JP2877514B2 - 回収プロセス - Google Patents
回収プロセスInfo
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- JP2877514B2 JP2877514B2 JP3508627A JP50862791A JP2877514B2 JP 2877514 B2 JP2877514 B2 JP 2877514B2 JP 3508627 A JP3508627 A JP 3508627A JP 50862791 A JP50862791 A JP 50862791A JP 2877514 B2 JP2877514 B2 JP 2877514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scrap
- methanol
- ethylene glycol
- dimethyl terephthalate
- terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリエチレンテレフタレートポリエステルの
スクラップからのエチレングリコール及びジメチルテレ
フタレートの回収に関する。更に詳しくは、収率の低下
を来たすことなく大気条件下において実施して、スクラ
ップからポリエチレンテレフタレートの構成モノマーを
得る簡素化した方法に関する。
スクラップからのエチレングリコール及びジメチルテレ
フタレートの回収に関する。更に詳しくは、収率の低下
を来たすことなく大気条件下において実施して、スクラ
ップからポリエチレンテレフタレートの構成モノマーを
得る簡素化した方法に関する。
関連技術の説明 従来、エチレングリコール及びテレフタル酸又はその
誘導体の回収に対する種々の方法が開示されている。
誘導体の回収に対する種々の方法が開示されている。
米国特許第3,776,945号は、ポリエチレンテレフタレ
ート廃棄物を解重合してジメチルテレフタレート及びエ
チレングリコールを得るにあたり、廃棄物を４〜35メッ
シュの寸法に細分し、触媒の存在下にメタノール：廃棄
物比が1:1〜10:1（重量比）の割合の量で100〜300℃の
温度及び１〜150気圧の圧力下にメタノールで処理する
プロセスを教えている。
ート廃棄物を解重合してジメチルテレフタレート及びエ
チレングリコールを得るにあたり、廃棄物を４〜35メッ
シュの寸法に細分し、触媒の存在下にメタノール：廃棄
物比が1:1〜10:1（重量比）の割合の量で100〜300℃の
温度及び１〜150気圧の圧力下にメタノールで処理する
プロセスを教えている。
米国特許第3,321,510号は、ポリエチレンケレフタレ
ートを分解するにあたり、先ず約200〜450℃の温度にお
いてスチームで処理し、次にスチーム処理したポリエチ
レンテレフタレートを脆い固形状生成物の形状から平均
粒子サイズ約0.0005〜0.002mmの粉末に粉砕し、そし
て、続いてこの微粒子を不活性ガス及びメタノール蒸気
を含むガス状物質で噴霧してエアロゾルとなし、過剰メ
タノール蒸気の存在下に250〜300℃の温度の反応ゾーン
に導かれるプロセスに関する。
ートを分解するにあたり、先ず約200〜450℃の温度にお
いてスチームで処理し、次にスチーム処理したポリエチ
レンテレフタレートを脆い固形状生成物の形状から平均
粒子サイズ約0.0005〜0.002mmの粉末に粉砕し、そし
て、続いてこの微粒子を不活性ガス及びメタノール蒸気
を含むガス状物質で噴霧してエアロゾルとなし、過剰メ
タノール蒸気の存在下に250〜300℃の温度の反応ゾーン
に導かれるプロセスに関する。
米国特許第3,037,050号は、嵩高い又は塊った固形塊
状のポリエチレンテレフタレートを、任意の適当なエス
テル化触媒の存在下に実質的に大気圧で、過熱したメタ
ノール蒸気で処理することによってテレフタル酸ジメチ
ルエステルを回収することに関する。
状のポリエチレンテレフタレートを、任意の適当なエス
テル化触媒の存在下に実質的に大気圧で、過熱したメタ
ノール蒸気で処理することによってテレフタル酸ジメチ
ルエステルを回収することに関する。
米国特許第4,578,502号は、固形状のポリエステルス
クラップからモノマー状のポリカルボン酸及びポリオー
ルを回収するにあたり、スクラップ樹脂を粗砕し、この
樹脂を水又はメタノールのような充分な溶媒でスラリー
化し、このスラリー化した樹脂を、実質上すべての樹脂
