KR20010079974A - 폴리에스테르의 클리닝 및 오염 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르 낱개 입자들을, 알카리 조성물이 이 폴리에스테르 입자를 코팅하도록 알카리 조성물과 혼합하는 것으로 이루어지는 폴리에스테르의 처리 방법을 제공한다. 그 후에, 상기 입자를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 가열한다. 본 발명의 방법은 폴리에스테르 물질의 클리닝, 오염 제거 및 고유점도 증가까지에도 유효하게 이용될 수 있다. 또한, 오염 물질 및/또는 불순물을 함유하는 폴리에스테르 물질의 회수에 이용하는 경우, 본 발명의 방법은 고유점도 및 색상면에서 우수한 폴리에스테르 제품 제공한다.

Description

폴리에스테르의 클리닝 및 오염 제거 방법{METHOD FOR CLEANING AND DECONTAMINATING POLYESTERS}
폴리에스테르는 다가산(polyhydric acid)과 다염기성 유기산의 에스테르화 반응으로부터 제조될 수 있는 폴리머 물질이다. 아마 가장 통상적으로 제조되고 사용되는 폴리에스테르는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응시켜 제조할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
폴리에스테르는 대개 다양한 적용법에서 다량으로 사용되고 있다. 예컨대, 폴리에스테르는 음료 및 식품 용기와 같은 모든 타입의 용기, 사진 필름, X-레이 필름, 자기 인식 테입, 전기 절연체, 인공 동맥과 같은 외과용 기구, 옷감 및 기타 섬유 제품류 및 그 외의 다양한 물품들을 제조하는 데 통상적으로 사용된다.
PET와 같은 폴리에스테르의 제조 방법은 전형적으로, 고온 및 고진공 조건 하에서의 폴리머화 반응을 수반한다. 폴리머화 반응은 전형적으로, 두-단계 공정을 수반하는데, 즉, 폴리머화 반응을 통해 PET를 생성시킨 후에 이 PET를 "고체-정착화(solid-stating)"시킨다.
PET를 생성시키는 모노머성 물질의 폴리머화 반응은 또한 DEG 및 아세트알데히드류를 포함한 소정의 부산물들을 생성시킨다. PET의 고체-정착화 반응은 이들 부산물, 예컨대, 아세트알데히드류를 감소시킬 수 있다. 고체-정착화는 또한 폴리머 물질의 분자량을 증가시킨다.
폴리머화 반응의 시도에 부가하여, 폴리에스테르 기술 분야에서의 또다른 두드러진 사안은 폴리에스테르의 회수 및 재생에 관한 것이다. 폴리에스테르가 경제적으로 재용해되고 재생될 수 있기 때문에 사용후에 가능한 다량의 폴리에스테르를 재생시키기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다. 그러나, 폴리에스테르가 재생되기 전에, 폴리에스테르에 부착되거나 혼합된, 발견될 수 있는 그외의 다른 제품들 및 물질들을 "소비후(post-consumer)"의 폴리에스테르로부터 분리시켜야만 한다. 안타깝게도, 기타 폐기 물질들을 폴리에스테르와 분리하기 위한 시도에는 다수의 문제들의 발생된다. 특히, 많은 종래 기술 공정은 다량의 기타 물질, 불순물 및 오염 물질들이 존재하는 경우에 폴리에스테르을 효율적으로 또는 경제적으로 회수할 수 없다.
기타 물질들을 폴리에스테르로부터 분리해내는 다수의 종래 기술 공정은 "부유(floatation)"분리법 및 기계적 회수 공정에 초점을 맞추어 왔다. 부유 분리법에서, 폴리에스테르는 밀도차를 기준으로 기타 물질과 분리되었다. 예컨대, 폴리에스테르를 포함한 물질들은 물에 섞일 수 있다. 따라서, 물에서 부유하는 좀더 저밀도의 물질들을 이 가라앉은 폴리에스테르로부터 쉽게 분리할 수 있다. 이 공정은 비교적 간단하고, 다수의 저밀도 불순물로부터 폴리에스테르를 분리하는 데 효과적이 될 수 있다. 그러나, 부유 분리법은 폴리에스테르가 물에 잠기거나 폴리에스테르와 비슷한 밀도를 갖는 물질들과 결합되어 있는 경우에는 이용할 수 없다.
후자의 예로는, 물에 대한 부양성이 없는 알루미늄 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 들 수 있다. 실제로, PVC는 PET와 매우 근사치의 밀도를 갖고 대개 PET와 혼동된다. 알루미늄 및 PVC 모두 폴리에스테르가 재생되기 전에 폴리에스테르로부터 분리되어야만 한다. 특히, PET와 PVC가 함께 재용해 되는 경우에는, 염산 가스가 발생되어 생성된 플라스틱 물질의 특성이 망치게 된다.
물보다 무거운 불순물로부터 폴리에스테르를 분리하기 어렵다는 것 이외에도, 부유 분리법 및 종래의 워싱법은 또한 통상적으로 폴리에스테르에 부착된 코팅이나 기타 오염 물질들을 제거하기가 어렵다. 예컨대, 폴리에스테르 용기는 대개 증기 차단 코팅, 사란 코팅 및/또는 잉크류로 도포되어 있다.
