powinna być niska. Powinno być ono przeprowadzone z dużą szybkością tak, aby nie przetrzymywać cyklicznego estru w temperaturze odpędzania przez dłuższy okres czasu. Należy jednak zwrócić uwagę, że jakakolwiek część cyklicznego estru, która ulegnie przekształceniu w polimer, nie oznacza straty wydajności, gdyż polimer taki można ponownie zdepolimeryzować do jego cyklicznego estru w wyższej temperaturze depolimeryzacji w obecności katalizatorów depolimeryzacji.

Różne warianty wykonania sposobu według wynalazku obejmują doprowadzanie cyklicznego estru w sposób ograniczający do minimum jego przebywanie w temperaturze odpędzania i prowadzenie etapu oczyszczania w sposób ciągły i odpędzanie cyklicznego estru przy utrzymywaniu go w stanie stopionym w termostabilnym, ciekłym ośrodku o wysokiej temperaturze wrzenia.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że zastosowanie gazowego środka odpędzającego cykliczny ester nie wymaga, aby temperatura oczyszczanego cyklicznego estru została podwyższona do jego zwykłej temperatury wrzenia. Nie jest również wymagane obniżenie ciśnienia w celu ułatwienia odparowania cyklicznego estru. Wymagana jest jedynie taka temperatura, aby cykliczny ester wykazywał prężność par umożliwiającą prowadzenie procesu. W związku z tym oczyszczanie można prowadzić pod zwykłym ciśnieniem, w temperaturze znacznie niższej od temperatury wrzenia cyklicznego estru. W efekcie można ograniczyć do minimum reakcje uboczne, zmniejszające wydajność, np. rozkład, recemizację oraz termicznie indukowaną polimeryzację cyklicznego estru z otwarciem pierścienia, zachodzące zwłaszcza w obecności zanieczyszczeń.

Sposób według wynalazku wykazuje również szereg innych zalet w porównaniu ze sposobami znanymi. Może nastąpić znaczne skrócenie czasu niezbędnego do oddzielenia cyklicznego estru od jego zanieczyszczeń. Istnieje również możliwość zasadniczo całkowitego oddzielenia cyklicznego estru od jego zanieczyszczeń. Zastosowana technika odparowania jest znacznie korzystniejsza od destylacji, w tym również destylacji pod bardzo niskim ciśnieniem. Ponadto możliwość prowadzenia procesu pod ciśnieniem atmosferycznym lub zbliżonym do atmosferycznego może spowodować zmniejszenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych na skutek wyeliminowania kosztownych urządzeń, stosowanych przy sublimacji i destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. W rzeczywistości sposób oczyszczania według wynalazku prowadzić można w tym samym urządzeniu, które stosowanejest do wytwarzania wyjściowego cyklicznego estru pod ciśnieniem atmosferycznym opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 835 293. Stosując ten sam rozpuszczalnik do wydzielania produktu w czasie oczyszczania oraz w czasie wyjściowej syntezy cyklicznego estru zmniejszyć można także do minimum spadek wydajności, gdyż przesącz z etapu oczyszczania zastosować można w następnej syntezie cyklicznego estru. Również zastosowanie gazu odpędowego pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym zapewnia atmosferę obojętną i eliminuje degradację produktu powodowaną pod zmniejszonym ciśnieniem przez ewentualne przecieki powietrza. Uzyskuje się w ten sposób glikolid i laktydy o jakości odpowiedniej do bezpośredniego wytwarzania polimeru, bez konieczności dodatkowej obróbki pod zmniejszonym ciśnieniem lub sublimacji.

166 492

W użytym znaczeniu określenie laktyd obejmuje L-laktyd, D-laktyd, racemiczny D,L-laktyd oraz mezo-laktyd, stosowane pojedynczo lub w mieszaninach wieloskładnikowych. Korzystnym laktydem jest L-laktyd.

Określenie glikolid o jakości odpowiedniej do wytwarzania polimeru oznacza glikolid, z którego uzyskuje się polimer o lepkości istotnej co najmniej 1,1, mierzonej w roztworze alkoholu heksafluoropropylowego, w sposób opisany w podanym wyżej odnośniku.

Określenie laktyd o jakości odpowiedniej do wytwarzania polimeru oznacza materiał akceptowany przez przemysł przy wytwarzaniu polimerów stosowanych w medycynie.