をそのモノマー成分に転化せしめるのに充分な時間、熱
及び圧力を適用することによって、解重合せしめ、存在
するモノマー状のポリカルボン酸をフラッシュ結晶化に
よって結晶化せしめてポリカルボン酸を回収し、そし
て、ポリオールを蒸留によって回収する方法に関する。
クラップからモノマー状のポリカルボン酸及びポリオー
ルを回収するにあたり、スクラップ樹脂を粗砕し、この
樹脂を水又はメタノールのような充分な溶媒でスラリー
化し、このスラリー化した樹脂を、実質上すべての樹脂
をそのモノマー成分に転化せしめるのに充分な時間、熱
及び圧力を適用することによって、解重合せしめ、存在
するモノマー状のポリカルボン酸をフラッシュ結晶化に
よって結晶化せしめてポリカルボン酸を回収し、そし
て、ポリオールを蒸留によって回収する方法に関する。
米国特許第4,163,860号は、マグネシウムメチレート
触媒の存在下に実質的に無水のメタノール媒質中におい
て交換するこによって、ビス−（ジオール）テレフタレ
ートをジメチルテレフタレートに転化するプロセスに関
する。米国特許第3,701,741号は、不純物で汚染された
ポリ（エチレンテレフタレート）スクラップから実質的
に純粋なポリ（エチレンテレフタレート）を回収するに
あたり、汚染物質を揮発性溶媒中において高温及び過大
気圧（super−atmospheric pressure）で溶解させるこ
とによる方法を開示している。この特許はポリマーを構
成するモノマー成分の回収に関するものではない。
触媒の存在下に実質的に無水のメタノール媒質中におい
て交換するこによって、ビス−（ジオール）テレフタレ
ートをジメチルテレフタレートに転化するプロセスに関
する。米国特許第3,701,741号は、不純物で汚染された
ポリ（エチレンテレフタレート）スクラップから実質的
に純粋なポリ（エチレンテレフタレート）を回収するに
あたり、汚染物質を揮発性溶媒中において高温及び過大
気圧（super−atmospheric pressure）で溶解させるこ
とによる方法を開示している。この特許はポリマーを構
成するモノマー成分の回収に関するものではない。
米国特許第3,488,298号は、ポリ（エチレンテレフタ
レート）スクラップからジメチルテレフタレート及びエ
チレングリコールを回収するにあたり、ポリ（エチレン
テレフタレート）スクラップ、触媒及びメタノールから
成る混合物を形成し、この混合物を加熱して平衡に達せ
しめ、この部分的に加水分解した混合物を過剰のリン含
有化合物で処理し、処理混合物を加熱してその構成成分
に分別し、そしてメタノール、エチレングリコール及び
ジメチルテレフタレートを回収するプロセスに関する。
レート）スクラップからジメチルテレフタレート及びエ
チレングリコールを回収するにあたり、ポリ（エチレン
テレフタレート）スクラップ、触媒及びメタノールから
成る混合物を形成し、この混合物を加熱して平衡に達せ
しめ、この部分的に加水分解した混合物を過剰のリン含
有化合物で処理し、処理混合物を加熱してその構成成分
に分別し、そしてメタノール、エチレングリコール及び
ジメチルテレフタレートを回収するプロセスに関する。
上に引用した公知技術から明らかなように、ポリ（エ
チレンテレフタレート）樹脂からそのモノマー構成成分
を回収するのに多くの異なった技術が使用されて来た。
チレンテレフタレート）樹脂からそのモノマー構成成分
を回収するのに多くの異なった技術が使用されて来た。
これらの樹脂は多くの種々な用途に広く使用されてい
る。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエス
テル樹脂は多くにタイプのフィルム（写真フィルムベー
スを含む）の製造に、繊維に、そして瓶などのような食
品容器の製造、その他に適用されている。即ち、このよ
うなポリエステルを処理して、そのポリエステルポリマ
ーの製造に利用した最初の成分を回収する単純で経済的
な方法に対する広いニーズがある。
る。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエス
テル樹脂は多くにタイプのフィルム（写真フィルムベー
スを含む）の製造に、繊維に、そして瓶などのような食
品容器の製造、その他に適用されている。即ち、このよ
うなポリエステルを処理して、そのポリエステルポリマ
ーの製造に利用した最初の成分を回収する単純で経済的