기계적 회수 공정은 전형적으로, 폴리에스테르와 워시 용액 사이에서 일어나는 어떠한 실질적인 반응 없이 폴리에스테르로부터 오염물질과 표면 코팅을 벗겨내는 데 이용되는 워싱 공정을 수반한다. 예컨대, 미국특허 제 5,286,463 호 및 제 5,366,998 호에는 사진 필름과 같은 폴리에스테르 필름으로부터 접착제, 특히 폴리비닐리덴 할라이드 및 폴리비닐 할라이드계 수지를 제거용 조성물 및 제거 방법이개시되어 있으며, 상기 두 문헌의 전문이 본 발명의 참고문헌이 된다. 또다른 일례로서는, 폴리에스테르 필름으로부터 접착성 폴리머 수지를 제거하기 위해 이 폴리에스테르 필름을 환원당과 염기에 혼합한다. 그 후에, 산을 첨가하여 수지를 침전시키고, 폴리에스테르 필름을 분리할 수 있다.
최근에는, 폐수로부터 폴리에스테르를 회수하는 것의 초점이 폴리에스테르를 이용 가능한 화학적 성분으로 전환시키는 것으로 돌려져왔다. 이러한 공정에 알카리 물질들이 사용되어 왔다. 예컨대, 미국특허 제 5,395,858 호 및 미국특허 제 5,580,905 호에는 폴리에스테르를 그의 원래 화학 반응물질로 환원시키는 폴리에스테르 재생 공정이 개시되어 있으며, 상기 두 문헌들 전문이 본 발명의 참고문헌이 된다. 이공정에는 폴리에스테르 물질을 알카리 조성물과 배합하여 혼합물을 생성시키는 단계를 포함한다. 이 혼합물을 폴리에스테르가 폴리올과 다염기성 유기산의 알카리 염으로 전환되기에 충분한 온도까지 가열한다. 이 공정중에는 알카리 조성물이 혼합물내에 존재하는 모든 폴리에스테르와 반응하기에 충분한 양으로 첨가된다.
상기 공정은 폴리에스테르 물질의 완전한 화학적 전환/비누화 반응을 일으키는 것이다. 그러나, 이 공정은 폴리에스테르가 최종적으로 재생되어야하기 때문에 실질적인 전체 공정 비용을 증가시킨다. 따라서, 폴리에스테르를 일부분적으로만 비누화시키는 기술이 개발되었다. 이 공정은 공동-계류중인 미국특허출원 제 08/631,710 호에 개시되어 있으며, 이 문헌 전문이 모든 목적에 있어서 본 발명의 참고문헌이 된다.
이 공동-계류중인 미국특허출원에서는, 폴리에스테르의 부분 비분화 반응이 폴리에스테르를 알카리 용액과 배합하여 혼합물을 생성시키는 단계를 포함한 공정에 의해 제공된다. 이 알카리 조성물은 바람직하게는, 약 10%의 폴리에스테르까지만 반응하기에 충분한 화학량론적인 양으로 이 물질들에 첨가하였다. 그 후에, 이 혼합물을 폴리에스테르의 일부를 비누화하기에 충분하고 폴리에스테르를 용해시키기에는 불충분한 온도까지 가열한다. 상기 가열 및 비누화 공정은 다양한 표면 오염 물질들, 폴리에스테르에 부착된 오물 및 코팅제를 포함한 흡수된 불순물들, 및 폴리에스테르에 동반되는 유기및 무기 화합물을 제거할 수 있도록 한다.
폴리에스테르로부터의 불순물 및 오염 물질에 대한 이 회수 공정을 이용할 수 있긴 하지만, 좀더 저렴한 비용의 회수 공정을 제공하고, 좀더 우수한 재생 제품을 생성시킬 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 지속적으로 이루어져 왔다.
<발명의 요약>
본 발명은 적어도 실질적으로 물이 없는 반응 조건 하에서 PET와 같은 폴리에스테르를 알카리 조성물로 처리함으로써 폴리에스테르의 고유점도를 증가시키면서 클리닝 및 오염 물질 제거를 가능하게 할 수 있다는 놀라운 발견에 적어도 일부 기초한 것이다. 이 발견은 폴리에스테르가 부식 물질의 존재 하에서는 반드시 분해될 것이라고 하는 이 기술 분야의 오랜 동안의 통념에 직접적으로 대립하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 폴리에스테르를 알카리 조성물과 폴리에스텔의 적어도 일부가 코팅되기에 유효한 양으로 혼합하는 일어진 폴리에스테를 처리 방법에 관한것이다. 그 후에, 폴리에스테르는 폴리에스테르의 녹는점 이하의 온도로 가열될 수 있다. 상기 가열 단계는 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행된다.
이 방법은 오염 물질 및/또는 불순물을 함유하는 폴리에스테르-함유 물질을 회수하거나 폴리에스테르 제품의 특성을 향상시키는 데 이용될 수 있다. 이 점에 있어서, 회수 방법은 폴리에스테르-함유 물질을 알카리 조성물과 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 알카리 조성물은 상기 폴리에스테르 및 폴리에스테르-함유 물질들과 반응하기에 유효한 양으로 사용되고, 그 후에 상기 혼합물을 상기 폴리에스테르의 일부를 비누화시키기에 유효하지만 상기 폴리에스테르를 용해시키는 데 불충분한 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 그 후에, 상기 폴리에스테르는 물리적으로 클리닝되고 오염 제거될 수 있다. 본 발명 공정의 주안점은 가열 단계를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행한다는 것이다. 예컨대, 공정 시간에 따라 생성된 폴리에스테르가 향상된 i.v. 및 색상을 갖을 수 있다. 재이용 이전에, 폴리에스테르는 이 기술분야에서 잘 알려진 기법, 예컨대, 워싱 등으로 처리될수 있다.
