发明背景
聚酯是一种可通过多元有机酸与多元醇的酯化反应制得的聚合物。最普遍制备和应用的聚酯大概是聚对苯二甲酸乙二酯(PET),它可通过使对苯二甲酸与乙二醇反应来制备。
目前聚酯在各种用途中的用量日益增加。例如,聚酯通常用于制备所有类型的容器如饮料和食物容器、照相软片、X-射线软片、录音磁带、电绝缘材料、外科助剂如合成动脉、织物和其它纺织品以及其它各种物品。
聚酯例如PET的形成通常包括在高温和在高真空条件下聚合。聚合反应通常包括两步工艺,即,聚合形成PET,然后使PET“固态化”。
单体物质聚合形成PET也提供了一定的副产物,包括DEG和醛类。PET的固态化可减少这些副产物,例如醛类。固态化还可提高聚合物材料的分子量。
除了对聚合反应的尝试以外,在聚酯技术领域中另一个重要的课题包括回收和循环利用聚酯。因为聚酯能经济地再熔融和再生成,所以正在努力使尽可能多的聚酯在使用后能循环利用。但是在能循环使用聚酯之前,必要的是将“消费者使用后”的聚酯从其它可能与聚酯混合或附着于聚酯上的产品和材料中分离出来。不幸的是,在试图从其它废料中分离聚酯时已遇到许多问题。具体地说,当存在大量其它材料、杂质和污染物时,许多现有技术方法不能有效或经济地回收聚酯。
用于从其它材料中分离聚酯的许多现有技术方法集中于“浮选”分离技术和机械回收法。在浮选分离中,基于密度差异将聚酯从其它材料中分离出来。例如可使含聚酯的材料与水组合。从而可容易地将浮在水中的较不紧密的材料从沉没的聚酯中分离。该工艺较简单,并能有效地将聚酯从许多低密度杂质中分离出来。但是如果发现聚酯与沉于水中的物质组合,或与密度和聚酯相当的物质组合,则不能使用浮选分离技术。
后一种情况的例子包括不能漂浮于水中的聚氯乙烯(PVC)和铝。事实上,PVC的密度与PET的密度很相似,并经常被误认作PET。必须在再次使用聚酯之前将铝和PVC从聚酯中分离出来。具体地说,如果PET和PVC一起再次熔融,则产生氢氯酸气体,它损害了所得塑料的性能。
除了不能将聚酯从比水重的杂质中分离出来以外,浮选分离技术和传统的洗涤方法还不能去除通常与聚酯粘结的涂料或其它污染物。例如,聚酯容器通常被阻气性涂料、莎纶(saran)涂料和/或油墨所涂覆。
机械回收法通常包括洗涤工艺,用于从聚酯剥离表面涂层和污染物,且在聚酯与洗涤液之间不发生任何基本反应。例如,美国专利5286463和5366998公开了一种用于从聚酯薄膜例如照相软片中除去粘合剂、特别是聚亚乙烯基卤化物和聚乙烯基卤化物型树脂的组合物和方法,将这两个专利均引入本文以供参考。在一个实施方案中,使聚酯薄膜与还原糖和碱混合,以从该膜中除去胶粘聚合物树脂。然后加入酸来沉淀树脂,随后可将树脂从聚酯薄膜中分离。
最近,从废料流中回收聚酯的焦点已转向将聚酯在化学上转化成可用的化学组分。碱性物质已用于这种方法。例如,在美国专利5395858和美国专利5580905中公开了循环利用聚酯的方法,其中将聚酯还原成其初始的化学反应剂,将这两个专利均引入本文以供参考。该方法
包括将聚酯材料与碱性组分组合形成混合物的步骤。将该混合物加热至足以使聚酯转化成多元有机酸和多元醇的碱性盐的温度。在该方法中,碱性组分的添加量足以与该混合物中存在的全部聚酯反应。
上述方法提供了聚酯材料的完全化学转化/皂化。但是,这增加了整个工艺的基本成本,因为必须最后再生成聚酯。因此,已开发了仅仅部分皂化聚酯的技术。该方法在共同待审美国专利申请系列号08/631710中讨论,将其引入本文以供参考。
在该共同待审申请中,聚酯的部分皂化通过以下方法来进行:包括将聚酯与碱性溶液组合形成混合物的步骤。优选将碱性组分按照足以与最多约10%聚酯反应的化学计量比加入材料中。然后将该混合物加热至足以将一部分聚酯皂化、但不足以熔融聚酯的温度。该加热和皂化方法可除去各种表面污染物和已吸收的杂质,包括粘附于聚酯上的涂料和灰尘,以及聚酯内存在的有机和无机化合物。