な方法に対する広いニーズがある。
発明の要約 本発明は、ポリエチレンテレフタレートポリエステル
スクラップ樹脂から、エチレングリコール及びジメチル
テレフタレートを回収するにあたり、スクラップポリエ
ステル樹脂をそれと同じモノマーのオリゴマー中に溶解
し、その溶液中に過熱したメタノールを通し、そしてエ
チレングリコール及びジメチルテレフタレートを回収す
ることによる改良大気圧回収方法を提供する。このプロ
セスは回収されたジメチルテレフタレート及びエチレン
グリコールがこの方法によって不純物を含まない状態に
される点においても有利である。即ち、構成成分を回収
するポリエステルスクラップの組成を回収手順の前に考
慮する必要がなく、そして本発明方法は極めて満足のい
くものである。例えば、以下のスクラップ源がたとえ多
量の不純物を含むとしても、利用することができる。
スクラップ樹脂から、エチレングリコール及びジメチル
テレフタレートを回収するにあたり、スクラップポリエ
ステル樹脂をそれと同じモノマーのオリゴマー中に溶解
し、その溶液中に過熱したメタノールを通し、そしてエ
チレングリコール及びジメチルテレフタレートを回収す
ることによる改良大気圧回収方法を提供する。このプロ
セスは回収されたジメチルテレフタレート及びエチレン
グリコールがこの方法によって不純物を含まない状態に
される点においても有利である。即ち、構成成分を回収
するポリエステルスクラップの組成を回収手順の前に考
慮する必要がなく、そして本発明方法は極めて満足のい
くものである。例えば、以下のスクラップ源がたとえ多
量の不純物を含むとしても、利用することができる。
（１）瓶内容物、瓶キャップ、ラベル及びポリエチレン
底部カップのようなすべての存在する成分を含む粉粋瓶
スクラップ。
底部カップのようなすべての存在する成分を含む粉粋瓶
スクラップ。
（２）下塗フィルムスクラップ （３）写真フィルム （４）洗浄フィルムスクラップ （５）ポリエステル回収プラントからのかま残並びに （６）アセテート樹脂、ポリ塩化ビニルなどのポリマー
を含むポリエステルスクラップ。
を含むポリエステルスクラップ。
前記した同一のモノマーのオリゴマーなる表現は、当
該オリゴマーの構成部分を形成するモノマーが前記ポリ
マーのモノマーと同一（即ち、エチレングリコール及び
テレフタル酸又はジメチルテレフタレート）であること
を意味する。Grant and Hacks Chemical Dictionary,Fi
fth Eddition（McGraw−Hill Book Compauy発行）に従
えばオリゴマー１個又は２〜３個の繰り返し単位の付加
又は除去によってその性質が変化するポリマーである。
真のポリマーの性質はそのような変性によって著るしく
変化しない。本発明に従えば、原料成分として使用され
るスクラップ材料と同じ組成（consisteny）の任意の低
分子量ポリエステルポリマーとすることができ、前記ス
クラップポリマーはこの低分子量オリゴマーに溶解す
る。本発明に従って使用されるオリゴマーの構成単位は
ｎ回（ｎは２と100との間で変動する）繰り返され、分
子量範囲は384と19200との間である。このオリゴマーの
組成物において、種々の鎖結合の多くのポリマー単位が
存在する。本発明に従えば、ｎの値は２〜５の低い値又
は50〜100の高い値が適当である。
該オリゴマーの構成部分を形成するモノマーが前記ポリ
マーのモノマーと同一（即ち、エチレングリコール及び
テレフタル酸又はジメチルテレフタレート）であること
を意味する。Grant and Hacks Chemical Dictionary,Fi
fth Eddition（McGraw−Hill Book Compauy発行）に従
えばオリゴマー１個又は２〜３個の繰り返し単位の付加
又は除去によってその性質が変化するポリマーである。
真のポリマーの性質はそのような変性によって著るしく
変化しない。本発明に従えば、原料成分として使用され
るスクラップ材料と同じ組成（consisteny）の任意の低
分子量ポリエステルポリマーとすることができ、前記ス
クラップポリマーはこの低分子量オリゴマーに溶解す
る。本発明に従って使用されるオリゴマーの構成単位は
ｎ回（ｎは２と100との間で変動する）繰り返され、分
子量範囲は384と19200との間である。このオリゴマーの
組成物において、種々の鎖結合の多くのポリマー単位が
存在する。本発明に従えば、ｎの値は２〜５の低い値又