사실, 이 기술이 폴리에스테르의 고유점도를 증진시키는 데 사용될 수 있기 때문에, 폴리에스테르를 생성시키는, 예컨대, 고체 정착화시키는 방법에도 사용될 수 있다.
본 발명의 이같은 특징과 그 외의 다른 특징들이 다음의 상세한 설명과 청구범위를 통해 좀더 명확해질 것이다.
본 발명은 폴리에스테르의 처리 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 클리닝 및 오염 제거에 효과적으로 이용될 수 있고, 폴리에스테르의 고유 점도를 증가시킬 수도 있는 기술에 관한 것이다. 이와 같이, 본 발명의 기술은 불순물 및/또는 오염 물질을 포함한 폐기 물질과 같은 물질들을 폴리에스테르로부터 분리시키고 폴리에스테르를 고체-정착화하는 것을 포함한 다양한 공정들에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 PET의 재생 공정에 대한 플로우 시트를 나타낸 도면이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리에스테르를 알카리 물질 및 고온에 노출시킴으로써, PET와 같은 폴리에스테르의 클리닝, 오염 제거 및 재생을 용이하게 할 수 있는 폴리에스테르 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법은 얻어진 폴리에스테르의 고유점도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 첫 번째 특징은, 폴리메스테를 부식 물질, 예컨대, 소듐 하이드록사이드와 같은 알카리 조성물과 혼합한 후에, 이 물질을 가열하는 것을 포함한 방법으로 폴리에스테르를 처리하는 것이다. 주안점이 되는 요건은 가열 조건이 적어도 실질적으로 물이 없다는 것이다. 따라서, 이 공정은 예컨대, 상기 혼합물을 가열하기 전에 건조시킴으로써 존재하는 어떠한 수분을 제거하는 단계를 포함할 수도 있다.
본문에서 "적어도 실질적으로 없는"이라 함은 조건 중에 포함된 물의 양이 가열중에 폴리에스테르를 분해시킬수 있는 양보다 적은 것을 의미한다. 이 양은 전형적으로, 80 ppm(이슬점 -40 ℉) 이하, 바람직하게는 약 10 ppm 이하, 좀더 바람직하게는 약 5 ppm(이슬점 -80 ℉) 이하가 된다. 물의 양에 대한 이론적인 최소치는 없으며, 1 ppm보다 훨씬 적은 조건 정도로 적은 양이 될 수도 있다.
폴리에스테르는 예컨대, 다염기성 유기산 및 폴리올 사이의 에스테르화 반응 또는 반응 생성물에 관련된 것이다. 어떠한 공지의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 본 발명에 사용될 수 있다고 할 수 있다. 본 발명의 공정은 특히, 테레프탈산이 다염기성 유기산으로서 제공된 폴리올 폴리테레프탈레이트로서 본문에 언급된폴리에스테르 종류에 관한 것이다.
본문에 기재된 바와 같이, 다염기성 유기산은 둘 이상의 카르복실시(-COOH)를 갖는 모든 유기산을 지칭하는 것이다. 대부분의 폴리에스테르는 이염기성 산, 즉, 디카르복실산으로부터 유도된다. 다염기성 산은 선형 또는 사이클릭 형태를 갖을 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 사용될 수 있는 선형 다염기성 산의 예로는 지방족 디카르복실산, 특히 사슬내에 10 개까지의 탄소수를 갖는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 이 산들에는 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 라메산 및 푸마르산이 포함된다.
한편, 사이클릭 다염기성 유기산에는 카르복실릭 디카르복실산이 포함된다. 이 산들은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 알려져 있으며, 특히, 테레프탈산이 아마도 대부분의 통상적으로 상용도는 폴리에스테르가된ㄴ 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 데 사용된다.
전술한 바와 같이, 다염기성 유기산은 폴리올과 혼합하여 폴리에스테르를 생성시킨다. 폴리올은 적어도 둘 이상의 하이드록실기를 포함한 화하물이다. 다수의 폴리에스테르가 디올이라고 하는 두 개의 하이드록실기를 포함한 폴리올을 이용하여 합성된다. 디올은 알켄으로부터, 하이드록실화반응으로 알려진 방법에 따라 이중 결합에 두 개의 하이드록실기를 바로 첨가함으로써 정상적으로 제조된다. 폴리올은 대개 글리콜 및 다가 알콜이라 한다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용된느 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 들 수 있다.
예시적인 목적으로, 다음 표에 본 발명에 따라 상용 가능한 폴리에스테르의 대강의 리스트를 나타내었다. 각 폴리에스테르에 대한 해당 다염기성 유기산과 폴리올을 나타내었다.