尽管该回收方法能从聚酯中去除杂质和污染物,但是本领域正在寻求使回收工艺在成本上更有效并提供更好的循环产品的方法。
优选实施方案的详细描述
如上所述,本发明涉及一种处理聚酯的技术,该技术能通过使聚酯暴露于碱性物质和高温中来促进聚酯例如PET的清洁、净化和循环。此外,该技术能改进所得聚酯的特性粘数。
本发明的第一方面包括通过这样的方法处理聚酯,其中包括将聚酯与碱性物质混合,例如碱性组分如氢氧化钠,然后加热该物质。关键的要求在于加热环境是至少基本上无水的。因此,该方法还可包括通过例如在加热混合物之前进行干燥来除去任何存在的水分。
在本发明的一优选实施方案中,所述方法是为了回收含污染物和/或杂质的聚酯,包括:(a)将含聚酯的材料与碱性组分混合,其中碱性组分的用量能有效地与含聚酯的材料中的一部分聚酯反应;(b)将该混合物加热至有效皂化一部分聚酯、但不足以熔融聚酯的温度;和(c)从剩余的材料中分离至少一部分聚酯,其中步骤(b)在至少基本上无水的环境中进行。
在本发明的另一优选实施方案中,所述方法包括(a)用能覆盖至少一部分聚酯的有效量的碱性组分涂覆聚酯;和(b)将该混合物加热至不超过聚酯熔点的温度,以增加聚酯的特性粘数,其中步骤(b)在至少基本上无水的环境中进行,所述碱性组分与部分聚酯反应。
在本发明的另一优选实施方案中,所述方法包括(a)将聚酯与用量能有效涂覆至少一部分聚酯的碱性组分组合;和(b)在200-245℃的温度下加热该混合物,其中步骤(b)在至少基本上无水的环境中进行。
本发明还涉及一种处理聚酯的方法,包括:提供含聚酯的材料;将含聚酯的材料与碱性组分混合;将该混合物引入反应室中;将该混合物加热至足以皂化一部分聚酯的温度;和在所述加热步骤期间将干的气流引入反应室中,以使反应室在所述加热步骤期间是至少基本上无水的。
“至少基本上无水”指在环境中存在的水量低于在加热期间导致聚酯降解的量。该量通常不大于80ppm(约-4℃(-40°F)露点),优选不大于约10ppm,甚至更优选不大于约5ppm(约-27℃(-80°F)露点)。由于环境中的水量能低至1ppm或更低,所以不存在理论最小值。
聚酯涉及例如多元有机酸与多元醇的酯化反应产物。据信,任何已知的聚酯或共聚聚酯可用于本发明。本发明方法特别涉及一类聚酯,在此指聚对苯二甲酸多元醇酯,其中对苯二甲酸用作多元有机酸。
在本文中所用的多元有机酸指任何具有两个或更多的羧基(-COOH)的有机酸。大多数聚酯衍生自二元酸,或换句话说衍生自二羧酸。多元酸可具有直链或环状构型。可用于制备聚酯的直链多元酸的例子包括脂族二羧酸,和特别是在分子链中含最多10个碳原子的脂族二羧酸。这些酸包括己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、lameic酸和富马酸。
另一方面,环状多元有机酸包括碳环二羧酸。已知这些酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸,特别是对苯二甲酸用于制备聚对苯二甲酸乙二酯,它大概是最常用的商品聚酯。
如上所述,将多元有机酸与多元醇结合以制备聚酯。多元醇是含有至少两个羟基的化合物。许多聚酯用含两个羟基的多元醇来合成,这种多元醇称作二醇。通常通过已知的羟基化方法向碳双键上纯加成两个羟基来从烯烃制备二醇。多元醇通常指乙二醇和多元醇。用于制备聚酯的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇和环己烷二甲醇。
为了示例,下表包括根据本发明的商品聚酯的非限定性列表。对于每种聚酯,列出了相应的多元有机酸和多元醇。
聚酯 |
多元有机酸 |
二醇 |
聚对苯二甲酸乙二酯 |
对苯二甲酸 |
乙二醇 |
聚对苯二甲酸丁二酯 |
对苯二甲酸 |
丁二醇 |
PETG共聚聚酯 |
对苯二甲酸 |
环己烷二甲醇和乙二醇 |
PBTG共聚聚酯 |
对苯二甲酸 |
环己烷二甲醇和丁二醇 |
聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 |
对苯二甲酸 |
环己烷二甲醇 |
PEN聚酯 |
萘二甲酸 |
乙二醇 |
聚酯通常是分散的形式,例如均匀分散或造粒。合适的粒子的例子包括尺寸为1-15毫米的粒料和尺寸为0.125-0.75in.的片料。但是,准确形状对本发明并不是关键的,只要聚酯能被碱性物质所涂覆。
本发明中所用的碱性物质可以是本领域认知的任何碱性物质。碱性物质的具体例子包括碱性组分,例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂,及其混合物。
碱性物质的用量是涂覆至少一部分聚酯所需的量。优选,碱性物质的引入量足以涂覆全部聚酯。碱性物质的准确用量取决于杂质的存在量和有效除去特定量的杂质所需的清洁。
如上所述,当水分与例如碱性物质一起被引入材料中时,可在加热之前干燥材料。干燥优选在不高于160℃、更优选为130-160℃的温度下进行。
进行加热步骤的环境不是关键的,只要该环境是至少基本上无水的。出于成本考虑,优选干空气环境,但是也可有效地使用惰性气氛,例如氮气、氩气等。
最后,加热材料的温度取决于整个工艺的特点。即,该处理可在最多接近聚酯熔点的温度下进行。优选的温度是200-245℃。
本发明的处理方法能提供许多重要的优点。例如,该方法能清洁和/或净化聚酯。事实上,可将聚酯清洁和/或净化至足以满足各种规定例如FDA准则的程度。当然,应该注意到清洁或净化的所需程度取决于聚酯的最终用途。该技术还可用于提高聚酯的特性粘数。为此,使在干燥气氛存在下的加热步骤进行足以提高聚酯特性粘数的持续时间。最短时间取决于例如环境的含水量,并可短至5-10分钟。常用的加工是至少约1小时,优选至少约2小时。
根据以上优点,本发明技术可用于许多环境中,包括形成例如固态化聚酯和循环利用聚酯两者。
一个在其中本发明处理可提供重要优点的特定环境包括聚酯材料的回收。准确的回收方法不是关键的,只要该方法包括使用碱性物质和至少基本上无水的环境两者。
根据本发明的回收方法的具体例子涉及改进在共同待审美国专利申请系列号08/631710中所讨论的方法,将其引入本文以供参考。
本发明的回收方法包括两个步骤,第一步是引入足以与至少一部分聚酯、但仅仅与一部分聚酯反应的量的碱性物质。特别是,优选碱性物质的添加量足以与最多20重量%的聚酯反应,优选最多约10重量%的聚酯,甚至更优选最多约3重量%的聚酯。
此外,作为最小量,优选(但不要求)至少约0.25%的聚酯进行反应,其中最小0.5%或甚至1%是可接受的,这取决于污染物的特性/数量。
第二步包括将该混合物加热至足以皂化一部分聚酯、但不足以熔融聚酯的温度。该加热可包括多于一个的加热步骤。在此方面优选的加热顺序包括加热至150-160℃的温度以干燥聚酯,然后在干燥之后在至少基本上无水的环境、优选在干空气环境中加热至200-240℃的温度。
回收方法可包括在加入碱性物质之前的预处理步骤,以及另外的后处理步骤,以分离并改进从聚酯产品中除去杂质和/或污染物。
在大多数应用中,所回收的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。一部分聚对苯二甲酸乙二酯将被皂化并转化成对苯二甲酸金属盐和乙二醇。所制得的对苯二甲酸金属盐可溶于水中,水可被酸化,导致对苯二甲酸沉淀。对苯二甲酸可经过滤,并按照需要再次使用。
现在将通过一个附图所示的优选实施例来描述根据本发明的回收方法。如附图所示,循环工艺通常包括三个阶段,即:聚酯的预处理,通常表示为A;PET的反应,通常表示为B;以及反应产物的分离和后处理,表示为C。
其中第一阶段包括PET的预处理。在此方面,在与碱性组分接触之前,可按照需要将聚酯1切削或研磨成特定的尺寸。片料的尺寸控制只是为了促进处理而进行。