は50〜100の高い値が適当である。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明のプロセスを実施するのに使用され
る装置を例示する模式的フロー図である。
る装置を例示する模式的フロー図である。
好ましい態様の説明 第１図は本発明に従ったプロセスの実施のための略図
形式のフローチャートである。反応器11はモータ（図示
せず）で駆動される攪拌機13、ガスを反応器11へ導入す
るための散布手段15並びにホッパー19、バレル21及びオ
ーガー（auger）23から構成されるスクラップ導入手段1
7を備えている。オーガーにはバレル21内でオーガー23
を回転するためのモータ手段（図示せず）が備えられて
いる。反応器11にはその内容物の温度をコントロールす
る手段が設けられている。任意の適当なコントロール手
段を用いることができるが、第１図は外部加熱手段（図
示せず）によって適当な温度に保持することができる内
容物27を有する容器25を示す。内容物27は例えば塩浴と
することができる。容器25には反応器11を容器25の内容
物27に対する相対的位置を上げたり、下げたりすること
ができるようにするための手段（図示されていない）が
設けられている。貯槽29は導管31によって散布手段15に
接続されている。導管31にはポンプ33が設けられてお
り、貯槽29の内容物を導管31を通して散布手段15に移送
する。導管31は加熱手段と協働し、図に示す場合には、
加熱手段は導管31の長さでその上に二重管となってお
り、そして容器25内へ加熱媒体27の中に埋め込まれる。
導管41は蒸留装置37の頭部から貯槽29へ返送するよう設
けられている。導管43はより高い留出物を第二の蒸留装
置45へ移送する。
形式のフローチャートである。反応器11はモータ（図示
せず）で駆動される攪拌機13、ガスを反応器11へ導入す
るための散布手段15並びにホッパー19、バレル21及びオ
ーガー（auger）23から構成されるスクラップ導入手段1
7を備えている。オーガーにはバレル21内でオーガー23
を回転するためのモータ手段（図示せず）が備えられて
いる。反応器11にはその内容物の温度をコントロールす
る手段が設けられている。任意の適当なコントロール手
段を用いることができるが、第１図は外部加熱手段（図
示せず）によって適当な温度に保持することができる内
容物27を有する容器25を示す。内容物27は例えば塩浴と
することができる。容器25には反応器11を容器25の内容
物27に対する相対的位置を上げたり、下げたりすること
ができるようにするための手段（図示されていない）が
設けられている。貯槽29は導管31によって散布手段15に
接続されている。導管31にはポンプ33が設けられてお
り、貯槽29の内容物を導管31を通して散布手段15に移送
する。導管31は加熱手段と協働し、図に示す場合には、
加熱手段は導管31の長さでその上に二重管となってお
り、そして容器25内へ加熱媒体27の中に埋め込まれる。
導管41は蒸留装置37の頭部から貯槽29へ返送するよう設
けられている。導管43はより高い留出物を第二の蒸留装
置45へ移送する。
操作において、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとのオリゴマーは反応器11中へ少なくとも反応
器の容積の約50％まで装入され、攪拌器13並びに容器25
及びその内容物27として示されている加熱手段が作動さ
れてオリゴマーの温度を約220℃から約270℃にもたら
す。ポリエチレンテレフタレートスクラップを含むスク
ラップ供給手段17を作動させてスクラップ樹脂を反応器
11の内容物中に移送する。ポンプ33を駆動してメタノー
ルを貯槽29から導管31を通して蒸気として反応器11の内
容物中に移送し、ポリエチレンテレフタレート及びその
オリゴマーの溶液中を通過する。このメタノールは導管
39を通して出口35から蒸留装置37に排出され、導管41を
通してメタノール貯槽29に回収される。回収されたジメ
チルテレフタレート及びエチレングリコールも出口35か
ら導管39を通して排出され、蒸留装置37でメタノールと
分離され、導管43を経て第二の蒸留装置45へ送られ、そ
こでエチレングリコールが頂部から集められ、一方ジメ
チルテレフタレートは下部から取り出される。導管39に
は、反応器11からの３成分の凝縮を防止するために、加