폴리에스테르 다염기성 유기산 디올
폴리에틸렌 테레프탈레이트 테레프탈산 에틸렌 글리콜
폴리부틸렌 테테프탈레이트 테레프탈산 부틸렌 글리콜
PETG 코폴리에스테르 테레프탈산 시클로헥산디메탄올 및에틸렌 글리콜
PBTG 코폴리에스테르 테레프탈산 시클로헥산디메탄올 및부틸렌 글리콜
폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 테레프탈산 시클로헥산디메탄올
PEN 폴리에스테르 나프탈렌 디카르복실산 에틸렌글리콜
폴리에스테르는 전형적으로 분리된 형태, 예컨대, 미세 분화되거나 팰릿화된 형태이다. 적절한 입자의 예로는 1-15 mm 크기를 갖는 팰릿 및 0.125-0.75 in. 크기를 갖는 플레이크를 들 수 있다. 그러나, 폴리에스테르가 부식 물질에 의해 코팅될 수 있을 정도이기만 한다면, 정밀한 형태가 본 발명에 결정적인 요소가 되는 것은 아니다.
본 발명에 사용 가능한 부식 물질은 이 분야에서 공지된 어떠한 부식 물질도 가능하다. 부식 물질들의 특정 예로는 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 및 그의 혼합물과 같은 알카리 조성물을 들 수 있다.
사용되는 부식 물질의 양은 폴리에스테르의 적어도 일부를 코팅하는 데 필요한 양이다. 바람직하게는, 이 부식 물질은 폴리에스테르 모두를 코팅하기에 충분한 양으로 주입된다. 부식 물질의 정확한 양은 포함된 불순물의 레벨 및 불순물의 특정 양을 효과적으로 제거하는 데 필요한 클리닝 레벨에 따라 달라진다.
전술한 바와 같이, 수분이 예컨대, 부식 물질과 함께 상기 물질에 도입된 경우, 이 물질을 가열하기 전에 건조시킬 수 있다. 건조 과정은 바람직하게는 160 1 이하, 좀더 바람직하게는 130-160 ℃의 온도에서 수행된다.
가열단계가 수행되는 조건은 적어도 실질적으로 물이 없기만 하다면 결정적인 요소가 되지는 않는다. 그러나, 비용 측면에서 건조 대기 조건이 바람직하며, 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 대기 조건이 또한 효과적으로 이용될 수 있다.
최종적으로, 이 물질이 가열되는 온도는 전체 공정의 특성에 따라 달라진다. 즉, 이 처리는 폴리에스테르의 녹는점 부근까지의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 200-245 ℃이다.
본 발명의 처리 방법은 다수의 명백한 장점을 제공할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르의 클리닝 및/또는 오염 제거가 가능하다. 실제로, 폴리에스테르는 다양한 규제 기준, 예컨대 FDA 기준에 부합되기에 충분한 레벨로 클리닝 및/또는 오염 제거될 수 있다. 물론, 클리닝 또는 오염 제거의 바람직한 레벨이 폴리에스테르의 궁극적인 최종 용도에 따라 다르게 인식되어져야만 할 것이다. 본 발명의 방법은 또한 폴리에스테르의 고유점도를 증가시키는 데 이용될 수 있다. 이 마지막 단계에서, 건조 대기 하에서의 가열 단계가 폴리에스테르의 고유점도를 증진시키기에 충분한 기간 동안으로 수행된다. 최소 시간은 예컨대, 환경 조건내의 수분 함량에 따라 달라지고, 5-10 분 정도로 낮출 수도 있다. 전형적인 공정은 적어도 약 1 시간, 바람직하게는 적어도 약 2 시간이 걸린다.
전술한 바와 같은 장점 측면에서, 본 발명의 기술 방법은 폴리에스테르를 생성시키고, 예컨대, 고체-정착화시키고 및 재생시키는 것 모두를 포함하는 다수의 환경 하에서 이용될 수 있다.
본 발명의 처리 방법이 명백한 장점들을 제공할 수 있는 한 가지 특정 환경은 폴리에스테르 물질의 회수와 관련된 것이다. 이 정밀 회수 방법은 알카리 물질을 사용하고, 적어도 실질적으로 물이 없는 환경 조건의 두 가지가 포함되기만 한다면 결정적인 요소가 되지는 않는다.
본 발명에 따른 회수 공정의 특정 예는 공동 계류중인 미국특허출원 제 08/631,710 호에 개시된 방법의 개선 사항과 관련된 것이며, 상기 문헌 전문이 본 발명의 참고문헌이 된다.
본 발명의 회수 공정은 두 단계로 이루어지며, 그 중의 첫 번째는 적어도 폴리에스테르의 일부 이상(일부분만이 아님)을 반응시키기에 충분한 알카리 물질의 양을 주입하는 것이다. 특히, 알카리 물질은 바람직하게는 20 중량%의 폴리에스테르까지, 바람직하게는 약 10 중량%의 폴리에스테르까지, 좀더 바람직하게는 약 3 중량%의 폴리에스테르까지를 반응시키기에 충분한 양으로 첨가된다.
한편, 최소량으로서는 적어도 약 0.25% 이상의 폴리에스테르가 반응되는 게 바람직하나 필수적인 것은 아니며, 오염 물질의 특성/함량에 따라 0.5% 또는 1%까지의 최소치가 허용될 수 있다.