也在与碱性组分组合之前,可将含聚酯的材料浸入水或某些其它流体中,以从包含聚酯的较重材料中分离出较不紧密或较轻的材料。这种技术是本领域公知的。更具体地说,已知聚酯沉入水中,而其它聚合物例如聚烯烃和纸制品浮于水中。因此,可容易地在与流体接触时将较轻的材料从较重的材料中分离出来。在材料与碱性组分接触之前使材料经历沉没/漂浮分离步骤不仅可降低所加工的材料量,而且可在进一步加工之前从聚酯中除去这些材料。
在使聚酯经历含水步骤例如沉没/漂浮分离步骤的情况下,可在聚酯与碱性物质组合之前干燥聚酯。这种在不高于160℃、优选为130-160℃的温度下进行的干燥可通过任何本领域认知的方法进行。
本方法的下一个阶段B包括将聚酯与碱性物质混合,然后进行干燥和加热步骤,包括在干空气环境中加热。本发明的此方面优选包括将经干燥的聚酯材料与碱性物质2混合,然后加热/干燥,并随后将该混合物引入反应室中。也可在加热步骤中引入热的干空气流3,以提供适当的无水环境。在加热/反应步骤中,可从反应室中除去含挥发性组分的料流6。
加热混合物的准确温度取决于许多因素,包括存在于混合物中的特定杂质和/或污染物,但是一般来说,应该在不熔融聚酯的前提下将该混合物加热至尽可能高的温度。例如,PET的熔点通常在约249℃至约271℃(480°F至约520°F)之间。在大多数应用中,该温度可在约约93℃-260℃(200°F至约500°F)的范围内。
在本发明方法中所用的设备和仪器也可变化。其中,当在转窑中加热聚酯时可获得好的结果。可用热气体通过电子元件、通过加热油或通过矿物燃料燃烧器来间接加热转窑。适用于本发明方法的间接加热窑的一个例子是Heyl & Patterson.Inc的Renneburg Division销售的旋转煅烧机。但是据信,多盘热加工机、双锥干燥机或烘箱也将同样地工作。当然,也可使用可用于本发明方法的许多其它相似的设备。
本方法的最后阶段C包括各种反应产物的分离。在该回收方法中,被皂化的部分聚酯转化成多元醇和酸的盐。例如,当用氢氧化钠皂化PET时,PET转化成乙二醇和对苯二甲酸二钠。在该方法中形成的多元醇仍然作为混合物中的液体,或者在混合物被加热至多元醇的沸点以上时从反应中蒸发出来。
分离阶段的第一步分别包括聚酯4、酸的盐5和任何细粒7的分离。然后分别对这些组分进行处理。
所形成的酸的盐或金属盐例如对苯二甲酸二钠在洗涤受热材料时溶解于水中。需要时,可随后从洗涤水中回收金属盐。例如,如果酸的盐是对苯二甲酸盐,可将洗涤水首先过滤,以除去任何不溶性杂质和污染物,由料流10表示。接着,洗涤水可被酸化,导致对苯二甲酸沉淀。为了酸化该溶液,可向该溶液中加入无机酸例如盐酸、磷酸或硫酸,或有机酸例如乙酸或碳酸。在对苯二甲酸沉淀之后,可将对苯二甲酸过滤、洗涤并干燥,获得较纯的产品11。
聚酯在再次使用之前也经过处理。在回收方法的分离阶段中的主要步骤包括聚酯材料的洗涤。
适用于所得PET的洗涤步骤可包括本领域认知的任何洗涤步骤或设备。但是,优选采用高剪切洗涤步骤,以促进从PET表面除去物质例如低聚物和其它有机和无机组分。这种高剪切洗涤机可在本领域中购自制造商例如Reg-Mac或Sorema。
此外,洗涤步骤进一步包括通过加入合适的酸例如磷酸来中和任何剩余的碱性物质。
在聚酯的后分离处理中的其它步骤取决于初始组合物中的特定污染物和/或杂质。为此,本发明能有效地从各种污染物和/或杂质中回收聚酯。
例如,本方法可用于从聚氯乙烯中分离聚酯。本方法的此方面包括将碱性组分与聚酯材料的混合物加热至这样的温度,该温度足以使至少一部分聚氯乙烯脱氯,并进而将聚氯乙烯转化成可从聚酯中分离的形式。但是,将该混合物加热至不足以熔融聚酯的温度。
为了从聚酯中分离出脱氯的聚氯乙烯,可在加热混合物之后将该混合物与流体例如水组合。当置于水中时,聚酯将沉没,而脱氯的聚氯乙烯漂浮在水中。因此,可容易地从聚酯中分离出含有例如脱氯聚氯乙烯的料流9。任选地,可使将会附着于脱氯聚氯乙烯上的气泡从水中通过,以促进分离。