熱手段を設けるのが好ましい。
リコールとのオリゴマーは反応器11中へ少なくとも反応
器の容積の約50％まで装入され、攪拌器13並びに容器25
及びその内容物27として示されている加熱手段が作動さ
れてオリゴマーの温度を約220℃から約270℃にもたら
す。ポリエチレンテレフタレートスクラップを含むスク
ラップ供給手段17を作動させてスクラップ樹脂を反応器
11の内容物中に移送する。ポンプ33を駆動してメタノー
ルを貯槽29から導管31を通して蒸気として反応器11の内
容物中に移送し、ポリエチレンテレフタレート及びその
オリゴマーの溶液中を通過する。このメタノールは導管
39を通して出口35から蒸留装置37に排出され、導管41を
通してメタノール貯槽29に回収される。回収されたジメ
チルテレフタレート及びエチレングリコールも出口35か
ら導管39を通して排出され、蒸留装置37でメタノールと
分離され、導管43を経て第二の蒸留装置45へ送られ、そ
こでエチレングリコールが頂部から集められ、一方ジメ
チルテレフタレートは下部から取り出される。導管39に
は、反応器11からの３成分の凝縮を防止するために、加
熱手段を設けるのが好ましい。
勿論、上述のプロセスはその性質状半連続式である
が、本発明方法はバッチ、半連続又は連続方式のいずれ
でも実施できることを理解されたい。上述の半連続方式
では、ポリエステルスクラップの反応器への供給を生成
物の生成に実質的に等しい速度で転化するが、不純物が
反応器11中に蓄積するために定期的なクリーニングを必
要とする。本発明のプロセスを連続様式で操作する場合
には、例えば、反応器内容物の少量の放流を連続的に行
なう。この放流速度は不純物の反応器内への導入速度に
基づく。上記三技術のすべに共通の利点は、バッチであ
れ、半連続式であれ、また連続式であれ、生ポリ（エチ
レンテレフタレート）樹脂の製造に使用された触媒が、
これらの触媒の低揮発性の故に、生成蒸気流中には入ら
ず、不純物と一緒に除去されることである。
が、本発明方法はバッチ、半連続又は連続方式のいずれ
でも実施できることを理解されたい。上述の半連続方式
では、ポリエステルスクラップの反応器への供給を生成
物の生成に実質的に等しい速度で転化するが、不純物が
反応器11中に蓄積するために定期的なクリーニングを必
要とする。本発明のプロセスを連続様式で操作する場合
には、例えば、反応器内容物の少量の放流を連続的に行
なう。この放流速度は不純物の反応器内への導入速度に
基づく。上記三技術のすべに共通の利点は、バッチであ
れ、半連続式であれ、また連続式であれ、生ポリ（エチ
レンテレフタレート）樹脂の製造に使用された触媒が、
これらの触媒の低揮発性の故に、生成蒸気流中には入ら
ず、不純物と一緒に除去されることである。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。なお、
例中の「部」は特にことわらない限り重量部である。
例中の「部」は特にことわらない限り重量部である。
実施例１ 反応器11に、10〜20繰り返し単位の混合物を含み、か
つ約250℃に加熱して溶融体としたポリエチレンテレフ
タレートオリゴマー2000部を装入する。清浄なポリエチ
レンテレフタレート粉末を手段17によって3.5部／分の
速度で供給し、そしてメタノールを20容積部／分の速度
で供給し、手段15によって溶融樹脂中に散布する。この
メタノールは蒸留カラム37及び導管41を通して貯槽29に
返送する。ジメチルテレフタレート及びエチレングリコ
ールは蒸留カラム45から回収する。
つ約250℃に加熱して溶融体としたポリエチレンテレフ
タレートオリゴマー2000部を装入する。清浄なポリエチ
レンテレフタレート粉末を手段17によって3.5部／分の
速度で供給し、そしてメタノールを20容積部／分の速度
で供給し、手段15によって溶融樹脂中に散布する。この
メタノールは蒸留カラム37及び導管41を通して貯槽29に
返送する。ジメチルテレフタレート及びエチレングリコ
ールは蒸留カラム45から回収する。
実施例２ 実施例１の反応器と類似の反応器に、約225℃に加熱
した溶融された実施例１のオリゴマー混合物約630部を
装入する。メタノールを散布手段15に４容積部／分の速
度で供給し、そしてポリオレフィン底部カップ、アルミ
ニウム瓶キャップ、ラベル並びにラベル及び底部キャッ
プ用に使用した接着剤を含む粗砕ポリエチレンテレフタ
レート瓶スクラップを2.5部／分の速度で反応器に供給