두 번째 단계는 상기 혼합물을 폴리에스테르의 일부를 비누화하기에 충분하나, 폴리에스테르를 용해시키기에는 불충분한 정도의 온도까지 가열하는 것이 수반된다. 이 가열은 하나 이상의 가열 단계를 포함할 수 있다. 이 점에 있어서 바람직한 가열 순서로는, 150-160 ℃의 온도로 가열하여 폴리에스테르를 건조시키고나서, 건조후에 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서, 바람직하게는 건조 대기 조건 하에서 200-240 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
회수 공정은 부식 물질을 첨가하기 전에 전-처리 단계 및 부가적인 후-처리 단계들을 포함하여 폴리에스테르 생성물로부터 불순물 및/또는 오염 물질의 제거를 증진시키고 분리시킬 수 있다.
대부분의 적용시에, 회수되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 일부가 비누화되고 금속 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜로 전환될 것이다. 생성되는 금속 테레프탈레이트는 물에 용해될 수 있고, 이 물은 산성화되어 테레프탈산을 침전시킬 수 있다. 상기 테레프탈산은 목적한 바에 따라 여과되어 재이용될 수 있다.
본 발명에 따른 회수 공정을 다음의 도면에 나타낸 바와 같은 한 가지 바람직한 일례를 들어 기술하고자 한다. 도면에 도시한 바와 같이, 회수 공정은 전형적으로 세 가지 단락, 즉, 일반적으로 A로서 표시되는 폴리에스테르의 선-처리 단계, 일반적으로 B로 표시되는 PET의 반응 단계, 및 C로서 표시되는 반응 생성물의 후-처리 단계로 이루어진다.
이상의 단락들 중 첫 번째는 PET의 선-처리 단계로 이루어진다. 이 점에 있어서, 알카리 조성물을 접촉시키기 전에, 폴리에스테르, 1은 바람직하게는 잘게 잘리고 소정의 크기로 파쇄될 수 있다. 이 플레이크의 사이징은 취급이 용이하도록 하는 목적만을 갖는다.
또한, 알카리 조성물과 혼합하기 이전에, 폴리에스테르를 포함하는 물질들은 물이나 기타 몇 가지 유체에 담지시켜 저밀 또는 좀더 가변운 물질들을 폴리에스테르를 포함한 좀더 무거운 물질들과 분리할 수 있도록 하였다. 이같은 방법들은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 좀더 구체적으로, 폴리에스테르는 물에 가라앉는 반면에 폴리올레핀류와 같은 기타 폴리머들 및 종이 제품들이 물에 뜨는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이상과 같이 좀더 가벼운 물질들이 유체와 접촉시에 좀더 무거운 물질로부터 쉽게 분리될 수 있다. 이 물질들을 알카리 조성물과 접촉시키기 전에 가라앉히기/부유화(sink/float) 분리 단계에 적용시킴으로써, 공정을 수행하는 물질의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 추가 공정이 진행되기 전에 폴리에스테르로부터 상기 물질들을 제거한다.
물, 예컨대, 가라앉히기/부유화 분리 단계를 포함한 단계에 적용한 경우, 폴리에스테르를 알카리 물질과 혼합하기 전에 건조시킬 수 있다. 160 ℃ 이하, 바람직하게는 130-160 ℃의 온도에서 수행하는 이같은 건조 단계는 어떠한 공지 방법에 의해서도 수행될 수 있다.
본 발명 공정의 다음 단락인, B는 폴리에스테르를 부식 물질과 혼합하는 단계로 이루어지며, 후속 건조 및 가열 단계는 건조 대기 조건 하에서 가열하는 것을 포함한다. 이 방법의 양상은 바람직하게는 건조된 폴리에스테르 물질을 부식 물질, 2와 혼합한 후에 가열/건조하고, 상기 혼합물을 반응 챔버에 주입하는 것으로 이루어진다. 뜨거운 건조 공기 기류, 3을 또한 가열 단계중에 주입하여 알맞은 무수 조건을 제공할 수 있도록 하였다. 가열/반응 단계중에는, 휘발성 성분-함유기류(stram) 6을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다.
상기 혼합물을 가열하는 실제 온도는 혼합물내의 특정 불순물 및/또는 오염 물질을 포함한 여러가지 인자들에 따라 달라진다. 하지만, 일반적으로, 상기 혼합물은 폴리에스테르를 용해시키지 않으며 가능한 높은 온도로 가열되어야만 한다. 예컨대, PET는 전형적으로 480 ℉ 내지 약 520 ℉ 사이의 녹는점을 갖는다. 대개의 경우, 이 온도는 212 ℉ 내지 약 200 ℉ 사이의 범위내가 될 수 있다.
본 발명의 공정중에 사용되는 장치 및 기구들 또한 다양하게 전환될 수 있다. 지금까지, 폴리에스테르를 로터리 화로(kiln)내에서 가열하는 경우에 우수한 결과가 얻어졌다. 이 로터리 화로는 열기 가스를 이용하여서나 전열 요소에 의해, 가열된 오일이나 화석 연료 버너에 의해 간접적으로 가열될 수 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 적절하게 간접 가열된 화로의 일례로는 Heyl & Patterson, Inc.의 Rennebug Division에서 판매되는 로터리 소결로(Rotary Calciner)를 들 수 있다. 그러나, 멀티디스크 써멀 프로세서, 듀얼 콘 드라이어, 또는 오븐이 마찬가지로 잘 작동할 것이라고 여겨진다. 물론, 다수의 기타 유사 장치들이 이용될 수 있으며, 본 발명의 공정에서 이용될 수 있다.