另外,可通过本领域认知的颜色分类技术来分离脱色的PVC。市售设备的例子包括制造商如SRC、Satake和MSS生产的设备。
本发明方法还能有效地从铝等小粒子、即微米级粒子中分离聚酯。该方面包括将废料/碱性组分混合物加热至足以使碱性组分与至少一部分金属进行反应、但不熔融聚酯的温度。碱性物质与铝之间的反应副产物可在随后的洗涤步骤中除去。
回收方法的另一个方面包括从聚酯中除去涂料和/或存在的有机和无机化合物。在此方面,将聚酯/碱性物质混合物加热至足以皂化聚酯外表面的温度,从而从聚酯中除去涂料。将该混合物加热至不足以熔融聚酯的温度。
本发明的回收方法可连续进行,或可设定为间歇体系。实际上可以加工任何聚酯材料。优选,从固体废料流中回收聚酯材料,从而缓解许多环境和处理问题。本发明特别涉及循环由PET制成的食物容器和饮料容器。通过本发明的方法,可从消费者使用后的废料中回收并再次使用聚酯,即使是当发现聚酯与聚氯乙烯或铝混合、粘附有各种涂料、或存在各种有机和无机化合物的时候。这些材料目前被置于填埋坑中,或在简单使用后由于缺乏回收聚酯的经济方法而被煅烧。
该回收方法能提供优于本领域内所用的更传统的方法的重要优点。具体地说,该方法能提供具有改进性能的循环PET产品,例如具有高清洁度、优良的颜色和可能甚至改进的特性粘数。此外,该方法能在可接受的产率和在较低的加工成本下提供这些产品,因为例如与通常的解聚方法相比,该方法不需要单体的“再聚合”。
除了回收以外,用于形成聚酯的方法包括例如已知的固态化法,可通过使用本发明的处理方法来改进。为此,固态化方法是本领域公知的,所以在此不详述。
为了完整起见,应该注意的是,固态化方法通常包括粒子形式的聚酯例如PET的处理。优选的粒子包括尺寸为1-15毫米的粒料。但是,与粒子尺寸或所用的固态化方法无关,本发明方法包括用碱性物质涂覆聚酯粒子。
此外,根据本发明的固态化方法包括将经涂覆的粒子加热足以有效促进聚酯固态化的持续时间。为此,合适的温度例如200-230℃以及几个小时的持续时间是本领域公知的。但是,应该注意的是,如上所述,可进行两步加热工艺,包括例如在约160℃的温度下加热除水,随后在至少基本上无水的环境中加热至约190-240℃,优选200-230℃。
将通过以下实施例进一步说明本发明。应该注意的是,该实施例只用于说明本发明,并不以任何方式限制本发明。
实施例
将3000磅被PVC污染的消费者使用后的PET瓶研磨成公称尺寸为3/8”的片料,并加入沉浮池中以除去纸和聚烯烃。将含研磨PET和PVC的重级分与10重量%的50%氢氧化钠溶液混合,然后加入直径为54”和加热长度为32’的电加热式间歇转窑中。将材料加热至约121℃(250°F),同时保持600立方ft./分钟的热的干空气吹扫该窑(约-27℃(-80°F)露点,和约121℃(250°F)温度)。
在3小时后,片料的含水量是0.2%,此时使片料和空气的温度升至约204℃(400°F),并在该温度下保持9小时。
然后将该材料冷却,并加入沉浮池中,以除去降解的PVC。在沉浮后,用REG MAC高剪切洗涤机将重级分洗涤2分钟,随后用pH约为4的磷酸溶液淋洗。在酸淋洗后,该材料用冷水淋洗,在自旋干燥机中于约121℃(250°F)干燥至小于1%的含水量,进行颜色分类以除去任何剩余的脱色PVC。
结果概括于下表中:
|
I.V. |
PVC |
b*值 |
进料 |
0.75 |
2457ppm |
9 |
出料 |
.084 |
沉浮后为544ppm颜色分类后为12ppm |
6 |
虽然已通过特定的优选实施方案描述本发明方法,但重要的是认识到这些实施方案并不限制本发明。如上所述,与产品性能例如颜色和清洁度、以及工艺条件例如空气或惰性气氛两者都相关的优点与特定的聚酯形成或所用的回收方法无关。因此,虽然已通过特定的优选实施方案描述本发明方法,但在不偏离本发明精神的情况下可进行各种替代、省略、改进、变化等。本发明的范围将只通过以下权利要求来限定。