する。実施例１におけるように、メタノールは貯槽29に
返送し、エチレングリコール及びジメチルテレフタレー
トは蒸留カラム45から回収する。ポリオレフィンの軽い
層及び溶融体の底部に集められるアルミニウムを有する
結晶ジメチルテレフタレートは反応器から取り除く。
した溶融された実施例１のオリゴマー混合物約630部を
装入する。メタノールを散布手段15に４容積部／分の速
度で供給し、そしてポリオレフィン底部カップ、アルミ
ニウム瓶キャップ、ラベル並びにラベル及び底部キャッ
プ用に使用した接着剤を含む粗砕ポリエチレンテレフタ
レート瓶スクラップを2.5部／分の速度で反応器に供給
する。実施例１におけるように、メタノールは貯槽29に
返送し、エチレングリコール及びジメチルテレフタレー
トは蒸留カラム45から回収する。ポリオレフィンの軽い
層及び溶融体の底部に集められるアルミニウムを有する
結晶ジメチルテレフタレートは反応器から取り除く。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ａ (56)参考文献 特開 昭49−28578（ＪＰ，Ａ) 米国特許3776945（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 27/00 C07C 31/20 C07C 67/03 C07C 67/48 C07C 69/82
Claims (5)
- 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートポリエステル
からエチレングリコール及びジメチルテレフタレートを
回収するにあたり、スクラップポリエステルをそれと同
じモノマーのオリゴマー中に溶解し、その溶液中に過熱
したメタノールを通し、そしてエチレングリコール及び
ジメチルテレフタレートを回収することを含んで成る回
収方法。 - 【請求項２】前記方法を大気圧下に実施する請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記スクラップをメタノールとの接触の間
20〜270℃の温度に加熱する請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項４】前記溶液中に過剰量のメタノールを通す請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】エチレングリコール及びジメチルテレフタ
レートを蒸留により回収する請求の範囲第１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/521,070 US5051528A (en) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate |
| US521.070 | 1990-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507910A JPH05507910A (ja) | 1993-11-11 |
| JP2877514B2 true JP2877514B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=24075211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3508627A Expired - Lifetime JP2877514B2 (ja) | 1990-04-24 | 1991-04-16 | 回収プロセス |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051528A (ja) |
| EP (1) | EP0526572B1 (ja) |
| JP (1) | JP2877514B2 (ja) |
| AT (1) | ATE124679T1 (ja) |
| DE (1) | DE69111060T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991016289A1 (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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