본 발명 공정의 최종 단계인, C는 다양한 반응 제품들을 분리하는 것으로 이루어진다. 이 회수 공정에서, 비누화된 폴리에스테르 부분은 폴리올과 산의 염 형태로 전화된다. 예컨대, PET를 소듐 하이드록사이드로 비누화하는 경우, PET는 에틸렌글리콜 및 디소듐 테레프탈레이트로 전환된다. 이 공정중에 생성된 폴리올은 혼합물내에서 액상으로서 남아 있거나, 혼합물이 이 폴리올의 끓는점 이상으로 가열되는 경우에 반응물로부터 증발된다.
이 분리 단계의 첫 번째 단계는 각각 폴리에스테르 4, 산의 염 5, 및 기타 미세 물질 7의 분리로 이루어진다. 그 후에, 이 성분들은 개별적으로 취급된다.
가열된 물질들을 씻어주면 디소듐 테레프탈레이트와 같은 생성된 산의 염 또는 금속염은 물에 용해된다. 경우에 따라, 금속염은 추후에 상기 워시액(wash water)으로부터 회수될 수 있다. 예컨대, 상기 산의 염이 테레프탈레이트인 경우, 이 워시액은 유체 10으로 표시되는 어떠한 불용성 불순물 및 오염 물질들을 제거할 수 있도록 우선 여과될 수 있다. 다음에, 상기 워시액을 산성화시켜, 테레프탈산이 침전되도록 할 수 있다. 이 용액을 산성화시키기 위해, 염산이나 인산 또는 황산과 같은 무기산이나 아세트산이나 카본산과 같은 유기산을 이 용액에 첨가할 수 있다. 테레프탈산이 침전되면, 이 테레프탈산을 여과하고, 씻어주어 건조시켜 비교적 순수한 생성물 11을 얻는다.
폴리에스테르 또한 재이용하기 전에 처리된다. 이 회수 공정의 분리 단계에서 일차 단계는 폴리에스테르 물질의 워싱으로 이루어진다.
생성된 PET과 관련하여 이용하기에 적합한 워싱 단계는 이 분야에서 공지된 어떠한 워싱 단계 또는 장치를 포함할 수 있다. 그러나, PET의 표면으로부터 올리고머와 같은 물질들 및 기타 유기, 무기 조성물들의 제거를 용이하게 할 수 있도록 바람직하게는 고전단 워싱 단계를 이용할 수 있다. 이같은 고전단 워셔(washer)는 Reg-Mac 또는 Sorema와 같이 제조사로부터 이 분야에서 상용 가능하다.
또한, 상기 워싱 단계는 인산과 같은 적절한 산의 첨가를 통해 남아 있는 알카리 물질을 중화시키는 것을 추가로 포함한다.
폴리에스테르의 후-분리 처리에서 다른 단계들은 출발 조성물내에서의 특정 오염 물질 및/또는 불순물에 따라 좌우된다. 이로써, 본 발명은 다양한 오염 물질 및/또는 불순물로부터 폴리에스테르를 효과적으로 회수할 수 있다.
예컨대, 이 방법은 폴리비닐 클로라이드로부터 폴리에스테르를 분리하는 데 사용될 수 있다. 이 공정은 알카리 조성물과 폴리에스테르 물질의 혼합물을 적어도 폴리비닐 클로라이드의 일부 이상이 염소-제거화되어 폴리비닐 클로라이드를 폴리에스테르로부터 분리될 수 있는 형태로 전환시키기에 충분한 온도로 가열하는 것으로 이루어진다. 그러나, 상기 혼합물은 폴리에스테르를 용해시키기에는 불충분한 온도로 가열된다.
폴리에스테르로부터 탈염소화된 폴리비닐 클로라이드를 분리하기 위해, 가열한 후에 혼합물을 물 등의 유체와 혼합할 수 있다. 물에 넣을 경우, 폴리에스테르는 가라앉는 반면에 탈염소화된 폴리비닐 클로라이드는 뜨게 될 것이다. 따라서, 예컨대, 탈염소화된 폴리비닐 클로라이드를 함유하는 유체 9는 폴리에스테르로부터 쉽게 될 수 있다. 임의로, 탈-염소화된 폴리비닐 클로라이드에 부착될 가스 기포들을 분리가 용이하도록 물에 통과시킬 수 있다.
추가적으로, 변색된 PVC를 이 분야에서 잘 알려진 색상별 분류 기법으로 분리할 수 있다. 상용 장치의 예로는 SRC, Satake 및 MSS와 같은 제조사에 의해 제조된 것들을 들 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 알루미늄 등의 작은 입자들, 예컨대, 미크론 정도의작은 입자들로부터 폴리에스테르를 효과적으로 분리할 수 있다. 이 공정은 폐기 물질/알카리 조성물 혼합물을 알카리 조성물이 폴리에스테르를 용융시키지 않고 적어도 금속의 일부 이상과 반응시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 알카리아 알루미늄 사이 반응의 부산물은 후속 워싱 단계에서 제거될 수 있다.