Zasadniczo sposób według wynalazku realizuje się wprowadzając cykliczny ester, określony powyżej, do urządzenia do odpędzania utrzymanego w temperaturze, w której ester jest stopiony, ale wykazuje znaczną prężność par, jednak niższej od jego zwykłej temperatury wrzenia oraz kontaktując go dokładnie ze strumieniem gazowego środka odpędowego, poniżej określanego jako gaz, w celu wytworzenia strumienia gazu nasyconego odparowanym cyklicznym estrem. Uzyskany strumień gazu, zawierający pary cyklicznego estru usuwa się z urządzenia do odpędzania, pozostawiając w nim mniej lotne zanieczyszczenia.

Oczyszczony w ten sposób cykliczny ester można wydzielać ze strumienia gazu drogą zraszania rozpuszczalnikiem. Jeden z takich sposobów zraszania rozpuszczalnikiem ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 835 293. Korzystnymi rozpuszczalnikami zraszającymi są polarne rozpuszczalniki o wysokiej zdolności rozpuszczania takich polarnych materiałów, jak woda i kwasy hydroksykarboksylowe oraz o małej zdolności rozpuszczania glikolidu i laktydu. Przykładem takiego korzystnego rozpuszczalnikajest izopropanol. Stosować można również inne rozpuszczalniki takie, jak octan etylu lub aceton. Tak np. rozpuszczalność glikolidu w alkoholu izopropylowym w temperaturze otoczenia wynosi około 1% wagowy. W związku z tym, zraszając strumień gazu alkoholem izopropylowym skutecznie usuwa się ze strumienia gazu ewentualną wodę lub kwas karboksylowy przenoszony wraz z cyklicznym estrem, dzięki czemu uzyskuje się jako produkt cykliczny ester o większej czystości. Tak np. glikolid i L-laktyd są stałymi, krystalicznymi materiałami w temperaturach otoczenia, łatwymi do oddzielenia od zraszającej cieczy w zwykły sposób, np. na drodze filtracji. Przesącz zawierający rozpuszczony produkt można zawrócićjako rozpuszczalnik zraszający w kolejnej operacji oczyszczania cyklicznego estru.

Rozpuszczalniki takie, jak octan etylu i aceton, o większej zdolności rozpuszczania cyklicznych estrów, można stosować również, odzyskując czysty cykliczny ester na drodze rekrystalizacji.

W razie potrzeby odpędzanie z gazem par cyklicznego estru można przeprowadzić w obecności termostabilnego i obojętnego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika cyklicznego estru o wyższej temperaturze wrzenia takiego, jak glikol politetraalkilenowy lub wysokowrzący nośnik ciepła, w celu dalszego zminimalizowania ewentualnych lokalnych przegrzeń i polimeryzacji cyklicznego estru w czasie odpędzania. Cykliczny ester można wprowadzać do strefy, odpędzania porcjami, w sposób nieciągły lub w sposób ciągły. Natomiast materiał gazowy zazwyczaj wprowadza się do urządzenia do odpędzania zasadniczo w sposób ciągły, obejmujący również zasilanie gwałtownie przerywane i pulsacyjne tak, aby zwiększyć do maksimum szybkość, z jaką cykliczny ester można będzie odpędzać ze stopionej masy.

Czynnik gazowy do odpędzania/unoszenia cyklicznego estru z urządzenia do odpędzania może stanowić substancja będąca w postaci gazu, trwała w warunkach temperatury i ciśnienia procesu, obojętna w stosunku do cyklicznego estru, wybrana z grupy obejmującej azot, argon, dwutlenek węgla, tlenek węgla i niskocząsteczkowy węglowodór. Może to być substancja nie będąca gazem w warunkach normalnych, ale gazowa w warunkach temperatury i ciśnienia procesu odpędzania. Zazwyczaj jako czynnik gazowy wykorzystuje się azot /N 2/ z uwagi na jego obojętność i łatwą dostępność. Zwykle gaz będzie podgrzewany do temperatury równej lub względnie zbliżonej do temperatury procesu i będzie wtryskiwany poniżej powierzchni stopionego materiału w strefie odpędzania; np. wprowadzany poniżej mieszadła w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem lub w dnie pionowego reaktora, dzięki czemu styka się on w przeciwprądzie z przepływającym do dołu cyklicznym estrem.

166 492

Szybkość przepływu gazu powinna być na tyle wysoka, aby nie ograniczyć szybkości wytwarzania estru cyklicznego. Jeśli szybkość przepływu jest za niska, może to niekorzystnie wpłynąć na wydajność estru cyklicznego, gdyż podstawowym zadaniem gazu jest odprowadzanie estru cyklicznego z reaktora w postaci pary. Taki sposób umożliwia przeprowadzenie procesu ciągłego przy krótkim czasie przebywania, dzięki czemu zmniejsza się do minimum straty produktu na skutek degradacji i reakcji polimeryzacji.