이 회수 공정의 또다른 양상은 폴리에스테르로부터 동반된 유기 및 무기 화합물 및/또는 코팅을 제거하는 것으로 이루어진다. 이 점에 있어서, 상기 폴리에스테르/부식성 혼합물은 폴리에스테르의 외표면을 비누화하기에 충분한 온도로 가열하여, 폴리에스테르로부터 코팅을 제거한다. 이 혼합물은 폴리에스테르를 용융시키기에는 불충분한 온도로 가열된다.
본 발명의 회수 공정은 연속 가동되거나 뱃치 시스템으로 셋-업될 수 있다. 특히 모든 폴리에스테르 물질을 공정화할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 물질은 고체 폐기 유체로부터 회수됨으로써, 많은 환경 사안 및 폐기 문제를 경감시킬 수 있다. 본 발명은 특히, PET로 제조된 식품 용기 및 음료 용기의 재활용에 관한 것이다. 본 발명의 공정을 통해, 폴리에스테르가 폴리비닐 클로라이드 또는 알루미늄과 혼합되어 발견되거나 다양한 코팅물이 부착되거나, 또는 다양한 유기 및 무기 화합물들과 함께 발견되는 경우에도, 폴리에스테르가 소비후 폐기물로부터 회수되어 재이용될 수 있다. 이같은 물질들은 현재까지는 폴리에스테르를 회수하는 공정이 경제성이 없기 때문에 매립지에 폐기되거나 소각되고 있다.
본 발명의 회수 공정은 이 분야에서 이용되는 종래의 통상적인 공정에 비해 현저한 장점들을 제공할 수 있다. 특히, 이 공정은 우수한 물성, 에컨대, 고도의청결성, 우수한 색상 및 향상된 고유점도까지의 재생 PET 제품을 제공할 수 있다. 게다가, 예컨대, 전형적인 해중합 반응 공정에 반해 모노머의 "재-폴리머화" 반응이 필요치 않으므로, 이 제품들을 허용 가능한 수율과 낮은 공정 비용으로 제공할 수 있다.
회수에 부가하여, 예컨대, 기지의 고체-정착화 공정을 포함한 폴리에스테르를 생성시키는 공정이 본 발명의 처리 방법을 이용하여 향상될 수 있다. 이 때문에, 고체-정착화 공정은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로, 본문에서 이같은 점에 대한 상세한 설명은 생략한다.
완결하는 측면에서, 고체-정착화 공정은 전형적으로 입자 형태를 갖는 PET와 같은 폴리에스테의 처리로 이루어진다고 알려져 있다. 바람직한 입자들은 1-15 mm의 크기를 갖는 팰릿을 포함한다. 그러나, 입자들의 크기 또는 사용된 고체-정착화 공정과 무관하게, 본 발명의 방법에는 폴리에스테르 입자들을 알카리 물질로 코팅하는 것이 수반된다.
더불어, 본 발명에 따라, 고체-정착화 공정들은 폴리에스테르의 고체-정착화를 촉진시키기에 효과적인 시간 동안 코팅된 입자들을 가열하는 것을 포함한다. 이에 적절한 온도, 예컨대, 200-230 ℃, 및 시간, 수 시간 정도가 이 분야에서 잘 알려져 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 예컨대, 약 160 ℃의 온도에서 가열하여 물을 제거한 후에, 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 약 190-240 ℃, 바람직하게는 200-230 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 이-단계 가열 공정을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명이 다음 실시예를 통해 예시될 것이다. 본 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것일 뿐이지 어떠한 방법으로든 본 발명을 국한시키고자 하는 것은 아니다.
PVC로 오염된 소비후 PET 병들 3,000 파운드를 3/8"의 기명 플레이크 치수로 잘게 부수고, 종이와 폴리올레핀류를 제거하기 위해 싱크 플롯팅 탱크(sink float tank)에 넣었다. 파쇄된 PET및 PVC가 포함된 중파편(heavy fraction)을 50% 소듐 하이드록사이드 10 중량%와 섞어준 후에, 54"의 직경과 32'의 가열 길이를 갖는 전열 뱃치 로터리 화로에 넣었다. 이 물질을 250 ℉ 로 가열하며 분당 600 입방 ft.의 건조 열기류(hat dry air)로 상기 화로를 통과시켜 주었다(이슬점 -80 ℉ 및 온도 250 ℉).
3 시간 후에, 상기 플레이크 및 대기의 온도가 400 ℉로 증가되었을 때 상기 플레이크의 수분 레벨은 0.2%이였으며, 이 온도에서 9 시간을 방치하였다.
그 후에, 상기 물질을 냉각시키고 싱크 플롯에 넣어 분해된 PVC를 제거하였다. 싱크 플로팅한 후에, 상기 중파편을 REG MAC 고전단 워셔내에서 2 분 동안 씻어주고, pH 약 4의 인산으로 헹궈주었다. 산 헹굼 후에, 상기 물질을 물로 씻어 주고 250 ℉로 스핀 드라이어에서 수분 레벨이 1% 미만이 되도록 건조시키고, 색상별로 분류하여 남은 변색 PVC 모두를 제거하였다.