Szybkość względna przepływu gazu w stosunku do cyklicznego estru będzie zależeć od konkretnego cyklicznego estru oraz od temperatury odpędzania. Specjalista może łatwo ustalić szybkość przepływu gazu na podstawie prężności par cyklicznego estru w temperaturze odpędzania, w celu uzyskania pożądanej szybkości odpędzania. Należy ponadto zdawać sobie sprawę, że odpędzanie powinno być prowadzone na tyle szybko, aby nie przetrzymywać zbyt długo cyklicznego estru w temperaturze odpędzania, gdyż mogłoby to spowodować jego polimeryzację.

Temperatura odpędzania cyklicznego estru od jego nielotnych i względnie nielotnych zanieczyszczeń może zmieniać się w szerokich granicach i wynosi od około 140 do około 215°C, zależnie od estru cyklicznego poddawanego obróbce. Tak np. optymalna temperatura w przypadku glikolidu wynosi korzystnie około 150 - 190-°C. Zasadniczo im wyższa jest temperatura, tym większa jest szybkość odzysku oczyszczonego cyklicznego estru z tym, że zwiększa się wówczas także szybkość powstawania spolimeryzowanego produktu ubocznego.

Ciśnienie może zmieniać się od mniejszego od atmosferycznego poprzez atmosferyczne do wyższego od atmosferycznego. Zazwyczaj jest to ciśnienie atmosferyczne z dodatkiem niewielkiego ciśnienia wstecznego, wywieranego na strumień produktu przez urządzenie poza urządzeniem do odpędzania, przy czym urządzenie powinno być zaprojektowane tak, aby utrzymywać możliwie jak najmniejsze ciśnienie wsteczne, np. poniżej 34,3 kPa.

Urządzenie do odpędzania może stanowić urządzenie o dowolnej znanej konstrukcji, zapewniające skuteczny kontakt gazu z cieczą. I tak może to być zbiornik z mieszadłem, wyposażony w urządzenie doprowadzające gaz, korzystnie takie, które doprowadza gaz bezpośrednio pod mieszadło. Reaktor może również stanowić kolumna z półkami sitowymi lub inna, umożliwiająca rozpylanie stopionego materiału w strefie odpędzania w postaci kropelek albo też umożliwiająca rozprowadzanie stopionego cyklicznego estru w postaci opadającej warstewki lub szeregu warstewek.

Reaktor szczególnie przydatny do odpędzania cyklicznego estru od zanieczyszczeń sposobem według niniejszego wynalazku stanowi pionowo usytuowana kolumna z półkami sitowymi, wyposażona w urządzenie do wprowadzania upłynnionego cyklicznego estru na szczyt lub w pobliżu szczytu kolumny, urządzenie do usuwania pozostałości płynnego materiału z dna kolumny, urządzenie do doprowadzania gazowego czynnika odpędowego w dnie lub w sąsiedztwie dna kolumny tak, że może on przechodzić w kolumnie przez przemieszczającą się do dołu kompozycję cyklicznego estru, urządzenie wylotowe w szczycie kolumny do usuwania strumienia gazowego, zawierającego cykliczny ester oraz urządzenie ogrzewające, utrzymujące zawartość kolumny w pożądanej temperaturze pracy.

Cykliczny ester, który ma być wprowadzany do urządzenia do odpędzania działającego w sposób ciągły takiego, jak opisane powyżej, jest zazwyczaj podgrzany i wprowadzany do urządzenia do odpędzania w stanie stopionym. Można go również wprowadzać w postaci roztworu lub zawiesiny w odpowiednim, to znaczy obojętnym i nie zakłócającym procesu, rozpuszczalniku takim, jak aceton. Korzystnie cykliczny ester jest podgrzany do temperatury pracy, aby zmniejszyć ilość ciepła doprowadzanego do kolumny. W procesie periodycznym lub nieciągłym cykliczny ester wprowadzać można w postaci stałej i ogrzewać go do temperatury odpędzania w urządzeniu do odpędzania.

Podane poniżej przykłady mają za zadanie zilustrowanie wynalazku i nie należy uważać, iż ograniczają one wynalazek do jakiegokolwiek opisanego w nim konkretnego rozwiązania. Stosowane urządzenie stanowił reaktor zbiornikowy z mieszadłem w połączeniu z układem zraszania rozpuszczalnikiem, w którym jako rozpuszczalnik zraszający zastosowano odczynnikowy alkohol izopropylowy; układ zasadniczo opisany w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 835 293.

166 492

Przykład I. Około 500g Tetrathane ®2000, glikolu politetrametylenowego, umieszczono w zbiorniku z mieszadłem /zastosowanym jako reaktor według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki 4 835 293 podgrzanym do 124°C, to znaczy powyżej temperatury topnienia glikolidu. 50g suchego stałego glikolidu [otrzymanego metodą według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki 4 835 293 o czystości od 99,7 do 99,8%, oznaczonej metodą kalorymetrii różnicowej /DSC/, a nie nadającego się do wytwarzania polikwasu glikolowego, odpowiedniego do otrzymania nici chirurgicznych] załadowano do zbiornika z włączonym mieszadłem. Glikolid stopił się w ciągu kilku minut, po czym przez mieszaninę przepuszczono strumień suchego azotu /N2/ z szybkością 0,47 x 10'⁴ m³/sekundę, zwiększając równocześnie temperaturę zbiornika do 148°C. Gdy glikolid pojawił się w przewodzie odlotowym, szybkość przepływu N2 zwiększono do 1,65 x 1(T _m ³/sekundę. Odpędzony glikolid wydzielono ze strumienia N2 na drodze zraszania izopropanolem. W tym czasie doświadczenie przerywano dwukrotnie w celu usunięcia glikolidu, zatykającego przewód odlotowy, co powodowało wycieki na złączach w głowicy zbiornika odpędowego. Po upływie 1 godziny do załadowania pierwszej porcji glikolidu drugą porcję 50g glikolidu załadowano do strefy reakcyjnej i doświadczenie kontynuowano przez kolejne 25 minut w temperaturze 155 - 157°C przy szybkości przepływu N2 2,17 x 10⁴ m³/sekundę. 35,4g oczyszczonego glikolidu odzyskano z zawiesiny glikolidu w alkoholu izopropylowym w skruberze na drodze filtracji i suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przykład II. Przykład ten ilustruje oczyszczanie glikolidu o czystości 99,65%, oznaczanej metodą DSC, prowadzone w dużej skali. Produkt zawierał pewną ilość materiału nierozpuszczalnego w acetonie oraz polimeryzował do polikwasu glikolowego o lepkości istotnej, oznaczanej w standardowych warunkach, zaledwie 0,56.25g tego glikolidu załadowano do małego zbiornika odpędowego, zbliżonego do opisanego w przykładzie I, ale bez mieszadła. Stopiono go i odpędzano w 144 - 150°C przy szybkości przepływu N2 1,13 x 104 m3/sekundę w ciągu około 1 godziny. Z alkoholowego ośrodka zraszającego odzyskano 12,4g rafinowanego glikolidu o jakości odpowiedniej do wytwarzania polimeru. Podobnie jak w przykładzie I stwierdzono, że produkt wykazuje wysoką czystość. Był to produkt o czystości, na podstawie DSC, wynoszącej 99,9%, nie zawierał części nierozpuszczalnych w acetonie i nadawał się do polimeryzacji do wysokocząsteczkowego polimeru, odpowiedniego do wytwarzania nici chirurgicznych.

Glikolid, który pozostał w kolbie, pozostawiono do ostygnięcia i ponownie odpędzano następnego dnia w 172 - 183°C przez około 30 minut tak, że w kolbie pozostało jedynie 1g materiału. Uzyskano w ten sposób dodatkowo 5g rafinowanego glikolidu, wydzielonego z alkoholu izopropylowego, stosowanego do zraszania. Stwierdzono, że na ściankach urządzenia znajdowało się jeszcze 3,8g glikolidu. Z przesączu o wadze 87g odparowano alkohol izopropylowy pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując kolejne 1,1 g glikolidu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania estrów cyklicznych, wybranych z grupy obejmującej glikolid, laktydy, korzystnie L-laktyd, i ich mieszaniny, znamienny tym, że zanieczyszczony ester cykliczny w stanie stopionym poddaje się, w temperaturze 140 - 215°C i pod ciśnieniem uniemożliwiającym jego wrzenie, odpędzaniu z użyciem jako substancji odpędzającej obojętnego gazu, wybranego spośród azotu, argonu, dwutlenku węgla, tlenku węgla i węglowodorów o niskiej masie cząsteczkowej, pozostających w stanie gazowym w warunkach odpędzania, po czym ze strumienia gazowego odzyskuje się oczyszczony cykliczny ester przez zroszenie strumienia gazowego rozpuszczalnikiem zasadniczo nie rozpuszczającym cyklicznego estru lub polarnym rozpuszczalnikiem, w którym zanieczyszczenia rozpuszczają się lepiej niż cykliczny ester.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie co najmniej zbliżone do ciśnienia atmosferycznego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpędzanie i odprowadzanie strumienia gazowego realizuje się w sposób ciągły.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku oczyszczania glikolidu odpędzanie prowadzi się w temperaturze 150 - 190°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zraszający stosuje się izopropanol.