결과를 다음 표에 약술하여 나타내었다:
I.V. PVC b*지수
주입 0.75 2457 ppm 9
배출 .084 싱크 플롯후에 544 ppm색상 분류후에 12 ppm 6
본 발명의 공정을 소정의 바람직한 일례들을 들어 기술하였으나, 본 발명이 이러한 일례에 국한되는 것이 아니라는 것이 반드시 인식되어져야 한다. 대신에, 전술한 바와 같이, 제품 특성, 예컨대, 색상과 청결도, 및 공정 조건들, 예컨대, 공기 대 비활성 대기 분위기 모두와 관련된 장점들이 사용되는 특정 폴리에스테르의 제조법 또는 회수 공정과 무관하다. 따라서, 본 발명이 소정의 바람직한 일례를 통해 기술되었으나, 다양한 대체, 생략, 수정, 변형 등이 본 발명의 요지를 변경시킴 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 범위는 다음의 특허청구범위 및 그와 등가를 이루는 것에 의해서만 국한시키고자 한다.

Claims (36)

  1. 다음과 같이 이루어지는 폴리에스테르의 처리 방법:
    (a) 폴리에스테르의 적어도 일부분 이상을 코팅하기에 유효한 양의 알카리 조성물과 폴리에스테르를 혼합하고,
    (b) 상기 혼합물을 폴리에스테르의 녹는점 이하 온도로 가열하고, 상기 (b) 단계를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행하는, 폴리에스테르의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 입자, 팰릿 및 플레이크로 이루어진 군 중에서 선택된 형태를 갖는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알카리 조성물을 실질적으로 폴리에스테르 전부를 코팅하기에 유효한 양으로 주입하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 온도가 200 내지 245 ℃인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 추가로 상기 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 건조 단계를 130 내지 160 ℃로 수행하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계를 80 ppm 이하의 수분을 함유하는 조건 하 에서 수행하는 방법.
  10. 다음과 같이 이루어지는 오염 물질 및/또는 불순물을 함유하는 폴리에스테르의 회수 방법:
    (a) 폴리에스테르-함유 물질을 알카리 조성물과 혼합하며, 상기 알카리 조성물을 상기 폴리에스테르-함유 물질내의 폴리에스테르 중 일부분과 반응시키기에 유효한 양으로 사용하고,
    (b) 상기 혼합물을 상기 폴리에스테르 중 일부를 비누화시키기에는 유효하지만, 폴리에스테르를 녹이기에는 불충분한 온도로 가열하고,
    (c) 상기 폴리에스테르의 적어도 일부분 이상과 잔여 물질을 분리시키고, 상기 (b) 단계를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행하는, 폴리에스테르의 회수 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 조건이 80 ppm 이하의 수분을 함유하는 것인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 대기가 5 ppm 이하의 수분을 함유하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 알카리 조성물을 폴리에스테르의 20 중량%까지를 반응시키기에 충분한 양으로 첨가하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 상기 폴리에스테르의 약 10%까지와 반응하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 상기 폴리에스테르의 적어도 3% 이상까지와 반응하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 소듐 하이드록사이드를 함유하는 것인 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 추가로 상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 건조 단계를 130 내지 160 ℃로 수행하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 온도가 약 200 내지 500 ℉인 방법.
  21. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 방법.
  22. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (a) 이전에 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 폴리에스테르-함유 물질을 물에 담구고,
    (ii) 상기 물에서 부유하는 모든 물질을 물속에 가라앉은 폴리에스테르-함유 물질과 분리시키고,
    (iii) 남은 폴리에스테르-함유 물질을 건조시킴.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 건조 단계가 폴리에스테르-함유 물질을 스핀 건조하는 것으로 이루어지는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 건조 단계를 약 160 ℃ 이하의 온도로 수행하는 방법.
  25. 제 10 항에 있어서, 추가로 다음 단계를 포함하는 방법:
    (d) 폴리에스테르를 워싱함.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 단계 (d)가 폴리에스테르의 고전단 워싱으로 이루어지는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 추가로 다음 단계를 포함하는 방법:
    (e) 모든 잔류 알칼리 조성물을 중화하기에 유효한 양으로 한 가지 이상의 산을 상기 폴리에스테르에 주입함.
  28. 다음과 같이 이루어지는 폴리에스테르의 처리 방법:
    (a) 폴리에스테르의 적어도 일부분 이상 도포하기에 유효한 양의 알카리 조성물로 상기 폴리에스테르를 코팅하고,
    (b) 상기 혼합물을 상기 폴리에스테르의 녹는점 이하의 온도로 가열하여 상기 폴리에스테르의 고유점도를 증가시키며, 상기 (b) 단계를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행하는, 폴리에스테르의 처리 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 추가로 상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 다음과 같이 이루어지는 폴리에스테르의 고체-정착화 방법:
    (a) 한 가지 이상의 폴리에스테르를 함유하는 낱개 입자를 제공하고,
    (b) 상기 폴리에스테르 입자를 알카리 조성물로 코팅하고,
    (c) 상기 코팅된 입자를 고체-정착화 유효 온도 및 유효 시간으로 가열하고, 상기 가열 단계를 적어도 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행하는, 폴리에스테르의 고체-정착화 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 조건이 80 ppm 이하의 수분을 함유하는 것인 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 (c) 사이에 추가로 상기 코팅된 입자를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 건조 단계를 130 내지 160 ℃로 수행하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 방법.
  35. 제 30 항에 있어서, 상기 알카리 조성물이 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 온도가 약 200 내지 245 ℃인 방법.
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